JP5842165B2 - 液体中の元素分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、液体中でプラズマを発生させることにより液体中に存在する元素を分析する装置に関する。

従来のプラズマを用いた液体中の元素分析装置としては、特許文献１〜３に記載のものがある。いずれの文献においても、プラズマを作用させて生じる、液体中の元素由来の発光を検出して元素分析を行う方法が開示されている。

特許文献１〜３はそれぞれ異なるプラズマ形成方法を用いている。特許文献１では微細加工された流路中、より具体的には、絶縁性材料で形成された流路に該流路の断面積よりも著しく小さい断面積を有する狭小部を設けた流路中に電界を印加することによってプラズマを発生させる。特許文献２ではいわゆる水上放電を行うことによりプラズマを発生させる。特許文献３ではレーザを照射することによりプラズマを発生させている。

ＷＯ２００５／０９３３９４号公報 特開平９−２６３９４号公報 特開２００２−３７２４９５号公報

本発明は、高感度な元素分析を簡便に行うことを可能とした液体中の元素分析装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、液体を入れる処理槽内に少なくとも一部が配置される第１の電極と、前記処理槽内に少なくとも一部が配置される第２の電極と、前記処理槽内に前記液体を入れたときに前記液体内に気泡を発生させる気泡発生部であって、前記第１の電極の前記処理槽内に位置する表面のうち、少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置するように、前記気泡を発生させる気泡発生部と、前記気泡を発生させるのに必要な量の気体を、前記処理槽の外部から前記気泡発生部に供給する気体供給装置と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、前記電圧を印加した際に発生するプラズマの発光スペクトルを測定する光検出装置と、を有し、前記処理槽の少なくとも一部は光学的に透明であり、前記光検出装置が測定した発光スペクトルから、前記処理槽内に入れられる液体に含まれる成分の定性または定量分析を実施する元素分析装置である。

上記実施形態の元素分析装置によれば、液体中に含まれる元素分析をより高感度で行うことができる。さらには可搬性に優れる液体中の元素分析装置を提供することができる。

本発明の実施の形態１における元素分析装置の構成図である。 本発明の実施の形態１の実施例におけるスペクトル図である。 本発明の実施の形態１の変形例における電極の開口部近傍を拡大した側断面図である。 本発明の実施の形態２における元素分析装置の構成図である。 本発明の実施の形態３における元素分析装置の構成図である。 気泡形成にＨｅを用いた場合のスペクトル図である。 本発明の実施の形態４における元素分析装置の構成図である。 光検出装置の取り付け位置によってプラズマ光の検出が異なることを説明する図である。 光検出装置の取り付け位置によってプラズマ光の検出が異なる実施例の結果を示す図である。 本発明の実施の形態５における元素分析装置の構成図である。 発光素子および受光素子を用いた気泡検出装置による気泡検出方法を示す図である。 気泡検出装置として発光受光素子を用いたときの気泡検出方法の別の例を示す模式図である。 （ａ）図７におけるNo.1の組の受光素子の発光電圧の変化を示すグラフ、（ｂ）図７におけるNo.2の組の受光素子の発光電圧の変化を示すグラフ、（ｃ）図７におけるNo.3の組の受光素子の発光電圧の変化を示すグラフである。

（本発明の態様１に至った経緯）
特許文献１は特殊加工したセルを用いることなくプラズマを発生させる方法を開示しておらず、同文献に記載の技術は特殊なセルを別途準備する必要があるといった課題を有する。特許文献１においては、特に、導電率の低い溶液に対しては、プラズマ発生のために溶液の導電率を調整することが好ましい旨が開示されており、同文献に記載の技術は、その点においても、測定準備が煩雑であるといった課題を有する。特許文献２に記載の測定装置では、水上放電を行うことにより比較的簡便にプラズマを発生させることができるが、プラズマは主に大気中で発光し、液体との相互作用がプラズマ接触部に限定されるので、プラズマ発光が比較的小さい。そのため、特許文献２に記載の測定装置は元素分析に必要な感度を得ることが困難であるといった課題を有する。特許文献３に記載の分析装置は、プラズマ発生のために別途レーザを必要とし、装置構成が複雑となる課題を有する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、液体中に気流を発生させることで、簡便に液体中でプラズマを発生させることに成功した。これにより、プラズマ放電のために特に液体の事前調整を必要とせず、また、数十Ｗ以下の低消費電力で大きなプラズマを発生させることが可能である。そして、この方法により液体中で発生させたプラズマの発光スペクトルから、元素分析が可能である。

（態様１）
本発明の態様１は、液体を入れる処理槽内に少なくとも一部が配置される第１の電極と、前記処理槽内に少なくとも一部が配置される第２の電極と、前記処理槽内に前記液体を入れたときに前記液体内に気泡を発生させる気泡発生部であって、前記第１の電極の前記処理槽内に位置する表面のうち、少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置するように、前記気泡を発生させる気泡発生部と、前記気泡を発生させるのに必要な量の気体を、前記処理槽の外部から前記気泡発生部に供給する気体供給装置と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、前記電圧を印加した際に発生するプラズマの発光スペクトルを測定する光検出装置と、を有し、前記処理槽の少なくとも一部は光学的に透明であり、前記光検出装置が測定した発光スペクトルから、前記処理槽内に入れられる液体に含まれる成分の定性または定量分析を実施する元素分析装置である。本態様に係る発明によって、低消費電力で簡便にプラズマを生成することができるため、容易に液体中における元素を分析することができる。また、低消費電力でプラズマを発生させるので、電極に含まれる成分の蒸発が無く又は少なく、プラズマの発光スペクトルにおいて電極に由来するスペクトルを無くす又は減少させることができる。特に、電極をタングステンなどの高融点金属で形成する場合には、その効果は顕著である。

（態様２）
本発明の態様２は、第１および第２の電極と、気体を供給する気体供給装置と、気泡を発生させる気泡発生部と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、前記電圧を印加した際に発生するプラズマの発光スペクトルを測定する光検出装置と、を有する元素分析装置であって、
前記第１の電極の少なくとも一部、および前記第２の電極の少なくとも一部は、同時に液体に浸漬されるようになっており、
前記気泡発生部は、前記第１の電極の少なくとも一部が液体に浸漬されたときに、前記気体供給装置から供給された気体を前記液体内に供給し、前記液体内に、前記第１の電極の前記液体内に位置する表面のうち、少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置するように、前記気泡を発生し、
前記光検出装置が測定した発光スペクトルから、前記液体に含まれる成分の定性または定量分析を実施する
元素分析装置である。

上記態様１の分析装置のように、電極が処理槽等に取り付けられた構成を有する場合、分析対象となる液体を処理槽に入れる作業が必要となり、いつでもどこでも測定を行いたいニーズに応えられないことがある。本態様に係る元素分析装置は、第１の電極の少なくとも一部および第２の電極の少なくとも一部を液体中に浸すことが可能な構成を有し、可搬性に優れている。本態様の元素分析装置によれば、分析対象となる液体に第１の電極の少なくとも一部および第２の電極の少なくとも一部を浸漬することにより、時と場所を選ばずに、簡便に元素分析を行うことができる。

（態様３）
本発明の態様３は、前記気体供給装置から異なる気体が供給されることを可能にする、気体選択装置をさらに有する、態様１または２の元素分析装置である。

態様１および２の元素分析装置において、第１の電極の導電体が液体中で露出している表面を覆う気泡を発生させるために気体を導入すると、得られるプラズマにおいて、導入した気体に由来する発光が生じるといった課題が生じる。例えば気体として空気を導入する際には、少なからず窒素および酸素由来の発光が生じることになる。このため、検出したい元素の発光波長と気体由来の発光波長とが重なる場合には、検出感度が低下する。本態様は、気泡を構成する気体の種類を選択することを可能にし、それにより定性または定量分析の対象となる元素と重なる波長の光が気体に由来して生じることを未然に防止する。よって、本態様によれば、測定感度を向上させることができる。

（態様４）
本発明の態様４は、前記光検出装置が、前記第１の電極から見て、前記気泡の浮力による進行方向とは異なる方向、例えば、前記気泡の浮力による進行方向と９０度より大きい角度をなす方向に配置されている、態様１〜３のいずれかの元素分析装置である。

気泡を形成し、気泡内でプラズマを発生させる場合には、プラズマから発光される光は当該気泡と液体の界面で屈折または散乱する。さらに、気泡は第１の電極の導体部を覆った後、分離して液体内にしばらく存在するため、この分離した気泡と液体の界面においてもプラズマ光は屈折または散乱する。液体内の気泡は時系列で見た場合にランダムに変化し、この変化によりプラズマ光の気液界面における屈折または散乱も変化する。そのため、あらかじめ固定された光検出装置に入射するプラズマ光の強度にばらつきが生じ、ひいては検出感度のばらつきが生じる。

態様４は、プラズマ光が光検出装置に到達するまでに通過する気泡の数が少なくなるように、光検出装置の位置を選択している。この態様によれば、プラズマ光と光検出装置との間に存在する気泡の形状、数および分布が変化することに起因する、プラズマ光のランダムな反射および屈折等を防止ないしは少なくすることができる。それにより、測定感度を向上させることができる。

（態様５）
本発明の態様５は、
前記第１の電極が、開口部を有する中空の筒状であり、
前記第１の電極の外周面に接して、絶縁体が配置されており、
前記気泡発生部は、前記第１の電極の開口部から気泡を発生させるものであり、
前記気泡発生部は、前記第１の電極の前記処理槽内に位置する表面のうち前記絶縁体が配置されておらず、前記導電体が露出している表面が前記気泡内に位置するように、前記気泡を発生させる、態様１〜４のいずれかの元素分析装置である。このような構成とすることによって、さらに容易にプラズマを生成することができる。

（態様６）
本発明の態様６は、前記絶縁体が光学的に透明である、態様５の元素分析装置である。このような構成とすることによって、絶縁体によるプラズマ光の吸収を防ぎ、効率よく光を検出することが可能となる。

（態様７）
本発明の態様７は、前記絶縁体が石英を含む、態様６の元素分析装置である。このような構成とすることによって、特に紫外領域における光の吸収を防ぐことができる。また、プラズマに対する耐久性の高い装置を提供することができる。

（態様８）
本発明の態様８は、前記第１の電極の少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置していることを検出するか、あるいは前記気泡の形状を検出する気泡検出装置と、
前記気泡検出装置の検出結果に基づいて前記気体供給装置、前記電源、前記光検出装置のいずれか、またはその組み合わせを制御する制御装置をさらに有する、態様１または２の元素分析装置である。この構成において、例えば、光検出装置の露光を制御すれば、プラズマ光が生じていない間の光検出装置の露光を抑制することができ、分析装置の測定感度をより向上させることができる。

（態様９）
本発明の態様９は、
前記光検出装置を複数有し、
前記制御装置は、前記気泡検出装置による検出結果に基づいて、前記複数の光検出装置のいずれか１または複数が発光スペクトルを検出するように前記複数の光検出装置を制御する態様８の元素分析装置である。この構成によれば、より高感度な分析を実施できる。

（態様１０）
本発明の態様１０は、
液体中に第１の電極の少なくとも一部と、第２の電極の少なくとも一部を浸漬すること、
前記液体中に浸漬された前記第１の電極と前記第２の電極との間に、電源を用いて電圧を印加すること、および
前記液体中に配置された気泡発生部に気体供給装置から気体を供給して前記液体中に気泡を発生させること
を含み、
前記気泡を、前記第１の電極の前記液体中に位置する表面のうち、少なくとも導電体が露出している表面を前記気泡内に位置させるように発生させ、
前記電圧を印加することにより、前記気泡内にプラズマを発生させ、
前記気泡内に発生させたプラズマの発光スペクトルを光検出装置で測定し、前記発光スペクトルから、前記液体に含まれる成分の定性または定量分析を実施する、
元素分析方法である。

（態様１１）
本発明の態様１１は、前記光検出装置を、前記第１の電極から見て、前記気泡の浮力による進行方向とは異なる方向に配置することをさらに含む、態様１０の元素分析方法である。この元素分析方法は、例えば、態様２の元素分析装置を用いて実施され、プラズマ光が光検出装置に到達するまでに介在する気泡の数が少なくなるように、光検出装置の位置を選択することを含む。この方法によれば、より高い測定感度で元素分析を実施できる。

（態様１２）
本発明の態様１２は、
前記気泡発生部に供給する気体を複数の気体から選択すること、および
選択した気体を前記気体供給装置から前記気泡発生部に供給すること
をさらに含む、態様１０または１１の元素分析方法である。この元素分析方法は、例えば、態様３の元素分析装置を用いて実施される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、液体中でプラズマを発生させ元素分析を行う基本的な態様について説明する。
図１は本実施の形態における元素分析装置の構成図である。光学的に透明な処理槽１０８中に満たされた被処理水１０９の中に、電極１０２、１０４の一部が配置されている。なお、処理槽１０８はその全てが光学的に透明である必要はない。プラズマ光が光検出装置１１０に到達するまでの経路に位置する処理槽１０８の部分が、プラズマ光を通過させて、光検出装置１１０がその発光スペクトルを検出できる程度に透明であればよい。本実施の形態において電極１０４は両端が開口している中空構造を有しており、水中に配置されている開口部とは反対の開口部が気体供給装置であるポンプ１０５に接続されている。水中に配置されている開口部からは、気泡が発生し、本実施の形態において、電極１０４は気泡発生部としても働く。

第１の電極１０４および第２の電極１０２の材料は特に限定されず、任意の金属または合金が用いられる。これらの電極は、例えば、鉄、タングステン、銅、アルミニウム、もしくは白金、またはそれらの金属から選ばれる１または複数の金属を含む合金などを用いて形成してよい。特に、タングステンおよび白金は高い融点を有し、安定な金属であるから、タングステン、白金、またはそれらの金属から選ばれる１または複数の金属を含む合金で第１の電極１０４を形成すると、プラズマ光の発光スペクトルにおいて、電極に由来するスペクトルを無くす、または小さくすることができる。

本実施の形態では、電極１０４の外周面に絶縁体１０３を配置する。絶縁体としてはアルミナセラミックス、絶縁性のプラスチック、ガラス、および石英などを用いることができる。後述するように、電極１０４の端面を絶縁体１０３の端面よりも内側にしてプラズマを生成する場合には、プラズマが絶縁体１０３の端面より内側にも生じ、プラズマ光が絶縁体１０３の端面より内側でも発生する。この内側で発生する光も光検出装置１１０で検出されるように、測定したい波長領域の光に対して、絶縁体１０３は光学的に透明であって、プラズマ光を通過させ得ることが好ましい。光学的に透明な絶縁体は、特に石英であるが、これに限定されない。

ポンプ１０５から電極１０４を通じて気体を液体中に送ることによって、液体中に気泡１０６が形成される。気泡１０６は、電極１０４の少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置するように形成されたものである。第１の電極１０４の開口部の端面は、絶縁体１０３で覆われておらず、導電体である金属が露出している。ポンプ１０５を用いて気体の供給量を適切に設定することにより、第１の電極１０４の開口部近傍が気泡１０６内の気体で覆われた状態を維持できる。第１の電極１０４の処理槽内に位置する表面のうち、少なくとも導電体が露出している表面が気泡１０６内に位置するように、そのような気泡を発生させるのに必要な流量の気体を、気体供給装置として機能するポンプ１０５が、処理槽１０８の外部から気泡発生部として機能する第１の電極１０４へ供給する。

本実施の形態ではパルス電源１０１を用いて第１の電極１０４と第２の電極１０２との間に電圧を印加する。なお、電源としてはパルス電源に限られるものではなく、液体中でプラズマを形成することが出来る範囲で、交流電源や直流電源等を用いることも可能である。電圧を印加することによって、電極１０４先端付近の気泡内にプラズマ１０７が形成される。液体中に存在する元素がプラズマに接触することにより、元素由来の発光が生じる。この発光を別途設けた光検出装置１１０で検出することにより、液体中の元素を分析することができる。光検出装置１１０として、例えば、ＰＤ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ：フォトダイオード）および分光器を組み合わせて用いることができる。ＰＤは、光の強度を検出するために用いられるものであり、ＰＤとしては、例えば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサなどが用いられる。分光器には、例えば、回折格子、プリズム、フィルタなどが用いられる。また、ＰＤの代わりにＰＭＴ（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ：光電子増倍管）を用いて、ＰＭＴおよび分光器を組み合わせて、光検出装置１１０を構成することも可能である。

分析の対象となり得る元素は、プラズマ中において固有の波長で光を発するものである。よって、有機物質および無機物質のいずれも、分析の対象となり得る。例えば、分析の対象となり得る成分は、カルシウム、ナトリウム、およびカリウムである。また、プラズマ光の発光スペクトルを用いた分析は、定性分析および定量分析のいずれであってもよい。したがって、本実施の形態の元素分析装置は、液体分析装置（例えば、水質分析装置）として用いることができる。

本実施の形態の元素分析装置は、例えば、洗濯機において利用してよい。その場合、水中のカルシウム濃度やマグネシウム濃度を測定することにより硬度を測定し、硬度に応じて洗剤量を調整することができる。あるいは、本実施の形態の液体分析装置は、植物栽培溶液管理のために用いてよい。具体的には、植物栽培溶液中のナトリウム量およびカリウム量などを分析するために用いてよい。

本実施の形態の変形例においては、図１−３に示すように、絶縁体１０３の端面が第１の電極１０４の端面よりも外側に位置するように、絶縁体１０３を第１の電極の外周面に配置してよい。例えば、絶縁体１０３を第１の電極１０４に対してスライド可能に構成すれば、絶縁体１０３の先端と第１の電極１０４の先端との間の距離ｄを任意に変化させることができる。このように絶縁体１０３と第１の電極１０４を配置すると、第１の電極１０４の先端部分が、気体によって覆われ易くなり、プラズマを効率よく発生させることができる。

（実施例）
図１に示す装置を用いてプラズマ光による元素分析を実施した。ここでは、容積が約１００ｃｍ^３の処理槽１０８を使用した。また、第１の電極１０４は、タングステンから成る内径が１ｍｍ、外径が２ｍｍの筒状体の外周面に、厚さ０．５ｍｍのアルミナを被覆させた構成とした。第２の電極１０２はタングステンから成る直径１ｍｍの円柱状のものであり、第１の電極１０４から約４０ｍｍ離して位置させた。

純水にＮａＣｌを溶解したものを液体１０９として処理槽１０８に入れた。液体１０９の導電率は３００ｍＳ／ｍとした。気泡１０６は、ポンプ１０５を用いて、外部から空気を、流量２．０リットル／ｍｉｎで導入して発生させた。放電は、電源１０１から２００Ｗの電力を供給し、第１の電極１０４にピーク電圧が４ｋＶで、パルス幅が１μｓ、周波数が３０ｋＨｚのパルス電圧を印加して実施した。これによってプラズマを発生させ、プラズマの発光スペクトルを、光検出装置１１０を用いて測定した。光検出装置１１０として、市販の分光装置を用い、３００〜８００ｎｍの波長の光を測定した。露光時間は２０ｍｓとした。分光装置に付属の光ファイバーを、ガラスで形成された処理槽１０８の外側からプラズマが形成される付近に設置し、プラズマの発光スペクトルを測定した。図１−２に測定されたスペクトル図を示す。発光スペクトルにおいて、５８９ｎｍ付近にＮａ特有のピークが現れ、Ｎａを検出することができた。この実施例により、純水においては不純物である、Ｎａを本実施の形態により検出できることがわかった。

（実施の形態２）
本実施の形態では、処理槽がないモジュールとしての元素分析装置について説明する。
実施の形態１では、プラズマを発生させる電極などが処理槽１０８に設置されている構成について説明したが、電極等が必ずしも処理槽に設置されている必要はない。そこで本実施の形態においては、プラズマを発生させる要素およびプラズマ光を検出する要素を備えたモジュール２１１全体を、液体中に入れることによって元素を分析する形態について説明する。

図２は本実施の形態における元素分析装置の構成図である。モジュール２１１は図１で説明した実施の形態１から、処理槽１０８および被処理水１０９を取り除いた構成に相当する。第２の電極１０２および第１の電極１０４は、モジュール２１１を液体に入れた際に両電極の一部が同時に液体に浸漬されて液体と接するように配置されている。本実施の形態を構成する要素はいずれも、第１の電極１０４および第２の電極１０２の液体に浸漬される部分を除いては、防水加工が施され、あるいは防水加工を施した筐体内に配置されている。具体的には、図２において一点鎖線で囲まれた領域に含まれる要素が防水加工を施され、あるいは防水加工を施された筐体内に配置される。したがって、モジュール全体が液体中に配置されても、各要素は動作できる。防水加工は、一般的に良く知られた方法を用いて行うことができる。

本モジュール２１１を容器２０８中に入れられた液体２０９中に入れ、プラズマを発生させる。本実施の形態では容器２０８中に液体２０９を入れる構成としたが、容器２０８は必ずしも必須ではない。例えば川の水質を測定したい場合は、川にモジュール２１１を入れることによって水質を測定することが可能となる。モジュール２１１を液体中に入れた後のプラズマの発生方法は実施の形態１と同様である。本実施の形態によれば、可搬性に優れた元素分析装置を提供することが可能となる。

また本実施の形態によれば、例えば、モジュールを移動させることにより、プラズマを発生させる深さまたは場所を変えて、複数回、元素分析を実施することが可能である。それにより、例えば、液体に含まれる不純物のマッピングなどを容易に行うことができる。

本実施の形態の変形例は、第１の電極の一部および第２の電極の一部が液体に浸漬されて、プラズマを生成する限りにおいて、他の１または複数の要素がモジュールの外に配置されて、液体中に入れられない構成を有する。例えば、パルス電源１０１をモジュール２１１の外に配置して、第１の電極１０４および第２の電極１０２と防水加工を施したケーブルで接続してよい。あるいは、光検出装置１１０をモジュールの外部（例えば、図２の容器２０８の外側）に配置するようにしてよい。あるいは、本実施の形態の変形例は、第１の電極および第２の電極以外のすべての要素が、液体中に入れられない構成であってよい。

あるいは、本実施の形態の変形例においては、モジュール２１１内に、図示していない他の要素が含まれてよい。例えば、気体供給装置であるポンプ１０５と接続する気体供給源として、ガスボンベがモジュール２１１内に配置されていてよい。
あるいは、本実施の形態の変形例において、気泡発生部が第１の電極とは別に設けられる場合には、気泡発生部は第１の電極および第２の電極とともに液体に浸漬されるように構成される。

（実施の形態３）
本実施の形態では、気体選択装置を用いて高感度に元素分析を行う態様について説明する。
図３は本実施の形態における元素分析装置の構成図である。図３に示す元素分析装置は、図１に示すそれとは、ポンプ１０５が気体選択装置３２０に接続され、気体選択装置３２０が気体供給源Ａ〜Ｃと接続されている点で異なっている。図３に示す装置においては、気体選択装置３２０によって選択された気体Ａ〜Ｃのいずれかが、電極１０４を経由して液体中に送られて、気泡１０６を生成する。その他の構成については実施の形態１と同様である。

例えば空気を用いて気泡１０６を形成した場合、プラズマ発光には空気由来の発光、具体的には、酸素や窒素由来の発光が少なからず生じてしまう。例えば図１−２において３００ｎｍ〜４００ｎｍ付近には窒素由来の発光が見て取れる。また、７７７ｎｍ付近には酸素由来の発光が生じている。このため、その発光に重なるように生じる液体中の元素由来の発光を、高感度に測定することが困難となる。一例として、Ｃａ（３１７．９ｎｍ）、Ｃｒ（３５７．９ｎｍ）、Ｃｕ（３２７．４ｎｍ）などの発光を観察することが困難となり得る。

そこで本実施の形態では、あらかじめ気体由来の発光と液体中の元素由来の発光が重複することが予想される場合に気体選択装置を用いて、重複をさけるように気体を選択する。図３−２に気体としてヘリウムを用いた場合のスペクトルを示す。図３−２に示すようにヘリウム由来のスペクトルは図１−２のスペクトルとは異なり、３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に発光が少ないことがわかる。したがって、ヘリウムの使用は、先に示したようなＣａ，Ｃｒ，Ｃｕ由来の発光を検出する際には適している。逆に、ヘリウム由来のピークとして５８８ｎｍ付近にスペクトルが観察される。したがって、ヘリウムの使用は、実施の形態１の実施例で示したように５８９ｎｍ付近にスペクトルを有するＮａを検出したい場合には適していない。

よって、本実施の形態では、Ｃａを検出すべきことが予めわかっている場合に、気体選択装置３２０を用いてＨｅを選択し、Ｎａを検出することが分かっている場合は、気体選択装置３２０を用いて空気を選択する。その後プラズマを発生させ、スペクトルの検出を行う。プラズマの発生方法等は、実施の形態１と同様の方法を用いることができる。これによって、ＣａやＮａを高感度に検出することができる。

気体としては、ヘリウムおよび空気のほか、アルゴン、窒素、酸素、炭酸ガスなどを用いることができる。気体選択装置により選択可能な気体は３種類に限られず、２種類であってもよく、４種類以上であってよい。

また、検出したい元素が複数存在し、どの気体を選択しても、いずれかの元素の検出が気体由来のスペクトルによって妨害される場合には、複数のガスを別々に用いてスペクトルを取得し、最後に検出結果を総合して、全元素の分析結果を得ることも可能である。例えば液体中にＣａとＮａが混在していることが想定される場合、まずはＨｅを選択してＣａ由来のスペクトルを取得し、その後、空気を選択してＮａ由来のスペクトルを取得することが可能である。それぞれの測定結果を総合することによって、Ｃａ、Ｎａともにスペクトルを高感度に測定することが可能となる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、光検出装置の取り付け位置を選択することによって高感度に元素分析を行う態様について図４、図４−２、図４−３を用いて説明する。

図４は本実施の形態における元素分析装置の構成図である。液体中に気体を導入して、第１の電極１０４の導電体が露出している表面を覆う気泡、その気泡が第１の電極から離れて形成される気泡、およびそれらの気泡から分離する気泡は、浮力によって上昇する。図４−２に、光検出装置の取り付け位置によってプラズマ光の検出の安定性が異なることを説明する図を示す。図４−２（Ａ）には、電極近傍にのみ気泡１０６が存在する場合を図示している。図４−２（Ｂ）には、気泡１０６、および気泡１０６が第１の電極１０４から離れた後の気泡４０６が浮力によって上昇している場合を示す。気泡１０６内で形成されるプラズマによる発光は、光検出装置に到達するまでに液体と気体の界面で屈折、散乱等を起こす。

図４−２（Ａ）に示すように、単一の気泡のみが存在している場合は、屈折や散乱の回数が少ないので、第１の電極１０４から見て、気泡の浮力方向に設置した光検出装置１１０Ａに到達する光は比較的安定である。しかしながら、気泡が大量に形成され、浮力によって上昇すると、第１の電極１０４から見て、浮力方向には気泡が数多く存在することになるため、液体と気体の界面の数が増加し、その分、屈折、散乱の回数が増加することとなる。これによって、図４−２（Ｂ）に示すように、第１の電極１０４から見て、気泡の浮力による進行方向に設置した光検出装置１１０Ａでは、発生したプラズマ光を検出できない、もしくは到達する光が相当に減衰していることがある。気体を導入して形成される気泡の形状や個数は、比較的制御が困難であることから、液体と気体の界面を制御することも困難である。以上より、光検出装置を気泡の浮力による進行方向に設置すると、液体中の元素をプラズマ光により高感度に分析できないことが想定される。

一方、図４−２（Ａ）および図４−２（Ｂ）においても、第１の電極１０４から見て、気泡の浮力による進行方向とは反対側の方向（電極１０４の下側）では、気泡の数が少ないので屈折または散乱の回数が少ない。そのため、この方向に光検出装置１１０を配置すると、プラズマ光を安定して検出することができる。

そこで本実施の形態では、光検出装置を、第１の電極１０４から見て、気泡の浮力による進行方向とは異なる方向、例えば、気泡の浮力による進行方向と９０度より大きい角度をなす方向に配置され、特に１８０度の角度をなす方向に配置する。具体的には、図４において、光検出装置１１０は、例えば、θ＝９０度となる位置から、θ＝１８０度となるまでの位置にあってよい。より具体的には、図４において一点鎖線で表される位置に、プラズマ光を検出する部分が位置するように、光検出装置１１０を配置してよい。θ＝９０度以上の方向においては、気泡の数が少ないことによる。あるいは、光検出装置は、θが例えば９０度以上となるように、図面の紙面の上方または下方に配置されてよい。

このように光検出装置１１０を配置することによって、プラズマ光が光検出装置１１０に到達するまでの、液体と気体の界面数を少なくすることができ、例えば、実質的に１とすることができる。これによって、屈折や散乱が予測可能なものとなるため、光検出装置１１０の設置箇所を制御することによって高感度にプラズマ光を検出することができる。すなわち、高感度に液体中の元素を分析することが可能となる。

本実施の形態のように処理槽１０８が設けられている構成においては、光検出装置１１０を第１の電極１０４から見て、気泡の浮力による進行方向とは異なる方向に予め設置しておくことができる。別の形態において、実施の形態２のように処理槽が無く、モジュールを液体に浸漬する装置を使用する場合には、光検出装置の位置を予め決定することが困難な場合がある。その場合には、例えば、液体に電極を浸漬した状態で、気泡を発生させて浮力の方向を確認してから、プラズマ光が安定して検出できる位置に光検出装置を配置してよい。例えば、電極の先端にランプを取り付け、気泡を発生した状態でランプからの光の屈折および散乱により、安定して光が検出される方向を見極めるようにしてよい。

（実施例）
図４−３に光検出装置の取り付け位置によってプラズマ光の検出が異なる実施例の結果を示す。図４−３（Ａ）に、純水におけるプラズマ光スペクトルを示す。図４−３（Ａ）に示すＨ（６５５ｎｍ）とＯ（７７７ｎｍ）の発光強度に着目し、２０秒間放電を続けた場合の光検出装置の受光強度の変動を測定した。測定は、光検出装置を図４においてθ＝０°となる位置に設置した場合と、θ＝９０°となる位置に設置した場合の両方について実施した。図４−３（Ｂ）にはθ＝０°の場合の受光強度を、図４−３（Ｃ）にはθ＝９０°の場合の受光強度を示す。

図４−３（Ｂ）に示すように、θ＝０°、すなわち気泡の浮力方向とほぼ同じ方向に光検出装置を設置した場合は、ランダムに存在する気泡の影響によって、受光強度が大きく変動していることが確認できた。一方、図４−３（Ｃ）に示すように、θ＝９０°、すなわち液体と気体の界面数が少ない状態で光を検出すると、２０秒間にわたって受光強度は安定していることが確認できた。この結果、受光強度が安定するように光検出装置の場所を選択することで、高感度にプラズマ光を検出し、元素分析が可能であることがわかった。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１の構成に、制御装置５２０、気泡検出装置５３０を追加し、制御装置５２０によって気泡検出装置５３０および光検出装置１１０を制御する態様について説明する。図５を用いて本実施の形態について説明する。

気泡の有無もしくは気泡の形状は時間の経過とともにランダムに変化するため、気泡と液体の界面を厳密に制御することは困難である。
本実施の形態の元素分析装置においては、液体中において第１の電極１０４の導電体が露出している表面が、気泡１０６によって覆われているときに、第１の電極１０４および第２の電極間に電圧を印加して、当該気泡１０６内でプラズマを発生させる。そのため、気泡１０６が形成されていないときには、プラズマが生成せず、ひいてはプラズマからの発光が得られない。そこで、プラズマ発生のタイミングを逃さずに発光スペクトルを得るためには、光検出装置１１０の露光時間を大きくする必要がある。しかし、露光時間が大きいと、光検出装置１１０の検出量が飽和することがあるので、光検出装置１１０の露光時間をある程度絞らなければならないことも多い。具体的には、例えば、ミリ秒程度の時間の信号を積算し、複数回の信号の平均値を取る処理などが行われる。

光検出装置１１０として、例えば一般的なＣＣＤを用いる場合、微視的な時間で見れば偶発的である放電のタイミングに同期させて光が検出されるわけではない。そのため、露光を行っているミリ秒単位の時間内に、電極１０４付近に気泡が形成されていない場合には、光検出量はほぼ０となり、検出感度が低減する。そこで、本実施の形態においては、気泡検出装置５３０が気泡を検出している場合に、光検出装置１１０の露光を制御装置５２０で制御する。この構成によれば、プラズマ光が生じていない間の露光を抑制することができるため、装置の全体的な測定感度（または分析感度）を向上させることが可能となる。

また、実施の形態４で説明したように、気泡と被処理水の界面の状態によってプラズマ光の屈折や散乱の状態が異なる。このため、気泡の形状の違いによって、光検出装置が検出するプラズマ光の状態が異なることとなる。

そこで本実施の形態では、気泡検出装置５３０を用いて気泡の有無、および形状を検出し、その検出結果に合わせて制御装置５２０が光検出装置１１０を制御する。例えば、図５に示すように光検出装置を複数（図５では２つ設けた例を示す）設置し、気泡の形状から想定される光路上に存在する光検出装置１１０を制御装置５２０によって選択する。すなわち、制御装置５２０は、気泡検出装置５３０による検出結果に基づいて、複数の光検出装置１１０のうちのいずれかによって発光スペクトルを検出するよう制御する。こうすることによって、光検出装置がプラズマ光を検出しない場合の信号を用いることがなくなるため、高感度に元素分析を行うことができる。

また、図示はしていないが、光検出装置１１０を可動としてよい。その場合、気泡検出装置５３０の結果に基づいて、想定される光路上に光検出装置１１０を移動させる。こうすることによっても、高感度に元素分析を行うことができる。

本実施の形態では、気泡検出装置５３０としては、高速度カメラを用いることができる。第１の電極１０４近傍の気泡１０６に焦点を合わせて高速度カメラを設置する。所定のアルゴリズムを用いて気泡の形状を判断し、制御装置５２０に判断結果を転送する。制御装置５２０は、気泡検出装置５３０の判断結果を元に、電源１０１および光検出装置１１０にフィードバックをかける。例えば、高速度カメラが撮影した画像のコントラストから第１の電極１０４近傍に気泡１０６が存在するか否かを演算処理装置を用いて判断し、結果を制御装置５２０にフィードバックすることができる。また、気泡の形状を検出することによって光路を推定し、光路上に存在する光検出装置１１０を選択する。その他、気泡の検出方法については、既知の画像検出方法を用いることができる。これによって、気泡が存在する場合のみ電圧を印加することができ、無駄な電力消費を無くすことができるとともに、より高感度に元素分析を行うことが可能となる。

あるいは、気泡検出装置としては、発光受光素子を用いることができる。例えば発光素子として半導体レーザまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を、受光素子としてフォトダイオードを用いることができる。図６に発光素子および受光素子を用いた気泡検出装置による気泡検出方法を模式的に示す。第１の電極１０４の先端の気泡付近にレーザの光路が存在するように、発光素子を設置する。気泡が存在しない条件で受光する位置に受光素子を設置する（図６（ａ））。気泡が発生すると、屈折率が変動するため、レーザの光路が変化し、受光素子において受光する光の量が変動する（図６（ｂ））。プラズマ放電することで、光が発生し、光検出装置の干渉要因となりうるが、あらかじめ条件を設定することによって、そのような干渉を回避することができる。例えば、プラズマの放電スペクトルに干渉しないように、半導体レーザの波長を設定することができる。所定の値を閾値にし、受光素子の信号を制御装置に転送する。制御装置は、気泡検出装置の結果をもとに電源にフィードバックをかける。これによって、無駄な電力消費を無くすことができる。光検出装置の使用は比較的安価に気泡検出装置を構成することを可能にする。

以下に、気泡検出装置として発光受光素子を用いた気泡検出の例を説明する。図７に示すように、発光素子である発光ダイオード（中心波長６１０ｎｍ）の中心光路が電極先端部の気泡付近に存在するように、透明な処理槽の片側に発光ダイオードを設置した。また、発光ダイオードからの光を受光してその光量を測定する受光素子である照度センサを、気泡が存在しない条件でその感度が最大となるように、発光ダイオードを設置した処理槽の側と反対の側に設置した。発光ダイオードと照度センサは図７に示すように合計３対設置した。また、それぞれの対の間隔は１ｃｍとした。図７においては、発光ダイオードと照度センサの対を、電極に近いものから順に、No.1〜3として示している。

照度センサが発生する電圧は、それの受光量によって変化する。そこで、照度センサの発生電圧を市販のデータロガーを用いて検出し、気泡の発生の有無による発生電圧の変化を測定した。測定は１００ｍｓ間隔で実施した。照度センサにおいては、光学フィルターを用いなかった。気泡の導入および発光ダイオードの電源は表１に示すように制御した。

図８に示すように、発光ダイオードの電源がＯＦＦの状態である０〜４秒の領域では、No.1〜３における照度センサの発生電圧はいずれもほぼ０Ｖであった。次に４〜９秒の領域で外部から気体を供給し、発光ダイオードの電源をＯＮの状態にしたところ、気泡が光路に存在するNo.1の照度センサの発生電圧のみが、気泡の発生に応じて変動することを確認した。具体的には、発生電圧が、0.5V〜2.2Vの間で気泡の有無に合わせて変動することを確認した。気泡が光路に存在しないNo.2、No.3の照度センサの発生電圧は、気泡の発生の有無によらず、2.2Vで一定であった。

次に、９〜１２．５秒の領域で発光ダイオードの電源をＯＮの状態にして、気体の供給を停止した。その領域では、No.1の照度センサの発生電圧も、No.2、No.3の照度センサと同様に、2.2Vであり略一定であった。最後に１２．５〜２０秒の領域で再度気体を供給した。その領域では、No.1の照度センサの発生電圧のみが、再度、気泡の発生に応じて変動した。よって、この例により、気泡検出装置として発光受光素子を利用できることを確認することができた。この例では、データロガーの性能上１００ｍｓ間隔での測定を行った。データロガーの測定間隔を短くすることによって、さらに検出感度を上げることができる。

上記の例において、発光ダイオードに代えて、半導体レーザを用いることも可能である。さらに、発光素子と受光素子は必ずしも対にする必要はない。例えば、発光素子を、処理槽全体を照らず照明装置としてもよい。あるいは、発光素子および受光素子は、マトリックス状に配置することも可能である。その場合、二次元的に気泡の有無を検知することも可能であり、例えば、気泡のサイズ（または気泡の広がりの度合い）や気泡の形状を合わせて検出することも可能である。

あるいは、気泡検出装置としては、超音波などの音波を用いた検出装置を用いることができる。発光受光素子の場合と同様に、気泡形成部を音波が通過するように検出装置をセットする。光の場合と同様に、気泡の有無によって音波の進行路が変化するため、その変動を検出することによって気泡の有無を検出することができる。また、気泡の流速をもとに、ドップラー効果によって音波の波長シフトを検出することも可能である。この場合、発光受光素子の場合と同様にマトリックス状に形成することによって気泡の形状を検出することが可能となる。

なお、本実施の形態は実施の形態１の元素分析装置をベースとしている。本実施の形態は、実施の形態２の元素分析装置に、気泡検出装置および制御装置を追加した構成のものとして提供してよい。実施の形態２の分析装置を使用するときには、液体に第１および第２の電極を浸漬するときの電極の角度等によって、気泡の状態が大きく変わることがある。そのため、実施の形態２の分析装置においては、気泡に応じて光検出装置を制御することがより必要となり、気泡検出装置および制御装置を用いることによって、気泡の状態を正確に把握し、正確に光検出装置にプラズマ光を導くことが可能となる。

本発明の一実施形態にかかる元素分析装置は、低消費電力で高感度な元素分析を行うことができるため、例えば上下水の水質管理、工場の廃液管理、または農業や花の栽培に用いる養液の濃度管理に用いることができる。また、本発明の別の実施形態にかかる元素分析装置は可搬性に優れ、種々の場所で例えば水質を容易に分析することを可能にする。

１０１ パルス電源
１０２ 第２の電極
１０３ 絶縁体
１０４ 第１の電極
１０５ ポンプ
１０６ 気泡（気流）
１０７ プラズマ
１０８ 処理槽
１０９ 被処理水
１１０ 光検出装置
２１１ モジュール
３２０ 気体選択装置
５２０ 制御装置
５３０ 気泡検出装置

Claims (8)

1. 液体内に少なくとも一部が配置される第１の電極と、
   前記液体内に少なくとも一部が配置される第２の電極と、
   前記液体内に気体を供給する気体供給装置と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源と、
   前記電源が電圧を印加した際に発生するプラズマの発光スペクトルを測定する光検出装置と、を備え、
   前記電源が前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加していない状態において、前記気体供給装置が前記液体内に気体を供給することによって、前記液体内に位置する前記第１の電極の導電体が露出している表面を覆う気泡を連続的に発生させ、前記気体供給装置が前記気泡を連続的に発生させた状態で、前記電源が前記第１の電極と前記第２の電極との間に繰り返し電圧を印加するとともに、前記繰り返し電圧を印加することによって発生するプラズマの発光スペクトルを前記光検出装置が検出する、元素分析装置。
2. 前記気体供給装置から異なる気体が供給されることを可能にする、気体選択装置をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
3. 前記光検出装置が、前記第１の電極から見て、前記気泡の浮力による進行方向とは異なる方向に配置されている、請求項１または請求項２のいずれかに記載の元素分析装置。
4. 前記第１の電極が、開口部を有する中空の筒状であり、
   前記第１の電極の外周面に接して、絶縁体が配置されており、
   前記気体供給装置は、前記第１の電極の中空内部を介して前記液体に気体を供給し、前記第１の電極の前記液体に位置する表面のうち前記絶縁体が配置されておらず、前記導電体が露出している表面を覆う気泡を発生させる、請求項１ないし３のいずれかに記載の元素分析装置。
5. 前記絶縁体が光学的に透明である請求項４に記載の元素分析装置。
6. 前記絶縁体が石英を含む、請求項５に記載の元素分析装置。
7. 前記第１の電極の少なくとも導電体が露出している表面が前記気泡内に位置していることを検出するか、あるいは前記気泡の形状を検出する気泡検出装置と、
   前記気泡検出装置の検出結果に基づいて前記気体供給装置、前記電源、前記光検出装置のいずれか、またはその組み合わせを制御する制御装置をさらに有する請求項１に記載の元素分析装置。
8. 前記光検出装置を複数有し、
   前記制御装置は、前記気泡検出装置による検出結果に基づいて、前記複数の光検出装置のいずれか１または複数によって発光スペクトルを検出するよう前記複数の光検出装置を制御する、請求項７に記載の元素分析装置。

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