WO2019115574A1 - Méthode de validation de l'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur - Google Patents

Méthode de validation de l'histoire thermique d'un lingot semi-conducteur Download PDF

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WO2019115574A1
WO2019115574A1 PCT/EP2018/084450 EP2018084450W WO2019115574A1 WO 2019115574 A1 WO2019115574 A1 WO 2019115574A1 EP 2018084450 W EP2018084450 W EP 2018084450W WO 2019115574 A1 WO2019115574 A1 WO 2019115574A1
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thermal
concentration
ingot
thermal donors
time step
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PCT/EP2018/084450
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Jordi Veirman
Wilfried FAVRE
Elénore LETTY
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C30B15/206—Controlling or regulating the thermal history of growing the ingot
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/041—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body

Definitions

  • the present invention relates to semi-conductor ingot crystallization processes and relates more particularly to a method or method for experimentally validating the thermal history of a semiconductor ingot obtained by simulation of a crystallization process.
  • the high-efficiency photovoltaic cells are mostly made from chips from Czochralski monocrystalline silicon ingot (Cz). Although known for its high electronic performance, especially in terms of the life of charge carriers, silicon CZ is not free of defects and impurities. Oxygen is the main impurity of silicon CZ and is in the form of atoms in interstitial positions in the crystal lattice. Among the defects of silicon CZ, mention may be made of oxygen precipitates, oxygen vacancies and thermal donors. Thermal donors are agglomerates (oxygen based) that form at temperatures between 350 ° C and 550 ° C and affect the electrical properties of the material by creating free electrons.
  • the ingot manufacturers use computer tools to simulate the Czochralski crystallization process. Thanks to these simulations, it is for example possible to know the temperature in each portion of the ingot at a given moment of crystallization, as well as its evolution during crystallization. This evolution, commonly called “thermal history”, has a great influence on the amount of defects formed during crystallization in the portion of the ingot considered.
  • the thermal history of the ingot varies according to many parameters, such as the relative height (also referred to as the "solidified fraction") at which the relevant portion of the ingot is located, the geometry and materials of the parts that make up the crystallization furnace, the drawing speed of the ingot and the power delivered by the oven resistances.
  • the thermal simulation of an ingot makes use of complex physical models. These models can lead to erroneous values of the thermal history if, for example, the calculation algorithm does not converge sufficiently or the definition of the mesh is too weak.
  • Thermal donors are oxygen-based defects that form between 350 ° C and 500 ° C during crystallization and whose concentration is a marker of the thermal history of the ingot.
  • the validation method according to the invention makes a comparison between theoretical and experimental values of the concentration of thermal donors, the theoretical value of the concentration of thermal donors being derived from the simulated thermal history.
  • the validation method according to the invention does not require measurements in situ, ie inside the crystallization oven.
  • the concentration of interstitial oxygen and the concentration of thermal donors can indeed be measured after the ingot has been removed from the furnace, and therefore much more simply than the temperature during the crystallization.
  • the manufacture of the ingot is therefore not affected by the validation method according to the invention, which makes it possible to obtain results that are faithful to the crystallization process used.
  • the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors comprises the following operations:
  • This method of calculation makes it possible to accurately determine the concentration of thermal donors formed during the crystallization process (between 350 ° C. and 550 ° C.), taking into account the exact temperature profile in the portion of the semiconductor ingot.
  • the calculation of the theoretical value of the concentration of thermal donors is carried out by iterations and comprises, for each time step, the following operations:
  • the content A [DT] n of thermal donors formed during said time step DT n is calculated using the following relation:
  • a [DT] n AT n * a * Di ⁇ T * [O,] 4 * m ⁇ T n Y 2
  • a is a constant
  • Tn the temperature associated with said time step DT h
  • Di (Tn) the diffusion coefficient oxygen at the temperature Tn
  • m (T n ) the concentration of free electrons at the temperature Tn.
  • the thermal history in the portion of the semiconductor ingot is advantageously described by means of two polynomials of the second degree.
  • Steps a) to d) of the validation method according to the invention can be performed for different portions distributed along the semiconductor ingot, in order to verify the thermal simulation of the whole of the ingot, and not only of a portion.
  • These different portions preferably include the upper end, called the head, and the lower end, called tail, of the semiconductor ingot. They are advantageously in a number greater than or equal to 5.
  • FIG. 1 represents steps S1 to S4 of a method for validating a thermal history according to the invention.
  • FIG. 2 shows an example of a thermal history of a portion of semiconductor ingot, obtained by simulation of the ingot crystallisation process, as well as the results of the step of adjusting this thermal history by two polynomial functions. .
  • thermal history is used to describe the evolution of the temperature of a portion of a semiconductor ingot during the crystallization of the ingot.
  • a portion preferably corresponds to a slice of the semiconductor ingot oriented perpendicularly to the longitudinal axis (or pulling axis) of the ingot and whose thickness may be variable according to its position in the ingot.
  • the position of a portion or slice of the ingot is referred to as “relative height” and is generally expressed as a percentage of the total height of the ingot.
  • Each of the portions of the ingot has a specific thermal history, which can be calculated by simulation of the crystallization process. All these thermal histories make it possible to reconstitute the evolution of the temperature field in the semiconductor ingot.
  • the validation method described below makes it possible to know whether the calculation of the thermal history for at least a portion of the semiconductor ingot is accurate and, if necessary, to know its degree of precision. With this information, it is then possible to optimize the crystallization process by relying on thermal simulations, to refine the physical model used during these simulations to improve the accuracy of the calculation of the thermal history or, in the case of a manifestly erroneous thermal history, to profoundly modify the physical model or even change model.
  • the semiconductor ingot is, for example, a monocrystalline silicon ingot obtained by the Czochralski crystallization process (also known as CZ silicon).
  • the validation method firstly comprises a step S1 for measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] in the portion of the ingot whose thermal history is to be validated.
  • the measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] can be carried out at one point, for example by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) on a thick wafer (typically between 1 mm and 2 mm thick) taken from the portion of the ingot and whose surface has been polished.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured on the entire ingot, that is to say without prior cutting of platelets.
  • the concentration [Oi] can be measured at the scale of the ingot by an infrared spectroscopy technique commonly called "Whole-rod FTIR".
  • This technique derived from Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), involves exposing the portion of the ingot to an infrared beam. The absorption of the infrared beam by the portion of the ingot makes it possible to determine an interstitial oxygen concentration averaged over the diameter of the ingot.
  • the initial electrical resistivity is first measured in the ingot portion to determine acceptor and / or donor dopant concentrations.
  • the ingot is then annealed in order to create new thermal donors, different from those formed during crystallization.
  • the temperature of this annealing is preferably constant and between 350 ° C and 550 ° C.
  • the electrical resistivity after annealing is measured in the same area of the ingot. From this second resistivity value and the dopant concentrations, it is possible to calculate the concentration of thermal donors formed by the annealing.
  • the concentration of interstitial oxygen [Oi] in the portion of the ingot is determined from the concentration of newly created thermal donors and the duration of the annealing between 350 ° C and 550 ° C, for example by means of an abacus .
  • This last technique is precise and particularly simple to implement. It is advantageous even when it is applied to a plate taken from the ingot because, unlike the FTIR technique, it does not require the polishing of the wafer and is not limited in terms of thickness.
  • the validation method of FIG. 1 then comprises a step S2 making it possible to determine a theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed in the portion of the ingot during the crystallization.
  • This theoretical value [DT] th is calculated from the thermal history of the portion of the ingot and from the interstitial oxygen concentration [Oi] measured in step S1, using a mathematical model which describes the kinetics of formation of thermal donors.
  • the calculation of the thermal donor concentration [DT] th consists of the following operations.
  • the thermal history of the portion of the ingot represented graphically by a curve of the temperature T as a function of the crystallization time t, is described analytically using one or more empirical expressions.
  • This first operation called “adjustment” (or “fit” in English), consists in determining at least one function T (t) whose curve reproduces the thermal history (i.e. the temperature profile) simulated.
  • Empirical expressions describing or representing the thermal history are advantageously chosen from polynomials of degree n (n being a nonzero natural integer), because the polynomial functions allow a precise adjustment of the thermal history curves of a semiconductor ingot.
  • the thermal history curve comprises a high number of points, for example between 300 and 600 points distributed over a wide temperature range (typically 1400 ° C. at 200 ° C) of which at least 20 points in the temperature range 350 ° C-550 ° C.
  • FIG. 2 shows by way of example the thermal history of a portion of a CZ silicon ingot located at a relative height of 1%.
  • This thermal history example was obtained by simulation of the Czochralski crystallization process, using the simulation tool ANSYS ® Fluent ® . It makes it possible to distinguish two successive phases of the Czochralski process: the phase of solidification of the ingot and the cooling phase of the ingot.
  • the end of the solidification phase is marked by the removal of the ingot from the molten silicon bath.
  • the beginning of the cooling phase is marked by a faster decrease in temperature.
  • the use of two second-degree polynomials makes it possible to limit the time and the calculation means necessary for the adjustment operation and is particularly suitable for this type of two-part thermal history.
  • the second operation of the calculation of the theoretical value [DTjth is a discretization of the thermal history in no time Atn successive. This discretization can be performed, for example using a spreadsheet, associating with each time step Atn a temperature value Tn calculated using the empirical expression determined during the previous operation.
  • the duration of the time steps Atn is chosen mainly according to the length of the ingot and the drawing speed during the crystallization process. It is preferably less than 10 min, for example equal at 1 min.
  • each calculation of the temperature Tn is carried out with the empirical expression associated with the time step D ⁇ considered.
  • the first polynomial (corresponding to the solidification phase) is used for the 35 * 60 / Atn (min) first time steps and the second polynomial is used for all subsequent time steps.
  • a content (ie concentration) D [ ⁇ T] h is calculated in thermal donors formed during the time step D ⁇ .
  • the content D [ ⁇ T] h in thermal donors is preferably calculated using the following relation:
  • a [DT] n AT n * a * Di ⁇ T * [O,] 4 * pi ⁇ T h ) ⁇ 2 (1)
  • a is a constant
  • Tn is the temperature associated with the time step DT h
  • Di (T n ) the diffusion coefficient of oxygen at the temperature T n
  • m (T n ) the free electron concentration at the temperature T n .
  • This relation (1) is taken from an article entitled "Unified model for training kinetics of oxygen thermal donors in Silicon", K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984], which describes a model for calculating the kinetics of formation of thermal donors in CZ silicon at a constant temperature, for example 450 ° C.
  • This document also provides the values of the parameters of the relation (1) or the formulas for calculating them, with the exception of the effective mass of the holes. The latter is according to the literature equal to 0.81 for silicon.
  • the discretization in no time makes possible the use of the model of Wada, because it provides a constant temperature Tn for each step of time.
  • the content D [ ⁇ T] h in thermal donors can be calculated for all the time steps of the simulated thermal history, for example from 1414 ° C to ambient temperature (ie 25 ° C), but the contribution of temperatures outside the range 350 ° C-550 ° C on the formation of thermal donors is negligible.
  • the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors is calculated from the contents A [DT] n in thermal donors formed during the different time steps.
  • step S2 the sum of all the calculated A [DT] n contents constitutes the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization:
  • the concentration of thermal donors in the ingot at a given temperature can not exceed a maximum [DT] max concentration of thermal donors.
  • concentration of thermal donors in silicon CZ which depends on the temperature.
  • step S2 the theoretical value calculation [DT] th of the concentration of thermal donors is carried out by iterations, taking into account at each iteration of the maximum concentration [DT] max of thermal donors.
  • This variant of calculation provides more precision on the calculation of the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors.
  • the Wada model is not the only model describing the formation kinetics of thermal donors and making it possible to calculate the theoretical value [DT] th of the concentration of thermal donors formed during the crystallization. Mention may especially be made of the model of Y. J. Lee et al., Described in the article ["Simulation of the kinetics of oxygen complex in crystalline Silicon", Physical Review B, Vol.66, 165221, 2002].
  • [Ok] corresponds to the concentration of thermal donors of the family k (0 ⁇ k ⁇ 16) and whose time derivative is written:
  • the Wada model tends to overestimate the formation kinetics of thermal donors compared to other more accurate models.
  • the contents A [DT] n of thermal donors calculated in step S2 are advantageously multiplied by a reducing coefficient, for example of 0.75. This weighting of the contents A [DT] n greatly improves the accuracy of the calculation of the theoretical value [DT] th.
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured by FTIR or its ingot scale variant at step S1 of the method, it is preferable to choose the same standard of measurement as that used in the thermal donor training model selected. Otherwise, a weighting coefficient is advantageously applied to the measurement of the interstitial oxygen concentration [Oi] before it is used as input to the Wada model. For example, if the measurement technique obeys the FTIR standard recommended by SEMI with a calibration coefficient of 6.28 ppma.cm, the measured value of the interstitial oxygen concentration [Oi] is multiplied by 5.5 / 6, 28, because the Wada model uses a calibration coefficient of about 5.5 ppma.cm. If the Lee model (calibration coefficient of 6.28 ppma.cm) is used and the interstitial oxygen concentration [Oi] is measured with the FTIR SEMI standard, no weighting coefficient is used.
  • Step S3 of the validation method consists in determining an experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors formed during the crystallization of the ingot.
  • the experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors can be obtained from the variation of resistivity or the variation of the concentration of charge carriers, caused by annealing at high temperature (> 600 ° C). This annealing at high temperature (typically 30 minutes at 650 ° C.) makes it possible to destroy the thermal donors formed during the crystallization of the ingot.
  • the electrical resistivity can be measured (before and after destruction annealing) by the four point method, the Van der Pauw method, or derived from the eddy current measurement. This measurement technique is described in detail in patent FR 3009380, the content of which is incorporated by reference.
  • the charge carrier concentration can be measured by Hall effect or deduced from CV measurements.
  • the ingot is preferably doped so as to have an initial resistivity (ie after crystallization and before any heat treatment) greater than 1 ⁇ .cm, so that the variation of resistivity before-after annealing of destruction of the thermal donors is detectable with precision.
  • Step S3 can be implemented after step S1 even when the patent technique FR2964459 and FR3009380 is used to measure the interstitial oxygen concentration [Oi]. In this case, it suffices to consider the initial electrical resistivity (or charge carrier concentration) of the ingot. Step S3 can also be carried out before step S1, in which case there are no more heat donors when annealing between 350 ° C and 550 ° C.
  • the validation method is not limited to any order of the steps S1 and S3.
  • the patent FR3009380 gives more details on the ways of articulating the step S1 of measuring the interstitial oxygen concentration [Oi] and the step S3 of measuring the concentration of thermal donors [DT] ex P.
  • Steps S1 and S3 can be performed by the same equipment, for example the “OxyMap” equipment marketed by the company "AET Solar Tech”.
  • step S4 of FIG. 1 the theoretical value [DT] th and the experimental value [DT] ex P of the concentration of thermal donors are compared. If the theoretical value [DT] th is close to the experimental value [DT] ex, typically between 0.7 * [DT] ex and 1, 3 * [DT] ex, the thermal history of the ingot portion is considered valid. If, on the contrary, the theoretical value [DT] th is far from the experimental value [DT] ex P , typically> 1, 3 * [DT] ex P , or ⁇ 0.7 * [DT] ex, then the thermal history of the ingot portion is not validated.
  • the validation method described above is faster and easier to implement than the method of the invention. prior art.
  • the results obtained are also faithful to the crystallization process employed, the Czochralski process in this example, since the validation method does not interfere with the crystallization of the ingot.
  • the steps S1 to S4 of Figure 2 are performed for different portions distributed along the ingot (along the longitudinal axis of the ingot) to verify the validity of the thermal simulation in its entirety.
  • the thermal simulation is considered to be right after the thermal history of each of the selected portions has been validated in step S4 of the method.
  • the different portions of the ingot are preferably in a number greater than or equal to 5. They advantageously include the high end and the low end, respectively called “head” and “tail”, because their respective thermal histories are very different.
  • the interstitial oxygen concentration [Oi] and the concentration of thermal donors [DT] ex are preferably measured at the same place in the different portions, for example on one edge or at the center of the slices coming from the ingot.

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Abstract

L'invention concerne une méthode de validation expérimentale d'une histoire thermique d'un lingot semi-conducteur obtenue par simulation d'un procédé de cristallisation. Cette méthode comprend les étapes suivantes : a) mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans une portion du lingot semi-conducteur; b) calculer une valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la concentration en oxygène interstitiel et à partir de l'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur; c) mesurer une valeur expérimentale de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur; et d) comparer les valeurs théorique et expérimentale de la concentration en donneurs thermiques.

Description

MÉTHODE DE VALIDATION DE L’HISTOIRE THERMIQUE D’UN
LINGOT SEMI-CONDUCTEUR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative aux procédés de cristallisation de lingots semi- conducteurs et concerne plus particulièrement une méthode ou procédé pour valider expérimentalement l’histoire thermique d’un lingot semi-conducteur obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les cellules photovoltaïques à haut rendement sont pour la plupart fabriquées à partir de plaquettes issues d’un lingot de silicium monocristallin Czochralski (Cz). Bien que réputé pour ses performances électroniques élevées, notamment en termes de durée de vie des porteurs de charge, le silicium CZ n’est pas exempt de défauts et d’impuretés. L’oxygène constitue la principale impureté du silicium CZ et se présente sous la forme d’atomes en positions interstitielles dans le réseau cristallin. Parmi les défauts du silicium CZ, on peut notamment citer les précipités d’oxygène, les lacunes d’oxygène et les donneurs thermiques. Les donneurs thermiques sont des agglomérats (à base d’oxygène) qui se forment à des températures comprises entre 350 °C et 550 °C et qui affectent les propriétés électriques du matériau en créant des électrons libres.
Afin d’optimiser à la fois la cadence de production et la qualité des lingots de silicium CZ, les fabricants de lingots ont recours à des outils informatiques permettant de simuler le procédé de cristallisation Czochralski. Grâce à ces simulations, il est par exemple possible de connaître la température dans chaque portion du lingot à un instant donné de la cristallisation, ainsi que son évolution au cours de la cristallisation. Cette évolution, appelée communément « histoire thermique », a une grande influence sur la quantité des défauts formés au cours de la cristallisation dans la portion considérée du lingot. L’histoire thermique du lingot varie en fonction de nombreux paramètres, tels que la hauteur relative (appelée aussi « fraction solidifiée ») à laquelle se situe la portion considérée du lingot, la géométrie et les matériaux des pièces qui constituent le four de cristallisation, la vitesse de tirage du lingot et la puissance délivrée par les résistances du four.
La simulation thermique d’un lingot fait appel à des modèles physiques complexes. Ces modèles peuvent conduire à des valeurs erronées de l’histoire thermique si, par exemple, l’algorithme de calcul ne converge pas suffisamment ou la définition du maillage est trop faible.
Pour s’assurer de la pertinence des résultats de simulation, et le cas échéant mesurer le degré de précision des modèles, il est nécessaire d’effectuer une validation expérimentale en confrontant l’histoire thermique calculée à des mesures de la température du lingot. Il est cependant difficile de mesurer l’histoire thermique d’un lingot en cours de fabrication, du fait de sa rotation, de son déplacement en translation ainsi que des très hautes températures qui régnent dans l’enceinte du four (>1400 °C).
Le document [« Thermal simulation of the Czochralski Silicon grow process by three different models and comparison with experimental results », E. Dornberger et al., Journal of Crystal Growth 180, pp.461 -467, 1997] décrit une méthode pour valider expérimentalement l’histoire thermique d’un lingot de silicium CZ. Plusieurs lingots de longueurs différentes sont d’abord tirés en suivant une recette de tirage donnée. Puis, les lingots sont équipés de thermocouples et montés successivement dans un four de cristallisation. Chaque lingot est mis en contact avec un bain de silicium en fusion après que le four ait atteint une température de consigne, à laquelle le tirage du lingot a habituellement lieu. La température dans le lingot est ensuite mesurée au moyen des thermocouples après qu’un état d’équilibre ait été atteint.
Cette méthode de validation de l’histoire thermique est fastidieuse car elle nécessite de pré-fabriquer, pour chaque recette de tirage, des lingots de longueurs différentes (ces longueurs correspondant à différents instants du procédé de cristallisation simulé). Elle n’est en outre pas représentative du procédé de cristallisation Czochralski, car le lingot n’est pas entraîné en rotation lors de l’étape de mesure des températures (à cause du câblage des thermocouples). Enfin, comme aucune cristallisation n’a lieu lors de l’étape de mesure, le lingot ne dissipe pas de chaleur latente de solidification, ce qui peut grandement influencer les températures mesurées dans le lingot. L’histoire thermique calculée et les mesures de température sont alors difficilement comparables.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
Il apparait ainsi le besoin d’une méthode simple et rapide à mettre en oeuvre pour valider (ou invalider) avec certitude une histoire thermique d’un lingot semi-conducteur, cette histoire thermique ayant été obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation.
Selon l’invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant une méthode de validation comprenant les étapes suivantes :
a) mesurer la concentration en oxygène interstitiel dans une portion du lingot semi-conducteur ;
b) calculer une valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la concentration en oxygène interstitiel et à partir de l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;
c) mesurer une valeur expérimentale de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et
d) comparer les valeurs théorique et expérimentale de la concentration en donneurs thermiques.
Les donneurs thermiques sont des défauts à base d’oxygène qui se forment entre 350 °C et 500 °C au cours de la cristallisation et dont la concentration constitue un marqueur de l’histoire thermique du lingot. Ainsi, plutôt que de confronter directement des valeurs de la température dans le lingot, la méthode de validation selon l’invention effectue une comparaison entre des valeurs théorique et expérimentale de la concentration en donneurs thermiques, la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques étant dérivée de l’histoire thermique simulée. Contrairement à la méthode de l’art antérieur, la méthode de validation selon l’invention ne requiert pas de mesures in situ, i.e. à l’intérieur du four de cristallisation. La concentration en oxygène interstitiel et la concentration en donneurs thermiques peuvent en effet être mesurées après que le lingot ait été extrait du four, et donc bien plus simplement que la température au cours de la cristallisation. La fabrication du lingot n’est donc pas impactée par la méthode de validation selon l’invention, ce qui permet d’obtenir des résultats fidèles au procédé de cristallisation employé. Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de l’invention, le calcul de la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques comporte les opérations suivantes :
- établir au moins une expression empirique décrivant l’histoire thermique (ou représentative de l’histoire thermique) dans la portion du lingot semi- conducteur ;
- discrétiser en pas de temps successifs l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur, en associant à chaque pas de temps une température calculée à l’aide de ladite au moins une expression empirique ;
- calculer pour chaque pas de temps dont la température associée est comprise entre 350 °C et 550 °C une teneur en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps ; et
- calculer la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs en donneurs thermiques formés pendant les pas de temps successifs.
Ce mode de calcul permet de déterminer avec précision la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation (entre 350 °C et 550 °C), en tenant compte du profil exact de la température dans la portion du lingot semi-conducteur.
Selon un développement de ce mode de mise en oeuvre préférentiel, le calcul de la valeur théorique de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations et comporte, pour chaque pas de temps, les opérations suivantes :
- sommer la teneur en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps et une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur au pas de temps précédent ;
- comparer ladite somme à une concentration maximale de donneurs thermiques à la température associée audit pas de temps ;
- fixer une teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à ladite somme lorsque celle-ci est inférieure à la concentration maximale de donneurs thermiques ; et
- fixer la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à la concentration maximale de donneurs thermiques lorsque ladite somme est supérieure à la concentration maximale de donneurs thermiques.
De préférence, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps DT n est calculée à l’aide de la relation suivante :
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * m{TnY2 où a est une constante, Tn la température associée audit pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn.
L’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est avantageusement décrite au moyen de deux polynômes du second degré.
Les étapes a) à d) de la méthode de validation selon l’invention peuvent être accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot semi-conducteur, afin de vérifier la simulation thermique de l’ensemble du lingot, et pas seulement d’une portion. Ces différentes portions incluent de préférence l’extrémité haute, appelée tête, et l’extrémité basse, appelée queue, du lingot semi-conducteur. Elles sont avantageusement en nombre supérieur ou égal à 5.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente des étapes S1 à S4 d’une méthode de validation d’une histoire thermique selon l’invention ; et
- la figure 2 montre un exemple d’histoire thermique d’une portion de lingot semi- conducteur, obtenu par simulation du procédé de cristallisation du lingot, ainsi que les résultats de l’étape l’ajustement de cette histoire thermique par deux fonctions polynomiales.
Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D’AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION
Dans la description qui suit, on appelle « histoire thermique » l’évolution de la température d’une portion d’un lingot semi-conducteur au cours de la cristallisation du lingot. Une portion correspond de préférence à une tranche du lingot semi-conducteur orientée perpendiculairement à l’axe longitudinal (ou axe de tirage) du lingot et dont l’épaisseur peut être variable suivant sa position dans le lingot. La position d’une portion ou tranche du lingot est appelée « hauteur relative » et s’exprime généralement en un pourcentage de la hauteur totale du lingot.
Chacune des portions du lingot possède une histoire thermique spécifique, qu’il est possible de calculer par simulation du procédé de cristallisation. L’ensemble de ces histoires thermiques permet de reconstituer l’évolution du champ de températures dans le lingot semi-conducteur.
La méthode de validation décrite ci-dessous permet de savoir si le calcul de l’histoire thermique pour au moins une portion du lingot semi-conducteur est exact et, le cas échéant, de connaître son degré de précision. Grâce à cette information, il est ensuite possible d’optimiser le procédé de cristallisation en se fiant aux simulations thermiques, d’affiner le modèle physique utilisé lors de ces simulations pour améliorer la précision du calcul de l’histoire thermique ou, dans le cas d’une histoire thermique manifestement erronée, de modifier en profondeur le modèle physique voire de changer de modèle.
Le lingot semi-conducteur est par exemple un lingot en silicium monocristallin obtenu par le procédé de cristallisation Czochralski (aussi appelé silicium CZ).
En référence à la figure 1 , la méthode de validation comporte tout d’abord une étape S1 de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] dans la portion du lingot dont on souhaite valider l’histoire thermique. La mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] peut être effectuée en un point, par exemple par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sur une plaquette épaisse (typiquement entre 1 mm et 2 mm d’épaisseur) prélevée dans la portion du lingot et dont la surface a été polie. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de l’étape S1 , la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée sur le lingot entier, c’est-à-dire sans découpe préalable de plaquettes. La concentration [Oi] peut être mesurée à l’échelle du lingot par une technique de spectroscopie infrarouge appelée communément « Whole-rod FTIR ». Cette technique, dérivée de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), comporte l’exposition de la portion du lingot à un faisceau infrarouge. L’absorption du faisceau infrarouge par la portion du lingot permet de déterminer une concentration en oxygène interstitiel moyennée sur le diamètre du lingot.
Une autre technique, basée sur la formation de donneurs thermiques, permet de déterminer la concentration en oxygène [Oi] dans le silicium CZ. Cette technique a été décrite en détail dans les brevets FR2964459 et FR3009380 pour le cas d’une plaquette de silicium. Elle peut aussi être appliquée à l’échelle du lingot. Le contenu des brevets FR2964459 et FR3009380 est incorporé par référence à la présente demande de brevet.
La résistivité électrique initiale est d’abord mesurée dans la portion du lingot afin de déterminer les concentrations en dopants accepteurs et/ou donneurs. Le lingot est ensuite soumis à un recuit de manière à créer de nouveaux donneurs thermiques, différents de ceux formés lors de la cristallisation. La température de ce recuit est de préférence constante et comprise entre 350 °C et 550 °C. Puis, la résistivité électrique après recuit est mesurée dans la même zone du lingot. À partir de cette deuxième valeur de résistivité et des concentrations en dopants, il est possible de calculer la concentration en donneurs thermiques formés par le recuit. Enfin, la concentration en oxygène interstitiel [Oi] dans la portion du lingot est déterminée à partir de la concentration de donneurs thermiques nouvellement créés et de la durée du recuit entre 350 °C et 550 °C, par exemple au moyen d’un abaque.
Cette dernière technique est précise et particulièrement simple à mettre en oeuvre. Elle est avantageuse même lorsqu’elle est appliquée à une plaquette prélevée dans le lingot car, contrairement à la technique FTIR, elle ne requiert pas le polissage de la plaquette et n’est pas limitée en termes d’épaisseur.
La méthode de validation de la figure 1 comporte ensuite une étape S2 permettant de déterminer une valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés dans la portion du lingot, au cours de la cristallisation. Cette valeur théorique [DT]th est calculée à partir de l'histoire thermique de la portion du lingot et à partir de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] mesurée à l’étape S1 , en utilisant un modèle mathématique qui décrit la cinétique de formation des donneurs thermiques.
Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de la méthode de validation, le calcul de la concentration en donneurs thermiques [DT]th se compose des opérations suivantes.
Tout d’abord, l’histoire thermique de la portion du lingot, représentée graphiquement par une courbe de la température T en fonction de la durée de cristallisation t, est décrite analytiquement à l’aide d’une ou plusieurs expressions empiriques. Cette première opération, appelée « ajustement » (ou « fit » en anglais), consiste à déterminer au moins une fonction T(t) dont la courbe reproduit l’histoire thermique (i.e. le profil de température) simulée.
Les expressions empiriques décrivant ou représentant l’histoire thermique sont avantageusement choisies parmi des polynômes de degré n (n étant un entier naturel non nul), car les fonctions polynomiales permettent un ajustement précis des courbes d’histoire thermique d’un lingot semi-conducteur. Pour améliorer la précision du calcul de la concentration en donneurs thermiques, il est préférable que la courbe d’histoire thermique comporte un nombre élevé de points, par exemple entre 300 et 600 points répartis sur une large plage de température (typiquement de 1400°C à 200 °C) dont au moins 20 points situés dans la plage de températures 350°C-550°C.
La figure 2 montre à titre d’exemple l’histoire thermique d’une portion d’un lingot de silicium CZ située à une hauteur relative de 1 %. Cet exemple d’histoire thermique a été obtenu par simulation du procédé de cristallisation Czochralski, à l’aide de l’outil de simulation ANSYS® Fluent®. Il permet de distinguer deux phases successives du procédé Czochralski : la phase de solidification du lingot et la phase de refroidissement du lingot. La fin de la phase de solidification, à t « 35 h sur le graphe de la figure 2, est marquée par le retrait du lingot du bain de silicium en fusion. Le début de la phase de refroidissement est marqué par une diminution plus rapide de la température. L’histoire thermique est ici décrite au moyen de deux polynômes du second degré (r(t) = A * t2 + B * t + C, avec A, B et C des paramètres d’ajustement constants), l’un pour la phase de solidification, l’autre pour la phase de refroidissement. L’utilisation de deux polynômes de second degré permet de limiter le temps et les moyens de calcul nécessaires à l’opération d’ajustement et s’avère particulièrement adaptée à ce type d’histoire thermique en deux parties.
La deuxième opération du calcul de la valeur théorique [DTjth est une discrétisation de l’histoire thermique en pas de temps Atn successifs. Cette discrétisation peut être réalisée, par exemple à l’aide d’un tableur, en associant à chaque pas de temps Atn une valeur de température Tn calculée à l’aide de l’expression empirique déterminée lors de l’opération précédente. La durée des pas de temps Atn est choisie principalement en fonction de la longueur du lingot et de la vitesse de tirage lors du procédé de cristallisation. Elle est de préférence inférieure à 10 min, par exemple égale à 1 min.
Lorsque l’histoire thermique est décrite par plusieurs expressions, chaque calcul de la température Tn est effectué avec l’expression empirique associée au pas de temps Dΐ considéré. Dans l’exemple de la figure 2, le premier polynôme (correspondant à la phase de solidification) est utilisé pour les 35*60/Atn(min) premiers pas de temps et le deuxième polynôme est utilisé pour tous les pas de temps suivants.
Ensuite, au moins pour chaque pas de temps Dΐ dont la température associée Tn est comprise entre 350 °C et 550 °C, on calcule une teneur (i.e. concentration) D[ϋT]h en donneurs thermiques formés pendant le pas de temps Dΐ . La teneur D[ϋT]h en donneurs thermiques est de préférence calculée à l’aide de la relation suivante :
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * pi{Th)~2 (1) où a est une constante, Tn la température associée au pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn.
Cette relation (1 ) est tirée d’un article intitulé [« Unified model for formation kinetics of oxygen thermal donors in Silicon », K. Wada, Physical Review B, Vol.30, N.10, pp. 5885-5895, 1984], qui décrit un modèle pour calculer la cinétique de formation des donneurs thermiques dans le silicium CZ à une température constante, par exemple de 450 °C. Ce document, dont le contenu est incorporé ici à titre de référence, fournit également les valeurs des paramètres de la relation (1 ) ou les formules permettant de les calculer, à l’exception de la masse effective des trous. Cette dernière est d’après la littérature égale à 0,81 pour le silicium.
La discrétisation en pas de temps rend possible l’utilisation du modèle de Wada, car elle fournit une température Tn constante pour chaque pas de temps. En pratique, la teneur D[ϋT]h en donneurs thermiques peut être calculée pour tous les pas de temps de l’histoire thermique simulée, par exemple de 1414 °C à la température ambiante (i.e. 25 °C), mais la contribution des températures en dehors de la plage 350 °C-550 °C sur la formation des donneurs thermiques est négligeable. Enfin, lors d’une dernière opération, on calcule la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant les différents pas de temps.
Dans un mode de mise en oeuvre simplifié de l’étape S2, la somme de toutes les teneurs A[DT]n calculées constitue la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation :
Figure imgf000012_0001
Toutefois, d’après l’article susmentionné, la concentration en donneurs thermiques dans le lingot à une température donnée ne peut excéder une concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques. Autrement dit, il existe une limite de « solubilité » des donneurs thermiques dans le silicium CZ, qui dépend de la température. Cette concentration maximale s’écrit de la façon suivante :
Figure imgf000012_0002
où b est une autre constante fournie par l’article de Wada.
Ainsi, dans un mode de mise en oeuvre particulier de l’étape S2, le calcul de valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations, en tenant compte à chaque itération de la concentration maximale [DT]max de donneurs thermiques.
Pour chaque pas de temps Atn, la teneur A[DT]n en donneurs thermiques formés pendant le pas de temps Atn est ajoutée à la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur au pas de temps précédent, notée [DT]n-i . Puis, cette somme est comparée à la concentration maximale [DTjmax de donneurs thermiques à la température T n (associée au pas de temps Atn considéré). Si la somme [ DT] n-i +D[ DT] n est supérieure à la concentration maximale [DT]max, alors la teneur en donneurs thermiques au pas de temps Atn est considérée comme égale à la concentration maximale [DT]max des donneurs thermiques (à la température Tn) : [DT]n = [DT]max(Tn)
Si au contraire la somme [DT]n-i+A[DT]n est inférieure à la concentration maximale [DT]max, alors cette somme devient la teneur en donneurs thermiques présents dans le matériau au pas de temps Dΐh, soit :
[DT]n = [DT]n-1 + A[DT]n
On procède ainsi pour tous les pas de temps (au moins ceux dont la température associée Tn est comprise entre 350 °C et 550 °C) et la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques est égale à la teneur en donneurs thermiques du matériau au dernier pas de temps. La teneur initiale en donneurs thermiques du matériau (i.e. avant le premier pas de temps) est supposée nulle ([DT]o = 0).
Cette variante de calcul procure davantage de précision sur le calcul de la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques. Le modèle de Wada n’est pas le seul modèle décrivant la cinétique de formation des donneurs thermiques et permettant de calculer la valeur théorique [DT]th de la concentration en donneurs thermiques formés au cours de la cristallisation. On peut notamment citer le modèle de Y. J. Lee et al., décrit dans l’article [« Simulation of the kinetics of oxygen complexes in crystalline Silicon », Physical Review B, Vol.66, 165221 , 2002]
L’équation du modèle de Y. J. Lee et al. qui donne la teneur A[DT]n en donneurs thermiques pour chaque pas de temps est la suivante :
Figure imgf000013_0001
où [Ok] correspond à la concentration en donneurs thermiques de la famille k (0<k<16) et dont la dérivée temporelle s’écrit :
Figure imgf000013_0002
k^] k 1
Figure imgf000014_0001
sont des constantes d’association et de dissociation pour la réaction de [Oj] et [Ok-j] en [Ok], dont les expressions sont fournis par l’article de Lee et al. ôki est le delta de Kronecker et permet d’éviter de compter deux fois une même réaction.
D’après des expériences menées par la demanderesse, il apparait que le modèle de Wada tend à surestimer la cinétique de formation des donneurs thermiques par rapport à d’autres modèles plus précis. Afin de prendre en compte cette tendance, les teneurs A[DT]n en donneurs thermiques calculées à l’étape S2 sont avantageusement multipliées par un coefficient réducteur, par exemple de 0,75. Cette pondération des teneurs A[DT]n améliore grandement la précision du calcul de la valeur théorique [DT]th.
Pour la même raison, lorsque la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée par FTIR ou sa variante à l’échelle du lingot à l’étape S1 de la méthode, il est préférable de choisir la même norme de mesure que celle utilisé dans le modèle de formation des donneurs thermiques sélectionné. Sinon, un coefficient pondérateur est avantageusement appliqué à la mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] avant qu’elle ne soit utilisée en entrée du modèle de Wada. Par exemple, si la technique de mesure obéit à la norme FTIR recommandée par SEMI avec un coefficient de calibration de 6,28 ppma.cm, la valeur mesurée de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est multipliée par 5,5/6,28, car le modèle de Wada utilise un coefficient de calibration de 5,5 ppma.cm environ. Si le modèle de Lee (coefficient de calibration de 6,28 ppma.cm) est employé et que la concentration en oxygène interstitiel [Oi] est mesurée avec la norme FTIR SEMI, aucun coefficient pondérateur n’est utilisé.
L’étape S3 de la méthode de validation (cf. Fig.1 ) consiste à déterminer une valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot.
La valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques peut être obtenue à partir de la variation de résistivité ou de la variation de la concentration en porteurs de charge, provoquée par un recuit à haute température (> 600 °C). Ce recuit à haute température (typiquement 30 minutes à 650 °C) permet de détruire les donneurs thermiques formés lors de la cristallisation du lingot. La résistivité électrique peut être mesurée (avant et après le recuit de destruction) par la méthode des quatre pointes, la méthode de Van der Pauw ou être dérivée de la mesure du courant de Foucault. Cette technique de mesure est décrite en détail dans le brevet FR3009380, dont le contenu est incorporé par référence. La concentration en porteurs de charge peut être mesurée par effet Hall ou déduite de mesures C-V.
Le lingot est de préférence dopé de façon à présenter une résistivité initiale (i.e. après la cristallisation et avant tout traitement thermique) supérieure à 1 Q.cm, de sorte que la variation de résistivité avant-après recuit de destruction des donneurs thermiques soit détectable avec précision.
L’étape S3 peut être mise en oeuvre après l’étape S1 même lorsque la technique des brevets FR2964459 et FR3009380 est utilisée pour mesurer la concentration en oxygène interstitiel [Oi]. Il suffit dans ce cas de considérer la résistivité électrique (ou la concentration en porteurs de charge) initiale du lingot. L’étape S3 peut aussi être mise en oeuvre avant l’étape S1 , auquel cas il n’y a plus de donneurs thermiques au moment de réaliser le recuit entre 350 °C et 550 °C.
En d’autres termes, la méthode de validation n’est limitée à aucun ordre des étapes S1 et S3. Le brevet FR3009380 donne plus de détails sur les façons d’articuler l’étape S1 de mesure de la concentration en oxygène interstitiel [Oi] et l’étape S3 de mesure de la concentration en donneurs thermiques [DT]exP.
Les étapes S1 et S3 peuvent être accomplies par un même équipement, par exemple l’équipement « OxyMap » commercialisé par la société « AET Solar Tech ».
Enfin, à l’étape S4 de la figure 1 , la valeur théorique [DT]th et la valeur expérimentale [DT]exP de la concentration en donneurs thermiques sont comparées. Si la valeur théorique [DT]th est proche de la valeur expérimentale [DT]ex , typiquement comprise entre 0,7*[DT]ex et 1 ,3*[DT]ex , l’histoire thermique de la portion du lingot est considérée comme valide. Si au contraire la valeur théorique [DT]th est éloignée de la valeur expérimentale [DT]exP, typiquement > 1 ,3*[DT]exP, ou < 0,7*[DT]ex , alors l’histoire thermique de la portion du lingot n’est pas validée. Comme les mesures de la concentration en oxygène et de la concentration en donneurs thermiques [DT]ex sont effectuées après la cristallisation du lingot, la méthode de validation décrite ci-dessus est plus rapide et plus simple à mettre en œuvre que la méthode de l’art antérieur. Les résultats obtenus sont en outre fidèles au procédé de cristallisation employé, le procédé Czochralski dans cet exemple, car la méthode de validation n’interfère pas avec la cristallisation du lingot.
De préférence, les étapes S1 à S4 de la figure 2 sont accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot (suivant l’axe longitudinal du lingot), afin de vérifier la validité de la simulation thermique dans sa globalité. La simulation thermique est considérée comme juste après que l’histoire thermique de chacune des portions sélectionnées ait été validée à l’étape S4 de la méthode.
Les différentes portions du lingot sont de préférence en nombre supérieur ou égal à 5. Elles incluent avantageusement l’extrémité haute et l’extrémité basse, appelées respectivement « tête » et « queue », car leurs histoires thermiques respectives sont très différentes. La concentration en oxygène interstitiel [Oi] et la concentration en donneurs thermiques [DT]ex sont de préférence mesurées au même endroit dans les différentes portions, par exemple sur un bord ou au centre des tranches issues du lingot.
Bien que la méthode de validation ait été décrite en relation avec un lingot en silicium monocristallin CZ, elle pourrait être appliquée à d’autres procédés de cristallisation et/ou matériaux semi-conducteurs (monocristallin ou polycristallin), dès lors que celui contient de l’oxygène. Le germanium et l’alliage silicium-germanium sont des candidats potentiels, car des donneurs thermiques à base d’oxygène sont également formés lors de leur cristallisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de validation expérimentale d’une histoire thermique d’un lingot semi- conducteur obtenue par simulation d’un procédé de cristallisation, comprenant les étapes suivantes :
a) mesurer (S1 ) la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]) dans une portion du lingot semi-conducteur ;
b) calculer (S2) une valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques formés lors du procédé de cristallisation, à partir de la mesure de la concentration en oxygène interstitiel ([Oi]) et à partir de l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;
c) mesurer (S3) une valeur expérimentale ([DT]exP) de la concentration en donneurs thermiques dans la portion du lingot semi-conducteur ; et d) comparer (S4) les valeurs théorique ([DT]th) et expérimentale ([DT]exP) de la concentration en donneurs thermiques.
2. Méthode selon la revendication 1 , dans laquelle le calcul de la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques comporte les opérations suivantes :
- établir au moins une expression empirique (T(t)) décrivant l'histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur ;
- discrétiser en pas de temps (DT n) successifs l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur, en associant à chaque pas de temps (DTh) une température (Tn) calculée à l’aide de ladite au moins une expression empirique ; - calculer, pour chaque pas de temps dont la température (Tn) associée est comprise entre 350 °C et 550 °C, une teneur (D[ϋT]h) en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps ; et
- calculer la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques à partir des teneurs en donneurs thermiques formés pendant les pas de temps successifs.
3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle le calcul de la valeur théorique ([DT]th) de la concentration en donneurs thermiques est réalisé par itérations et comporte, pour chaque pas de temps (DTh), les opérations suivantes :
- sommer la teneur (A[DT]n) en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps et une teneur ([DT]n-i) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur au pas de temps précédent ;
- comparer ladite somme à une concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques à la température (Tn) associée audit pas de temps (DTh) ;
- fixer une teneur ([DT]n) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi-conducteur audit pas de temps égale à ladite somme lorsque celle-ci est inférieure à la concentration maximale de donneurs thermiques ; et
- fixer la teneur ([DT]n) en donneurs thermiques présents dans le matériau semi- conducteur audit pas de temps égale à la concentration maximale ([DT]max) de donneurs thermiques lorsque ladite somme est supérieure à la concentration maximale de donneurs thermiques.
4. Méthode selon l’une des revendications 2 et 3, dans laquelle la teneur D[ϋT] en donneurs thermiques formés pendant ledit pas de temps DTh est calculée à l’aide de la relation suivante :
A[DT]n = ATn * a * DiÇT * [O,]4 * m{TnY2 où a est une constante, Tn la température associée audit pas de temps DTh, Di(Tn) le coefficient de diffusion de l’oxygène à la température Tn et m(Tn) la concentration en électrons libres à la température Tn.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l’histoire thermique dans la portion du lingot semi-conducteur est décrite au moyen de deux polynômes du second degré.
6. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les étapes a) à d) sont accomplies pour différentes portions réparties le long du lingot semi- conducteur.
7. Méthode selon la revendication 6, dans laquelle les différentes portions incluent l’extrémité haute, appelée tête, et l’extrémité basse, appelée queue, du lingot semi- conducteur.
8. Méthode selon l’une des revendications 6 et 7, dans laquelle les différentes portions sont en nombre supérieur ou égal à 5.
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