CN111479957B - 用于验证半导体晶锭热史的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于验证通过结晶工艺的模拟获得的半导体晶锭的热史的实验方法。该方法包括以下步骤：a)测量半导体晶锭的部分中的间隙氧浓度；b)根据间隙氧浓度的测量值和半导体晶锭的部分中的热史，计算在结晶工艺期间形成的热施主浓度的理论值；c)测量半导体晶锭的部分中的热施主浓度的实验值；以及d)比较热施主浓度的理论值和实验值。

Description

用于验证半导体晶锭热史的方法
技术领域
本发明涉及半导体晶锭结晶工艺，更具体地涉及用于实验地验证通过结晶工艺的模拟获得的半导体晶锭的热史的方法或工艺。
背景技术
高效率光伏电池大部分是由源自切克劳斯基(Czochralski,Cz)单晶硅晶锭的晶片制造的。尽管因其高电子性能而闻名，特别是在载流子的寿命方面，CZ硅不能免除缺陷和杂质。氧构成CZ硅的主要杂质，并且在晶格中的间隙位置中是原子的形式。在CZ硅的缺陷之中，特别地可以提到的是氧沉淀物、氧空位和热施主。热施主是在350℃至550℃之间所包括的温度下形成，并且通过产生自由电子影响材料的电特性的团聚体(基于氧)。
为了优化CZ硅晶锭的生产速率和质量两者，晶锭制造商依靠使得有可能模拟切克劳斯基结晶工艺的计算机工具。由于这些模拟，例如，可以知道在结晶的给定时刻，晶锭的每个部分中的温度以及在结晶期间的其演化。这种演化，通常称为“热史”，对在晶锭的所考虑的部分中的结晶期间中形成的缺陷的量具有很大的影响。晶锭的热史作为许多参数的函数而变化，这些参数例如是晶锭的所考虑的部分所位于的相对高度(也称为“凝固分数”)、构成结晶炉的部件的几何形状和材料、拉伸晶锭的速率以及由炉的电阻递送的功率。
晶锭的热模拟依靠复杂的物理模型。例如，如果计算算法未充分收敛或者网格的定义太低，则这些模型可能导致热史的错误值。
为了确保模拟结果的相关性，并且如果需要测量模型的精确度，有必要通过将计算的热史与晶锭的温度测量值进行比较来进行实验验证。然而，由于晶锭的旋转、晶锭的平移位移以及在炉内占主导的非常高的温度(>1400℃)，测量晶锭在制造期间的热史是困难的。
文献[“通过三个不同模型和与实验结果进行比较的切克劳斯基硅生长工艺的热模拟(“Thermal simulation of the Czochralski silicon grow process by threedifferent models and comparison with experimental results”)”，E.Dornberger等，晶体生长杂志(Journal of Crystal Growth)180，1997年461-467页]描述了实验验证CZ硅晶锭的热史的方法。首先遵循给定的拉伸配方，拉伸不同长度的若干晶锭。然后，晶锭配备有热电偶并依次安装在结晶炉中。在炉子已经达到设定温度之后，将每个晶锭放置成与硅熔体接触，在设定温度，正常地发生晶锭的拉伸。接下来，在达到平衡状态后，借助于热电偶测量晶锭中的温度。
此用于验证热史的方法是耗时的，因为其需要预先制造用于每一拉伸配方的不同长度(这些长度对应于模拟结晶工艺的不同时刻)的晶锭。此外，它不代表切克劳斯基结晶工艺，因为在测量温度的步骤期间，晶锭不被旋转驱动(由于热电偶的布线)。最后，由于在测量步骤期间不发生结晶，因此晶锭不会消散凝固潜热，这可能大大影响晶锭中测量的温度。然后所计算的热史和温度测量值难以比较。
发明内容
因此，需要一种简单且快速实施的方法，以便可靠地验证(或无效)半导体晶锭的热史，该热史已经通过结晶工艺的模拟获得。
根据本发明，通过提供包括以下步骤的验证方法趋向于满足该需要：
a)测量半导体晶锭的部分中的间隙氧浓度；
b)根据间隙氧浓度的测量值和半导体晶锭的部分中的热史，计算在结晶工艺期间形成的热施主浓度的理论值；
c)测量半导体晶锭的部分中的热施主浓度的实验值；以及
d)比较热施主浓度的理论值和实验值。
热施主是在结晶期间在350℃至500℃之间形成的氧基缺陷，并且其浓度构成晶锭热史的标记。因此，不是直接比较晶锭中的温度值，根据本发明的验证方法执行热施主浓度的理论值和实验值之间的比较，热施主浓度的理论值源自模拟的热史。与现有技术的方法不同，根据本发明的验证方法不需要原位测量，即在结晶炉内的测量。实际上，间隙氧浓度和热施主浓度可以在晶锭从炉子取出之后测量，因此比结晶期间的温度简单得多。因此，晶锭的制造不受根据本发明的验证方法的影响，这使得可以获得忠实于所采用的结晶工艺的结果。
在本发明的优选实施方式中，热施主浓度的理论值的计算包括以下操作：
-建立描述半导体晶锭的部分中的热史(或热史代表)的至少一个经验表达式；
-通过将利用所述至少一个经验表达式计算的温度与每个时间步长相关联，将半导体晶锭的部分中的热史离散成连续的时间步长；
-针对其中相关联的温度包含在350℃至550℃之间的每个时间步长，计算在所述时间步长期间形成的热施主的含量；以及
-根据在连续时间步长期间形成的热施主的含量，计算热施主浓度的理论值。
该计算模式使得可以精确确定在结晶工艺期间形成的热施主浓度(在350℃至550℃之间)，同时考虑半导体晶锭的部分中的确切温度分布。
根据该优选实施方式的发展，热施主浓度的理论值的计算通过迭代进行，并且对于每个时间步长，包括以下操作：
-将在所述时间步长期间形成的热施主的含量与在前一时间步长时存在于半导体材料中的热施主的含量求和；
-将在与所述时间步长相关联的温度下的最大热施主浓度与所述的和进行比较；
-当所述的和小于最大热施主浓度时，将在所述时间步长时的半导体材料中的热施主含量固定为等于所述和；以及
-当所述的和大于最大热施主浓度时，将在所述时间步长时的半导体材料中存在的热施主的含量固定为等于最大热施主浓度。
优选地，在所述时间步长ΔTn期间形成的热施主的含量Δ[DT]n使用以下关系式计算：
Δ[DT]n＝ΔTn*a*Di(Tn)*[Oi]4*m(Tn)-2
其中，a是常数，Tn是与所述时间步长ΔTn相关联的温度，Di(Tn)是氧在温度Tn下的扩散系数，并且m(Tn)是自由电子在温度Tn下的浓度。
有利地，借助于两个二次多项式来描述半导体晶锭的部分中的热史。
针对沿半导体晶锭分布的不同部分，可以完成根据本发明的验证方法的步骤a)至d)，以便验证整个晶锭的热模拟，而不仅仅是部分。这些不同部分优选地包括半导体晶锭的被称为头部的上端和被称为尾部的下端。它们的数量有利地大于或等于5。
附图说明
参照附图，本发明的其他特征和优点将从以下出于指示目的并且绝非限制地给出的说明中变得清楚，其中：
-图1表示根据本发明的用于验证热史的方法的步骤S1至S4；以及
-图2示出了通过晶锭结晶工艺的模拟获得的半导体晶锭的部分的热史的示例，以及通过两个多项式函数拟合该热史的步骤的结果。
为了更清楚，在所有附图中相同或相似的元件由相同的附图标记进行标记。
具体实施方式
在以下说明中，“热史”表示在晶锭的结晶期间，半导体晶锭的部分的温度演化。部分优选地对应于半导体晶锭的薄片，该薄片垂直于晶锭的纵向轴线(或拉伸轴线)定向，且其厚度可根据其在晶锭中的位置而变化。晶锭的部分或薄片的位置被称为“相对高度”，并且通常表达为晶锭的总高度的百分比。
晶锭的每个部分具有特定的热史，这可通过结晶工艺的模拟来计算。所有这些热史使得可以重建半导体晶锭中的温度场的演化。
下面描述的验证方法使得可以知道半导体晶锭的至少一部分的热史的计算是否准确，并且如果需要的话，可以知道其精确度。由于此信息，接下来可以通过依赖于热模拟来优化结晶工艺，从而细化在这些模拟期间使用的物理模型以改善热史的计算精度，或者在明显错误的热史的情况下，修改物理模型的深度或者甚至改变模型。
半导体晶锭例如是通过切克劳斯基结晶工艺获得的单晶硅晶锭(也称为CZ硅)。
参见图1，验证方法首先包括步骤S1：测量晶锭的部分中希望验证热史的间隙氧浓度[Oi]。
间隙氧浓度[Oi]的测量可以在一个点处进行，例如通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)在厚晶片(通常在1mm至2mm厚度之间)上进行，在晶锭的部分中取样该晶片并且其表面已被抛光。
在步骤S1的特定实施方式中，测量整个晶锭上的间隙氧浓度[Oi]，即没有预先切割晶片。浓度[Oi]可以通过红外光谱技术，通常称为“全棒FTIR”在晶锭的尺度上测量。由傅里叶变换红外光谱法(FTIR)得到的这种技术包括将晶锭的部分暴露于红外光束。晶锭的部分对红外光束的吸收使得可以确定在晶锭直径上平均的间隙氧浓度。
基于热施主的形成的另一种技术使得有可能确定CZ硅中的氧[Oi]的浓度。这种技术已经在专利FR2964459和FR3009380中针对硅晶片的情况进行了详细描述。它还可以应用于晶锭的尺度。专利FR2964459和FR3009380的内容通过引用结合在本专利申请中。
首先测量晶锭的部分的初始电阻率，以确定受主和/或施主掺杂剂的浓度。接着对晶锭进行退火，以产生不同于结晶期间形成的热施主的新的热施主。这种退火的温度优选地是恒定的并且包括在350℃至550℃之间。然后，在晶锭的相同区域中测量退火之后的电阻率。根据该第二电阻率值和掺杂剂浓度，可以计算通过退火形成的热施主的浓度。最后，晶锭的部分中的间隙氧浓度[Oi]根据新产生的热施主的浓度和350℃至550℃之间退火的持续时间确定，例如借助于算盘。
后一种技术是精确的并且实现起来特别简单。甚至当它应用于晶锭中取出的晶片时是有利的，因为与FTIR技术不同，它不需要抛光晶片并且在厚度方面不受限制。
图1的验证方法接着包括步骤S2，该步骤使得有可能确定在结晶期间在晶锭的部分中形成的热施主的浓度的理论值[DT]th。使用描述热施主形成动力学的数学模型，根据晶锭的部分的热史和在步骤S1测量的间隙氧浓度[Oi]计算该理论值[DT]th。
在验证方法的优选实施方式中，热施主浓度[DT]th的计算由以下操作组成。
首先，利用一个或多个经验表达式分析地描述晶锭的部分的热史，以图形方式表示为作为结晶持续时间t的函数的温度T的曲线。该第一操作，称为拟合，在于确定至少一个函数T(t)，该函数的曲线再现了模拟的热史(即温度分布)。
描述或表示热史的经验表达式有利地选自n次多项式(n是非零自然数)，因为多项式函数允许半导体晶锭的热史曲线的精确拟合。
为了提高热施主浓度的计算精度，优选热史曲线包含大量点，例如在宽温度范围(通常为1400℃至200℃)上分布的300至600个点，其中至少20个点位于350℃-550℃的温度范围内。
图2示出了位于1％的相对高度处的CZ硅晶锭的部分的热史的示例。使用
Figure BDA0002538827360000051
模拟工具，通过切克劳斯基结晶工艺的模拟获得热史的这个示例。这使得可以区分切克劳斯基工艺的两个连续阶段：晶锭的凝固阶段和晶锭的冷却阶段。凝固阶段的结束，在图2的曲线图上t～35h，通过从硅熔体中除去晶锭来标记。冷却阶段的开始由温度的更快速的降低来标记。
热史在此借助于两个二次多项式(T(t)＝A*t2+B*t+C，其中A、B和C恒定拟合参数)来描述，一个用于凝固阶段，另一个用于冷却阶段。使用两个二次多项式使得有可能限制拟合操作所需的计算时间和装置并且被证明特别适合于分为两部分的这种类型的热史。
理论值[DT]th的计算的第二操作是将热史离散成连续的时间步长Δtn。这种离散可以例如使用电子数据表，通过将使用在前一操作期间确定的经验表达式计算的温度值Tn与每个时间步长Δtn相关联来执行。时间步长Δtn的持续时间主要根据晶锭的长度和结晶过程中的拉伸速率来选择。它优选小于10分钟，例如等于1分钟。
当热史由若干表达式描述时，温度Tn的每次计算利用与所考虑的时间步长Δtn相关联的经验表达式来执行。在图2的示例中，第一多项式(对应于凝固阶段)用于35*60/Δtn(分钟)的第一时间步长，并且第二多项式用于所有随后的时间步长。
接着，至少针对其相关联温度Tn包含在350℃至550℃之间的每个时间步长Δtn，计算在时间步长Δtn期间形成的热施主的含量(即浓度)Δ[DT]n。热施主的含量Δ[DT]n优选地使用以下关系式计算：
Δ[DT]n＝ΔTn*a*Di(Tn)*[Oi]4*m(Tn)-2 (1)
其中a是常数，Tn是与时间步长ΔTn相关联的温度，Di(Tn)是氧在温度Tn下的扩散系数，并且m(Tn)是自由电子在温度Tn下的浓度。
该关系式(1)取自题为[“硅中氧热施主的形成动力学的统一模型(Unified modelfor formation kinetics of oxygen thermal donors in Silicon)”，K Wada，物理评论(Physical Review)B，1984年第30卷，第10、20期，第5885-5895页]的文章，它描述了用于计算在恒定温度例如450℃下在CZ硅中热施主的形成动力学的模型。该文献，其内容通过引用结合在此，还提供了除了孔的有效质量之外的关系式(1)的参数的值或使得有可能计算它们的公式。根据文献，孔的有效质量对于硅等于0.81。
离散成时间步长使得可以使用Wada模型，因为其为每个时间步长提供恒定温度Tn。
在实践中，可以针对模拟的热史的所有时间步长计算热施主的含量Δ[DT]n，例如从1414℃至环境温度(即25℃)，但是在350℃-550℃范围之外的温度对热施主形成的贡献是可忽略的。
最后，在最终操作期间，理论施主的浓度的理论值[DT]th是根据不同时间步长期间的热施主的含量Δ[DT]n计算的。
在步骤S2的简化的实施方式中，所有计算的含量Δ[DT]n的和构成在结晶期间中形成的热施主的浓度的理论值[DT]th：
[DT]th＝∑Δ[DT]n
然而，根据上述文章，在给定温度下晶锭中热施主的浓度不能超过热施主的最大浓度[DT]max。换言之，在CZ硅中存在热施主的“溶解度”限制，这取决于温度。
该最大浓度按以下方式书写：
Figure BDA0002538827360000071
其中b是由Wada文章提供的另一个常数。
因此，在步骤S2的具体实施方式中，通过迭代进行热施主浓度的理论值[DT]th的计算，在每次迭代时考虑热施主的最大浓度[DT]max。
对于每个时间步长Δtn，将在时间步长Δtn期间形成的热施主的含量Δ[DT]n添加到在前一时间步长在半导体材料中存在的热施主的含量，记为[DT]n-1。然后，将该和与温度Tn下的热施主的最大浓度[DT]max(与所考虑的时间步长Δtn相关联)进行比较。如果和[DT]n-1+Δ[DT]n大于最大浓度[DT]max，那么在时间步长Δtn时热施主的含量被视为等于热施主的最大浓度[DT]max(在温度Tn下)：
[DT]n＝[DT]max(Tn)
如果相反，和[DT]n-1+Δ[DT]n小于最大浓度[DT]max，那么该和变成在时间步长Δtn时材料中存在的热施主的含量，即：
[DT]n＝[DT]n-1+Δ[DT]n
这对所有时间步长(至少相关的温度Tn包含在350℃至550℃之间的那些时间步长)进行，并且热施主浓度的理论值[DT]th等于最终时间步长时材料的热施主的含量。材料的热施主的初始含量(即在第一时间步长之前)被假设为零([DT]0＝0)。
该计算替代方案在计算热施主浓度的理论值[DT]th方面获得更高的精度。
Wada模型不是描述热施主的形成动力学且使得可以计算在结晶期间形成的热施主的浓度的理论值[DT]th的唯一模型。Y.J.Lee等人在文章[“晶体硅中氧配合物的动力学模拟(Simulation of the kinetics of oxygen complexes in crystalline silicon)”，物理评论(Physical Review)B，2002年，卷66，20165221]中描述的模型可以特别地引用。
Y.J.Lee等人的模型的方程，该方程给出了每个时间步长的热施主的含量Δ[DT]n如下：
Figure BDA0002538827360000081
其中[Ok]对应于家族k(0<k<16)的热施主的浓度并且其时间导数被写成：
Figure BDA0002538827360000082
Figure BDA0002538827360000083
和
Figure BDA0002538827360000084
是[Oj]和[Ok-j]反应成[Ok]的结合和离散常数，其表达式由Lee等人的文章提供。δkl是克罗内克(Kronecker)δ并且使之有可能避免对相同的反应计数两次。
根据本申请人进行的实验，似乎与其他更精确的模型相比，Wada模型倾向于高估热施主形成的动力学。为了考虑这种趋势，在步骤S2计算的热施主的含量Δ[DT]n有利地乘以一个减少系数，例如0.75。含量Δ[DT]n的这种加权大大提高了理论值[DT]th的计算精度。
出于相同的原因，当在该方法的步骤S1中通过FTIR或其替代方法在晶锭尺度测量间隙氧浓度[Oi]时，优选选择与所选热施主形成模型中所用相同的测量标准。如果不是，则在将其用作Wada模型的输入之前，将加权系数有利地应用于间隙氧浓度[Oi]的测量。例如，如果测量技术服从由SEMI推荐的具有6.28ppma.cm的校准系数的FTIR标准，则间隙氧浓度[Oi]的测量值乘以5.5/6.28，因为Wada模型使用约5.5ppma.cm的校准系数。如果使用Lee模型(6.28ppma.cm的校准系数)且如果用FTIR SEMI标准测量间隙氧浓度[Oi]，则不使用加权系数。
验证方法的步骤S3(参考图.1)在于确定在该晶锭的结晶期间形成的热施主的浓度的实验值[DT]exp。
热施主浓度的实验值[DT]exp可以由在高温下退火(>600℃)所引起的从电阻率的变化或从电荷载流子的浓度变化获得，由在高温下退火(>600℃)引起上述电阻率的变化或电荷载流子的浓度变化。在高温(典型地在650℃下30分钟)下的这种退火使得有可能破坏在该晶锭的结晶期间形成的热施主。该电阻率可以通过四点法(范德堡法)测量(在破坏退火之前和之后)或从傅科(Foucault)电流的测量中导出。在专利FR3009380中详细描述了这种测量技术，该专利的内容通过引用结合。电荷载流子的浓度可以通过霍尔效应来测量或者从C-V测量中推导出。
该晶锭优选以具有初始电阻率(即，在结晶之后并且在任何热处理之前)大于1Ω.cm被掺杂，这样使得在破坏热施主的退火之前-之后的电阻率变化是可精确检测的。
步骤S3可以在步骤S1之后实施，即使当专利FR2964459和FR3009380的技术用于测量间隙氧浓度[Oi]时。在这种情况下，考虑晶锭的初始电阻率(或电荷载流子的浓度)就足够了。步骤S3也可以在步骤S1之前进行，此时在350℃-550℃进行退火的时刻不再有热施主。
换言之，验证方法不限于步骤S1和S3的任何顺序。专利FR3009380给出了关于连接测量间隙氧浓度[Oi]的步骤S1和测量热施主浓度[DT]exp的步骤S3的方式的更多细节。
步骤S1和S3可以由相同项的设备完成，例如由“AET Solar Tech”公司销售的“OxyMap”设备。
最后，在图1的步骤S4，比较热施主浓度的理论值[DT]th和实验值[DT]exp。如果理论值[DT]th接近实验值[DT]exp，通常包括在0.7*[DT]exp和1.3*[DT]exp之间，则认为金属晶锭的部分的热史是有效的。相反，如果理论值[DT]th远离实验值[DT]exp，典型地≥1.3*[DT]exp，或≤0.7*[DT]exp，则不验证晶锭的部分的热史。
由于在晶晶锭结晶之后进行氧浓度和热施主浓度[DT]exp的测量，因此与现有技术的方法相比，上述验证方法的实施更快且更简单。此外，所获得的结果忠实于所采用的结晶方法，此示例中切克劳斯基工艺，因为验证方法不干扰晶锭的结晶。
优选地，图2的步骤S1至S4是对于沿着该晶锭(沿着该晶锭的纵向轴线)分布的不同部分完成的，以便验证该热模拟在其整体性方面的有效性。就在该方法的步骤S4中验证了每个选定部分的热史之后，考虑热模拟。
晶锭的不同部分的数量优选大于或等于5。它们有利地包括上端和下端，分别被称为“头部”和“尾部”，因为它们对应的热史非常不同。间隙氧浓度[Oi]和热施主浓度[DT]exp优选在不同部分的相同位置测量，例如在从晶锭得到的薄片的边缘或中心测量。
虽然已经关于由单晶CZ硅制成的晶锭描述了该验证方法，但是从所述材料包含氧的时刻开始，它可以应用于其他结晶方法和/或半导体材料(单晶或多晶)。锗和硅-锗合金是潜在的候选物，因为氧基热施主也在其结晶期间形成。

Claims (8)

1.一种用于验证通过结晶工艺的模拟获得的半导体晶锭的热史的实验方法，该方法包括以下步骤：
a)测量半导体晶锭的部分中的间隙氧浓度([Oi])，(S1)；
b)根据间隙氧浓度([Oi])的测量值和半导体晶锭的部分中的热史，计算在结晶工艺期间形成的热施主浓度的理论值([DT]th)，(S2)；
c)测量半导体晶锭的部分中的热施主浓度的实验值([DT]exp)，(S3)；以及
d)比较热施主浓度的理论值([DT]th)和实验值([DT]exp)，(S4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中热施主浓度的理论值([DT]th)的计算包括以下操作：
-建立描述半导体晶锭的部分中的热史的至少一个经验表达式(T(t))；
-通过将利用所述至少一个经验表达式计算的温度(Tn)与每个时间步长(ΔTn)相关联，将半导体晶锭的部分中的热史离散成连续的时间步长(ΔTn)；
-针对其中相关联的温度(Tn)包含在350℃至550℃之间的每个时间步长，计算在所述时间步长期间形成的热施主的含量(Δ[DT]n)；以及
-根据在连续的时间步长期间形成的热施主的含量，计算热施主浓度的理论值([DT]th)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中热施主浓度的理论值([DT]th)的计算通过迭代进行，并且对于每个时间步长(ΔTn)包括以下操作：
-将在所述时间步长期间形成的热施主的含量(Δ[DT]n)与在之前的时间步长时存在于半导体材料中的热施主的含量([DT]n-1)求和；
-将所述的和与在与所述时间步长(ΔTn)相关联的温度(Tn)下的最大热施主浓度([DT]max)进行比较；
-当所述的和低于最大热施主浓度时，将存在于所述时间步长时的半导体材料中存在的热施主的含量([DT]n)固定为等于所述和；以及
-当所述的和大于最大热施主浓度时，将存在于所述时间步长时的半导体材料中存在的热施主的含量([DT]n)固定为等于最大热施主浓度([DT]max)。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的方法，其中在所述时间步长ΔTn期间形成的热施主的含量Δ[DT]n是借助于以下关系式计算的：
Δ[DT]n＝ΔTn*a*Di(Tn)*[Oi]4*m(Tn)-2
其中，a是常数，Tn是与所述时间步长ΔTn相关联的温度，Di(Tn)是氧在温度Tn下的扩散系数，并且m(Tn)是自由电子在温度Tn下的浓度。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中借助于两个二次多项式来描述半导体晶锭的部分中的热史。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤a)至d)是针对沿半导体晶锭分布的不同部分完成的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中不同部分包括半导体晶锭的被称为头部的上端和被称为尾部的下端。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中不同部分的数量大于或等于5。
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