CN103189740B - 测绘氧浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种确定半导体材料的样品的氧浓度的方法，所述方法包括：热处理样品的步骤（F1）以形成热施主；测量样品的一个区域中的电阻率（F2）；从通过添加四倍于热施主浓度的掺杂杂质浓度、根据离子化掺杂杂质浓度表示的电荷载流子迁移率的关系式并且从所测量的电阻率值，确定热施主浓度（F3）。该方法还包括通过热施主浓度确定氧浓度（F4）。

Description

测绘氧浓度的方法

技术领域

本发明涉及能够测绘半导体样品的氧浓度的方法。

背景技术

旨在用于微电子工业或用于光伏应用的硅基板通常包含氧。当氧原子不是沉淀物形式时，他们占据了晶格中的间隙位置。在通过丘克拉斯基（Czochralski）法获得单晶硅的情况下，或在太阳能级多晶硅的情况下，氧浓度在10¹⁷个原子/cm³和2×10¹⁸个原子/cm³之间变化。

间隙氧（O_i）对于硅的机械性能和电气性能具有重大影响。特别是，在350°C和500°C之间的温度范围，氧形成称作为热双施主（TDD）的沉淀物，该沉淀物通过产生自由电子改变了材料的电气性能。在更高温度下，氧形成可诱捕存在于硅中的金属杂质的另一种沉淀物。因此，可获得吸气效应。此外，通过阻挡由制造工艺引起的位错，氧改善了基板的机械性能。

对于光伏应用，高氧浓度会导致性能降低，特别会使基于硼（B）掺杂的硅的光伏电池的转换率降低。

因此，为了从局部确定氧对硅的电气性能和机械性能的影响，知道基板内的氧分布十分重要。这样，该信息还能优化结晶或装置的制造方法。

样品的氧浓度常规上由傅里叶变换红外（FTIR）光谱确定。然而，该技术速度慢且缺少精确性。该技术还要求制备样品表面。

标题为“Characterization of the oxygen distribution in Czochralski siliconusing hydrogen-enhanced thermal donor formation”（A.G.Ulyashin et al.,Materials Science and Engineering B73124-129,2000）的文章描述了确定氧浓度的另一种技术。

该技术基于TDD热施主的形成。将氢等离子体增强热处理应用于p型样品以形成p-n结。然后，样品中p-n结的深度由SRP型（扩展电阻探针）电阻测量或C-V（电容-电压）电容测量确定。然后，由p-n结的深度计算该热施主浓度。通过数学模型由热施主浓度确定氧浓度。

正如FTIR一样，使用的这些表征方法需要制备样品。SRP表征要求斜切样品以建立贯穿整个样品深度的电阻分布。用C-V表征时需要在样品表面处采用金属触点。在不损坏或不污染样品的情况下，难以去除这样的触点。

由于这些表征方法较复杂，上述文章中的测量技术不仅速度慢且难以应用于微电子和光伏产业的基板。

此外，由于对基板的制备和氢化使其在测量结束后不可能再被使用。

发明内容

因此，需要提供一种快速且易于执行的能通过热施主浓度确定氧浓度的方法。

以下步骤倾向于满足该需求：

a）使样品经受热处理以形成热施主，

b）测量样品区域中的电阻率，

c）通过以下确定热施主浓度：

-通过添加四倍于所述热施主浓度（N_TDD）的离子化掺杂杂质浓度，依据离子化掺杂杂质浓度（N_A、N_D）表示的电荷载流子迁移率（μ）的关系式，和

-所测量的电阻率的值。

在确定氧浓度之后，还提供了在大于或等于650°C的温度下的热处理步骤以恢复样品的初始状态。

附图说明

通过下面对本发明特定实施例的描述，本发明其它的优点和特征将更加清楚易懂，本发明的特定实施例仅为非限定示例的目的且表示在附图中，其中：

图1表示根据本发明的确定氧浓度C_o的方法的各步骤；

图2表示对于氧浓度C_o的不同数值，热施主浓度N_TDD随着热处理持续时间t变化的图表；

图3表示对于n型基板和p型基板，需要获得电阻率10%变化所需的热处理持续时间t随初始电阻率ρ的变化；

图4表示图1的确定方法的附加步骤；

图5表示通过图1的方法获得的氧浓度C_o的测绘；以及

图6表示相比于图5，通过红外光谱（FTIR）获得的氧浓度的数值。

具体实施方式

提供一种能通过测量电阻率ρ确定硅基板的氧浓度C_o的方法。实际上，电阻率是受到源于氧而产生的热施主（TDD）的影响的其中一个电气参数。

电阻率随两个参数而变化：自由电荷载流子的浓度m和这些载流子的迁移率μ。其一般表达式为：

$\mathrm{\ρ}=\frac{1}{m\·q\·\mathrm{\μ}}---\left(1\right)$

q是基元电荷（q=1.6×10^-19C）.

使基板经历350°C和500°C之间的温度将导致热施主的产生。因此，在基板中会产生自由电子，从而产生电荷载流子浓度的变化和电阻率的变化。

在热处理之后的电阻率测量因此能量化该电荷载流子浓度变化并且能推断热施主浓度N_TDD，并随后推断氧浓度C_o。

为了获得更精确的结果，已确定了热施主对迁移率的影响。特别是，已开发了一个考虑到热施主浓度N_TDD的迁移率μ(N_TDD)的新模型。

图1表示用以确定氧浓度C_o的方法的步骤F1至F4。

在第一步骤F1中，包含氧的硅基板经受了热处理或退火以形成热施主。退火温度的范围优选在350°C和500°C之间。实际上。如将在下文所描述的，已知晓形成热施主的动力学在该温度范围内，特别是在450°C。

在步骤F2，在基板的目标区域中测量电阻率。该测量可通过四点探针法简单地执行。

接下来的步骤（F3）包括由该电阻率测量值计算热施主浓度N_TDD。为了实现该步骤，采用关系式（1）并且采用依据浓度N_TDD描述自由载流子m和迁移率μ的多个关系式。

在下文将详细说明该新的数学模型。

在p型掺杂的基板中，多数电荷载流子是空穴。它们的数量由注入到硅中的掺杂杂质的量而确定，该掺杂杂质通常硼原子（B）。这样的原子称作电子受体。因此，多数电荷载流子的浓度等于硼浓度：m=[B]。

相反地，在n型基板中，多数电荷载流子是电子。掺杂杂质是施电子原子，例如磷原子（P）。其意味着：m=[P]。

此外，存在具有两种类型掺杂杂质的所谓的“补偿”基板。在此情况下，多数电荷载流子浓度将等于：

m=[B]-[P]，当基板是p型时，

m=[P]-[B]，当基板是n型时。

在热处理之后，每一个热施主释放两个电子。多数电荷载流子浓度变化如下：

对于n型基板：m=[P]+2×N_TDD（2），且

对于p型基板：m=[B]-2×N_TDD（3）。

对于补偿基板，将是：

m=[P]-[B]+2×N_TDD（2’），对于n型基板，

m=[B]-[P]-2×N_TDD（3’），对于p型基板。

因此，在形成热施主TDD之后，对于n型基板，电子浓度增加了两倍的浓度N_TDD。在p型基板中，在载流子重新平衡之后，空穴浓度减小了两倍的浓度N_TDD。

迁移率μ表示电荷载流子在电场作用下在材料中运动的能力。在无金属杂质以及无位错的单晶硅中的迁移率已成为很多研究的主题。

特别是，标题为“Electron and Hole Mobilities in Silicon as a Function ofConcentration and Temperature”（Arora N.D.et al.,IEEE transactions on electrondevices,vol.ED-29,no.2,p.292,1982）的文章描述了依据掺杂浓度和温度T的电子迁移率和空穴迁移率。

其可通过以下关系式表示：

$\mathrm{\μ}(T,N_{A/D})={\mathrm{\μ}}_{\min }{T}_n^{\mathrm{\β}1}+\frac{({\mathrm{\μ}}_{\max }-{\mathrm{\μ}}_{\min })T_n^{\mathrm{\β}2}}{1+{\left(\frac{N_{A/D}}{N_{\mathrm{ref}}{T}_n^{\mathrm{\β}3}}\right)}^{{\mathrm{\αT}}_n^{\mathrm{\β}4}}}---\left(4\right)$

T_n是根据环境温度而标准化的温度（T_n=T/300）。N_A、N_D分别是受主离子化掺杂杂质和施主离子化掺杂杂质（例如，硼或磷）中的浓度。在下文关于硅的表1中给出了两种类型的电荷载流子的参数μ_max、μ_min、N_ref、α、β1、β2、β3、β4。

表1

表达式（4）的第一项反映了迁移率对温度T的依赖性，这归因于温度上升引发的微振动（称之为声子）。第二项反映了阻碍电荷载流子移动的离子化掺杂杂质N_A和/或N_D的影响。

然而，该表达式没有考虑到同样为掺杂杂质并且因此扰乱迁移率测量的热施主的存在。

发明人通过将表达式（4）适应于包含热施主的硅而建立了迁移率的新表达式。

同样将热施主看作为离子化杂质。与硼原子或磷原子的一次电离不同，热施主在退火步骤期间电离两次（每个TDD产生两个电子）。掺杂杂质阻碍电荷载流子移动的能力称之为散射能力。n次电离的原子的散射能力等于n²。在热施主的情况下，其等于4。

因此，热施主对迁移率的影响是受主原子或施主原子对迁移率的影响的4倍。因此，为了把迁移率表示为热施主的函数，通过将四倍的热施主浓度N_TDD添加到掺杂杂质浓度N_D和/或N_A，修改迁移率的表达式（4）。

表达式（4）变成：

$\mathrm{\μ}(T,N_{A/D},N_{\mathrm{TDD}})={\mathrm{\μ}}_{\min }{T}_n^{\mathrm{\β}1}+\frac{({\mathrm{\μ}}_{\max }-{\mathrm{\μ}}_{\min })T_n^{\mathrm{\β}2}}{1+{\left(\frac{N_{A/D}+4\×N_{\mathrm{TDD}}}{N_{\mathrm{ref}}{T}_n^{\mathrm{\β}3}}\right)}^{{\mathrm{\αT}}_n^{\mathrm{\β}4}}}---\left(5\right)$

其中根据基板的类型，N_A/D=N_A或N_D或N_A+N_D。

因此，得到了包括热施主的掺杂单晶硅的迁移率的关系式。该新关系式优选地用于确定热施主浓度N_TDD。实际上，基于在步骤F3得到的电阻率值，等式（1） $\mathrm{\ρ}\left(N_{\mathrm{TDD}}\right)=\frac{1}{m\left(N_{\mathrm{TDD}}\right)\·q\·\mathrm{\μ}\left(N_{\mathrm{TDD}}\right)}$ 就可解了。

当知晓热施主浓度N_TDD时，图1方法的步骤F4能通过图表确定氧浓度C_o。为了形成该图表，有必要更深入地研究热施主形成现象。

标题为“Effect of concentration on the kinetics of thermal donor formationin silicon at temperatures between350and500°C”（Londos C.A.et al.,Appl.Phys.Lett.62（13）,pp.25,1993）的文章描述了在350°C和500°C之间的温度范围在硅中形成热施主的动力学。更具体而言，该文章示出了热施主形成速度主要取决于氧浓度。

该研究结果能用来建立对于氧浓度C_o的不同数值下，热施主浓度N_TDD随着热处理持续时间t变化的图表。

图2示出了其中一个对于约450°C的退火温度下的图表。实际上，该温度是热施主产生速度和所获得的最大浓度之间的良好折衷。高于450°C的温度有利于TDD形成速度而不利于最大浓度。因此，当氧浓度假定为是高浓度，例如大于5×10¹⁷cm^-3时，可优选高温。相反地，低于450°C的温度将增加最大TDD浓度并且可用于具有低氧浓度的基板，例如约小于5×10¹⁷cm^-3。

图2中可观察到氧浓度C_o的微小变化会引起热施主浓度N_TDD的巨大变化。例如，在退火一小时之后，具有5×10¹⁷cm^-3氧浓度的基板形成了2.5×10¹³个/cm^-3的TDD，同时，具有三倍于该氧浓度的基板形成了约100倍的热施主。

对于给定的浓度N_TDD和给定的退火时间t，图2的曲线图能确定基板区域中所测量的氧浓度C_o的数值。

为了提高氧浓度确定方法的准确度，退火优选为持续足够长的时间以产生至少10%的电阻率变化。实际上，该变化是易于测量的。

图3表示对于p型基板和n型基板，需要观察到横坐标所示的初始电阻率ρ和退火后测量的数值之间的10%变化所需的450°C下的退火时间t。该曲线将优选地用以确定最小退火时间。该时间范围优选地在1分钟和1000分钟之间。

在步骤F3中通过等式（1）、（2）（或（2’）、（3）、（3’））和（5）执行的N_TDD的计算还需要知道掺杂杂质浓度N_A和/或N_D的数值。该数值通常由基板供应商给出。如果没有提供，可由图1方法的额外步骤确定。

图4示出了确定方法的额外步骤，它们中的一个步骤能确定掺杂杂质浓度N_A或N_D。

当浓度N_A或N_D是未知时，基板的初始电阻率可在退火之前的步骤F0’中测量。然后，通过该测量能计算掺杂杂质浓度N_A或N_D。

在采用补偿基板的情况下，可得到浓度N_A－N_D。因此，为了获取N_A和N_D，应该从制造商知道至少一个数值，或者应该执行额外的GDMS型（辉光放电质谱）测量。

为了确定基板在其初始状态下不包括干扰N_A或N_D数值的热施主，优选在步骤F0在大于或等于650°C的温度下执行退火。这能使氧沉淀物（或热施主TDD）不稳定并消除它们。然后，氧原子回到其间隙位置。

即使当已知浓度N_A或N_D时，也可执行退火步骤F0。

在已确定期望区域中的氧浓度之后（F4），优选在该工艺的最后步骤F5还使用退火。由于退火步骤F5，基板回到其初始状态并且可再次使用。

图1所示的确定方法可有益地应用到基板的数个区域，从而得到其完整测绘。这种测绘还可用于优化装置的制造。

图5示意性地表示了通过测量方法得到的氧的测绘。所使用的基板由掺杂了磷的硅（n型）制成并且最初不包括热施主。其初始电阻率接近于18Ω.cm。氧浓度在6.1×10¹⁷cm^-3和7.1×10¹⁷cm^-3之间变化。

由于热施主浓度N_TDD和氧浓度C_o之间存在很强的依赖性，所采用的数学模型给确定方法提供了良好的灵敏度。此外，电阻率的表征易于执行且是快速的。其采用低成本的标准表征方法，并且可大规模地应用。确定方法具有约1%的精确度以及约60μm的空间分辨率。

图6示出了在基板的数个区域中通过常规FTIR技术得到的氧浓度C_o数值，用黑色方块标记。复制图5的测绘作为比较。从绝对值以及基板范围内的变化可观察到，通过该确定方法和FTIR技术得到的数值之间有良好的对应性。

本领域的技术人员应理解对这里所描述的确定方法可进行各种变化和修改。尽管该方法在描述时针对硅基板而言，然而，该方法也可应用到锗基板或硅-锗基板。实际上，锗也是在有氧情况下可形成热施主的半导体。则将锗特定的迁移率模型作为起点，其后通过将四倍的热施主浓度N_TDD添加到掺杂杂质浓度N_A和/或N_D来适配该模型。

Claims (9)

1.一种通过热施主浓度(N_TDD)确定由半导体材料制成的样品的氧浓度(C_O)的方法，包括如下步骤：

a)使所述样品经受热处理以形成热施主(TDD)(F1)，

b)测量所述样品的一区域中的电阻率(ρ)(F2)，

其特征在于，该方法还包括如下步骤：

c)通过以下确定所述热施主浓度(N_TDD)(F3)：

-通过添加四倍于所述热施主浓度(N_TDD)的离子化掺杂杂质浓度，依据离子化掺杂杂质浓度(N_A、N_D)表示的电荷载流子迁移率(μ)的关系式，和

-所测量的电阻率值；

d)根据所述热施主浓度(N_TDD)确定所述氧浓度(C_O)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表示迁移率的关系式被写成：

其中：

T_n等于T/300，T是温度，

N_A/D是该样品的离子化掺杂杂质浓度，

N_TDD是该热施主浓度，

α、β1、β2、β3、β4、μ_max、μ_min、N_ref是根据电荷载流子性质的常量参数。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该热处理的持续时间(t)为使该样品的电阻率(ρ)相对于其初始值变化至少10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该热处理的持续时间(t)的范围在1分钟和1000分钟之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法初始包括在大于或等于650℃的温度下的热处理的步骤(F0)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法包括通过电阻率测量确定该样品的掺杂杂质浓度(N_A、N_D)(F0’)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括在已经确定氧浓度(C_o)之后，在大于或等于650℃的温度下的热处理的步骤(F5)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在该样品的数个区域中重复步骤b)和步骤c)以执行测绘。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，对于给定的所述热施主浓度(N_TDD)和给定的热处理的持续时间(t)，使用曲线图确定所述氧浓度(C_O)。