JP2018131659A - 電気分解装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気分解装置において、電極への気泡の付着を防止すること。【解決手段】溶液６０を収容するセル１０と、セル１０内に設置される一対の電極と、一対の電極が接続される電圧印加手段と、を有する電気分解装置１であって、一対の電極のうちの一方を他方より溶液６０との接液面積が小さい小電極２０とするとともに他方を小電極２０より溶液６０との接液面積が大きい大電極３０とし、セル１０内に溶液６０が収容されている状態で、小電極２０の接液部分と、接液部分の鉛直上方に位置する溶液６０の液面との間には、溶液６０のみが存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、収容する溶液中に一対の電極が接している電気分解装置に関する。
電気分解の際、正電極に電子を受け渡した陰イオン（例えば、塩素イオン）や、負電極から電子を受け渡された陽イオン（例えば、水素イオン）が気体分子となった場合、電極から気泡が発生する。この気泡は、通常、溶液の水面へ浮上し、大気中へ放出される。しかし、電極の構造によっては、気泡が電極の表面に滞留してしまうようなことがあり、それによって電極の接液面積が減少し、反応の進行を阻害することがある。特に、発生する気体の体積に比して電極が小さい場合、例えば、容積が１ｃｍ３未満の微小なセル内に一対の電極を設け、少量の検体溶液を分析する反応系の場合、電極の径も微小であるため、発生する気泡の滞留による電気化学反応の進行の阻害はより深刻となる。これは、例えば、下記特許文献１に開示されるプラズマ分光分析装置をユニット化する際には考慮が必要な問題である。
なお、電極から発生する気泡のイオン感応膜への付着による電気化学反応の阻害を防ぐことについては、下記特許文献２に開示されているが、この技術は電極への気泡の付着を考慮したものではない。
特開２０１６−１３０７３４号公報 特開２０１３−２５７１４７号公報
本発明は、電気分解装置において、電極への気泡の付着を防止することを課題とする。
本発明の電気分解装置は、
溶液を収容するセルと、
前記セル内に設置される一対の電極と、
前記一対の電極が接続される電圧印加手段と、を有し、
前記一対の電極のうちの一方を他方より前記溶液との接液面積が小さい小電極とするとともに前記他方を前記小電極より前記溶液との接液面積が大きい大電極とし、
前記セル内に前記溶液が収容されている状態で、前記小電極の接液部分と、当該接液部分の鉛直上方に位置する前記溶液の液面との間には、当該溶液のみが存在していることを特徴とする。なお、前記鉛直は、重力の方向、又は、水平面に対して垂直の方向である。
本発明の電気分解装置では、溶液中の前記小電極の接液部分の鉛直上方には、当該溶液以外の構造物は一切存在しない。よって、反応により生じた気泡は真っ直ぐに溶液の水面まで浮上し、当該小電極やその他の構造物（例えば、前記大電極）に滞留することがない。よって、反応により生じた気泡が電極の表面に滞留し、電極表面の実効面積が減少することによる電気化学反応の阻害を防止することができる。
本発明の電気分解装置の実施形態における要部の模式透視斜視図（Ａ）及び（Ａ）のＩ−Ｉ方向から見た模式断面図（Ｂ）である。 図１の電気分解装置を使用したプラズマ分光分析における濃縮工程（Ａ）及び検出工程（Ｂ）の概要を示す模式断面図である。 小電極の設置方向に関して、不適な例（Ａ）及び（Ｄ）並びに好適な例（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）を示す模式図である。 電極相互の位置関係について、不適な例（Ａ）及び好適な例（Ｂ）〜（Ｄ）を示す模式図である。 小電極先端における絶縁体の段部の形状の例を示す模式図である。 本発明の電気分解装置を使用したプラズマ分光分析の比較例（Ａ）及び実施例（Ｂ）の結果を示すグラフである。
本発明の電気分解装置の第１の態様は、前述のように、溶液を収容するセルと、前記セル内に設置される一対の電極と、前記一対の電極が接続される電圧印加手段と、を有し、前記一対の電極のうちの一方は他方より前記溶液との接液面積が小さい小電極とするとともに前記他方を前記小電極より前記溶液との接液面積が大きい大電極とし、前記セル内に前記溶液が収容されている状態で、前記小電極の接液部分と、当該接液部分の鉛直上方に位置する前記溶液の液面との間には、当該溶液のみが存在していることを特徴とする。
これは、溶液中の小電極の接液部分の鉛直上方には、当該溶液以外に、電気分解装置の構造物（例えば、前記大電極）は一切存在しないことを意味する。ここでいう接液部分とは、小電極を形成する材質部分のうち、溶液と接触することで、溶液中のイオンとの間で電子の受け渡しが実際に生ずる部分をいう。例えば、小電極を形成する材料を被覆して保持する構造（例えば、絶縁体）がある場合には、当該構造から突出して実際に溶液と接する部分が接液部分となる。よってこの場合、例えば当該構造と小電極の突出部分との境界に当該構造の段部が存在すると仮定すると、当該段部も接液部分の鉛直上方に一部たりともあってはならないことになる。例えば、このような段部を有する小電極が水平面に対して下向きに設置されているような場合は、このような段部が小電極の根本付近の鉛直上方に存在することになるため、本件発明では、このような設置位置は取らないこととなっている。なぜなら、当該段部に小電極より発生した気泡が滞留する可能性があるからである。
本発明の電気分解装置の第２の態様は、前記第１の態様の構成に加え、前記小電極は絶縁体で被覆されるとともに、該絶縁体から露出している部分が前記接液部分となっており、前記絶縁体の端縁と前記接液部分との段部は前記溶液の液面に対し垂直又は上向きとなるように前記小電極が設置されていることを特徴とする。
換言すると、例えば、前記絶縁体の端縁に対し小電極が垂直に突出している場合には、小電極が溶液の液面（すなわち、水平面）に対して平行から上向きの垂直までの方向を向くように設置されることになる。このように前記小電極が設置されていることで、前記段部は小電極の接液部分の鉛直上方には位置しないことになるため、前記段部に気泡が滞留することがない。
本発明の電気分解装置の第３の態様は、前記第１又は第２の態様の構成に加え、前記大電極は、前記小電極の鉛直上方以外の位置に設置されていることを特徴とする。
すなわち、前記大電極は、前記小電極の鉛直上方には一部たりとも存在していない。したがって、前記小電極から発生した気泡が鉛直上方へ浮上する際、前記大電極には直接接触しないため滞留することはない。
本発明の電気分解装置の第４の態様は、前記第１から第３までの態様のいずれかの構成に加え、前記セルの外壁における前記小電極の先端の近傍に、前記セルから外部への透光性を有する透光部を有し、前記透光部の外側に、該透光部を透過した光を受光する受光部を備えるとともに、電荷を有する被検物質を含有する前記溶液を収容した前記セル中で、前記電圧印加手段から前記一対の電極へ電圧を印加することにより、前記小電極へ前記被検物質を濃縮し、前記電圧印加手段から前記一対の電極へ前記濃縮の際よりも高電圧を印加することにより、前記小電極においてプラズマを発生させ、前記プラズマにより生じた前記被検物質の発光を、前記透光部を介して前記受光部にて検出可能に形成されたことを特徴とする。
本発明の電気分解装置は、例えば、プラズマ分光分析方法に使用可能である。このプラズマ分光分析方法は、試料としての前記溶液の存在下、前記小電極への電圧印加により、少なくとも前記小電極の近傍に前記溶液中の被検物質を濃縮する濃縮工程、及び前記一対の電極への前記濃縮工程の際よりも高電圧を印加することによりプラズマを発生させ、前記プラズマにより生じた前記被検物質の発光を検出する検出工程を含む。当該分析方法は、前記濃縮工程及び前記検出工程を含むことが特徴であり、その他の工程及び条件は、特に制限されない。
前記分析方法において、前記溶液は、例えば、液体の検体でもよいし、固体の検体を、例えば、媒体に懸濁、分散又は溶解した希釈液でもよい。前記液体の検体としては、例えば、前記検体の原液をそのまま液体検体として使用してもよいし、前記原液を媒体に、例えば、媒体に懸濁、分散又は溶解した希釈液として使用してもよい。前記媒体は、前記検体を懸濁、分散又は溶解可能なものであれば、特に制限されず、例えば、水、緩衝液等が挙げられる。前記検体は、例えば、生体由来の検体（試料）、環境由来の検体（試料）、金属、化学物質、医薬品等が挙げられる。前記生体由来の検体は、特に制限されず、例えば、尿、血液、毛髪、唾液、汗、爪等が挙げられる。前記血液検体は、例えば、赤血球、全血、血清、血漿等が挙げられる。前記生体は、例えば、ヒト、非ヒト動物、植物等が挙げられ、前記非ヒト動物は、例えば、ヒト以外の哺乳類、両生爬虫類、魚介類、昆虫類等が挙げられる。前記環境由来の検体は、特に制限されず、例えば、食品、水、土壌、大気、空気等が挙げられる。前記食品は、例えば、生鮮食品又は加工食品等が挙げられる。前記水は、例えば、飲料水、地下水、河川水、海水、生活排水等が挙げられる。
前記被検物質は、電荷を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属、化学物質等が挙げられる。前記金属は、特に制限されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、セシウム（Ｃｓ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、タリウム（Ｔｌ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ウラン（Ｕ）等の金属が挙げられる。前記化学物質は、例えば、試薬、農薬、化粧品等が挙げられる。前記被検物質は、例えば、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
前記被検物質が金属の場合、前記液体は、例えば、前記検体中の金属を分離するための試薬を含んでもよい。前記試薬は、例えば、キレート剤、マスキング剤等が挙げられる。前記キレート剤は、例えば、ジチゾン、チオプロニン、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＤＭＰＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、αリポ酸等が挙げられる。前記分析方法において、「マスキング」は、ＳＨ基の反応性を不活性にすることを意味し、例えば、ＳＨ基の化学修飾により行うことができる。前記マスキング剤は、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミドプロピオン酸、ヨードアセトアミド、ヨード酢酸等が挙げられる。
前記液体は、例えば、ｐＨを調整したものでもよい。このような場合のｐＨは、被検物質の検出に資するものであれば特に制限されない。前記液体のｐＨは、例えば、アルカリ性試薬、酸性試薬等のｐＨ調整試薬で調整できる。
前記アルカリ性試薬は、例えば、アルカリ又はその水溶液等が挙げられる。前記アルカリは、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。前記アルカリの水溶液は、例えば、アルカリを水又は緩衝液で希釈したものが挙げられる。前記アルカリの水溶液において、前記アルカリの濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
前記酸性試薬は、例えば、酸又はその水溶液等が挙げられる。前記酸は、特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ホウ酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、硝酸等が挙げられる。前記酸の水溶液は、例えば、酸を水又は緩衝液で希釈したものが挙げられる。前記酸の水溶液において、前記酸の濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
前記電極は、固体電極であり、具体例として、棒電極等が挙げられる。前記電極の材料は、特に制限されず、固形導電材料であればよく、例えば、前記分析対象物の種類に応じて、適宜決定できる。前記電極の材料は、例えば、非金属でもよいし、金属でもよいし、これらの混合物でもよい。前記電極の材料が非金属を含む場合、前記電極の材料は、例えば、１種類の非金属を含んでもよいし、２種類以上の非金属を含んでもよい。前記非金属は、例えば、炭素等が挙げられる。前記電極の材料が金属を含む場合、前記電極の材料は、例えば、１種類の金属を含んでもよいし、２種類以上の金属を含んでもよい。前記金属は、例えば、金、白金、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、パラジウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄等が挙げられる。前記電極の材料が２種類以上の金属を含む場合、前記電極の材料は、合金でもよい。前記合金は、例えば、真鍮、鋼、インコネル（登録商標）、ニクロム、ステンレス等が挙げられる。前記一対の電極は、例えば、同じ材料でもよいし、異なる材料でもよい。
前記電極の大きさは、前記セル内に少なくともその一部が収容されるものであって、かつ、前記小電極が、前記大電極よりも前記接液面積が小さければ、特に制限されない。なお、前記セルを、例えば量産可能なカートリッジ化しようとする場合、前記セルの大きさを極力小型化することが望ましい。その場合は、本発明の電気分解装置は、前記小電極の接液面積は０．０１〜６ｍｍ２であることが望ましい。具体的には、前記小電極の接液部分を、直径及び長さがともに０．０５ｍｍの円柱状に形成した場合、前記接液面積は約０．０１ｍｍ２となる。また、前記接液部分を、直径が１．０ｍｍ及び長さが１．６６ｍｍの円柱状に形成した場合、前記接液面積は約６ｍｍ２となる。上記に鑑みれば、前記小電極の前記接液部分の形状を円柱状とした場合には、その直径は０．０５〜１．０ｍｍ（より望ましくは０．１ｍｍ）及びその長さは０．０５〜１．６６ｍｍ（より望ましくは０．５ｍｍ）とすることが望ましい。
前記濃縮工程は、前述のように、液体の存在下、前記一対の電極への電圧印加により、少なくとも前記小電極の近傍に前記液体中の被検物質を濃縮する工程である。前記一対の電極は、前記液体に接触している。前記濃縮工程において、前記小電極の近傍は、特に制限されず、例えば、後述する検出工程において、プラズマが発生する範囲、例えば小電極の表面が挙げられる。
前記濃縮工程においては、例えば、前記溶液中の前記被検物質の一部を前記小電極の近傍に濃縮することとしてもよいし、前記被検物質の全部を前記小電極の近傍に濃縮することとしてもよい。
前記濃縮工程では、後述する検出工程において、前記被検物質の検出に使用する方の電極、すなわちプラズマが発生する電極（以下、「プラズマ発生極」ともいう。）に前記被検物質を濃縮するように、前記電極の電荷条件を設定することが好ましい。前記電荷条件は、特に制限されないが、前記被検物質が、例えば金属イオンのように正の電荷を有する場合、前記プラズマ発生極が前記濃縮工程では負極となるように前記電圧印加手段からの電流方向を設定すればよい。一方、前記被検物質が負の電荷を有する場合、前記プラズマ発生極が正極となるように前記電圧印加手段からの電流方向を設定すればよい。
前記被検物質の濃縮は、例えば、電圧によって調節できる。このため、当業者であれば、前記濃縮が生ずる電圧（以下、「濃縮電圧」ともいう。）を適宜設定できる。前記濃縮電圧は、例えば、１ｍＶ以上、望ましくは４００ｍＶ以上であり、その上限は、特に制限されない。前記濃縮電圧は、例えば、一定でもよいし、変動することとしてもよい。また、前記濃縮電圧は、例えば、プラズマが発生しない電圧でもよい。
前記濃縮電圧を印加する時間は、特に制限されず、前記濃縮電圧に応じて、適宜設定できる。前記濃縮電圧を印加する時間は、例えば、０．２〜４０分、望ましくは５〜２０分である。前記一対の電極への電圧印加は、例えば、連続的に印加してもよいし、非連続的に印加してもよい。前記非連続的な印加は、例えば、パルス印加が挙げられる。前記電圧印加が非連続的な場合、前記濃縮電圧を印加する時間は、例えば、前記濃縮電圧を印加している時間の合計の時間でもよいし、前記濃縮電圧を印加している時間と前記濃縮電圧を印加していない時間との合計の時間でもよい。
前記一対の電極への電圧の印加を行う電圧印加手段は、特に制限されず、例えば、前記一対の電極間に電圧を印加できればよく、公知の手段として電圧器等が使用できる。前記濃縮工程において、前記電極間の電流は、例えば、０．０１〜２００ｍＡ、望ましくは１０〜６０ｍＡ、より望ましくは１０〜４０ｍＡに設定できる。
前記検出工程は、前述のように、前記一対の電極への前記濃縮工程の際よりも高い電圧を印加することによりプラズマを発生させ、前記プラズマにより生じた前記被検物質の発光を検出する。
ここで、前記検出工程における電流の方向は、前記濃縮工程の際の電流の方向と同じであってもよい。しかしながら、前記電圧印加手段は、電圧を印加する際の電流の方向を切り替え可能に形成され、前記プラズマを発生させる際の電流の方向は、前記被検物質の濃縮の際の電流の方向とは反対であることが望ましい。
具体的には、前記濃縮工程において、前記被検物質が正の電荷を有するものであった場合、前記検出工程では前記プラズマ発生極が正極となるように前記電圧印加手段からの電流方向を設定すればよい。一方、前記被検物質が負の電荷を有するものであった場合、前記検出工程では前記プラズマ発生極が負極となるように前記電圧印加手段からの電流方向を設定すればよい。
前記検出工程は、前記濃縮工程と連続的に行ってもよいし、非連続的に行ってもよい。前者の場合、前記検出工程は、前記濃縮工程の終了と同時に前記検出工程を行う。後者の場合、前記検出工程は、前記濃縮工程の終了後から所定時間内に検出工程を行う。前記所定時間は、例えば、前記濃縮工程後、０．００１〜１，０００秒、望ましくは１〜１０秒である。
前記検出工程において、「プラズマを発生させる」とは、プラズマを実質的に発生させることであり、具体的には、プラズマ発光の検出において、実質的に検出可能な発光を示すプラズマの発生を意味する。具体例として、プラズマ発光の検出器により、プラズマ発光が検出可能であるといえる。
実質的なプラズマの発生は、例えば、電圧によって調節できる。このため、当業者であれば、実質的に検出可能な発光を示すプラズマを発生させるための電圧（以下、「プラズマ発生電圧」ともいう。）は、適宜設定できる。前記プラズマ発生電圧は、例えば、１０Ｖ以上、望ましくは１００Ｖ以上であり、その上限は、特に制限されない。前記プラズマが発生する電圧は、例えば、前記濃縮が起こる電圧に対して、相対的に高い電圧である。このため、前記プラズマ発生電圧は、前記濃縮電圧に対して、高い電圧であることが好ましい。前記プラズマ発生電圧は、例えば、一定でもよいし、変動してもよい。
前記プラズマ発生電圧を印加する時間は、特に制限されず、前記プラズマ発生電圧に応じて、適宜設定できる。前記プラズマ発生電圧を印加する時間は、例えば、０．００１〜０．０２秒、望ましくは０．００１〜０．０１秒である。前記一対の電極への電圧印加は、例えば、連続的に印加してもよいし、非連続的に印加してもよい。前記非連続的な印加は、例えば、パルス印加が挙げられる。前記電圧印加が非連続的な場合、前記プラズマ発生電圧を印加する時間は、例えば、１回の前記プラズマ発生電圧を印加している時間でもよいし、前記プラズマ発生電圧を印加している時間の合計の時間でもよいし、前記プラズマ発生電圧を印加している時間と前記プラズマ発生電圧を印加していない時間との合計の時間でもよい。
前記検出工程において、前記発生したプラズマの発光は、例えば、連続的に検出してもよいし、非連続的に検出してもよい。前記発光の検出は、例えば、発光の有無の検出、発光の強度の検出、特定の波長の検出、スペクトルの検出等が挙げられる。前記特定の波長の検出は、例えば、前記分析対象物が、プラズマ発光時に発する特有の波長の検出が挙げられる。前記発光の検出方法は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、分光器等の公知の光学測定機器が利用できる。
検出工程における前記一対の電極への電圧の印加は、前記濃縮工程で用いられた電圧印加手段により、より高電圧で、望ましくはその電流方向を反対にして行うことができる。前記検出工程において、前記電極間の電流は、例えば、０．０１〜１００，０００ｍＡ、望ましくは５０〜２，０００ｍＡに設定できる。
前記分析方法は、さらに、検出工程における検出結果から、前記溶液中の前記被検物質の濃度を算出する算出工程を含んでもよい。前記検出結果は、例えば、前述の発光の強度等が挙げられる。前記算出工程において、前記被検物質の濃度は、例えば、検出結果、及び検出結果と溶液中の前記被検物質の濃度との相関関係に基づき、算出できる。前記相関関係は、例えば、前記被検物質の濃度が既知である標準試料について、前記分析方法により得られた検出結果と、前記標準試料の前記被検物質の濃度とをプロットすることにより求めることができる。前記標準試料は、前記被検物質の希釈系列が好ましい。このように算出を行うことによって、信頼性の高い定量が可能となる。
前記分析方法において、前記一対の電極は、透光部を含むような前記セル内に配置されていてもよい。この場合、前記検出工程において、前記透光部を通して前記被検物質の発光を受光可能に配置された受光部により前記発光を検出することができる。
前記分析方法においては、本発明の電気分解装置が使用されるため、前記分析工程において前記小電極から発生する気泡（例えば、水素ガス）が当該小電極の表面から浮上するのを阻止されて滞留することがなく、また、浮上した気泡が前記大電極に滞留することもない。よって、電気分解反応により生じた気泡が前記分析方法における前記分析工程を妨げることがなく、気泡による測定結果のばらつき等が抑えられて安定した分析結果が得られることとなる。
本発明の電気分解装置の一例について、図面を参照し説明する。また、図面においては、説明の便宜上、各部の構造は適宜簡略化して示す場合があり、各部の寸法比等は、実際とは異なり、模式的に示す場合がある。
図１において、（Ａ）は、本実施形態の電気分解装置１の要部の模式透視斜視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）において、Ｉ−Ｉ方向からみた模式断面図である。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本実施形態の電気分解装置１は、セル10、一対の電極（小電極20及び大電極30）、並びに受光部40を含む。セル10は、側面の一部が平面状に削ぎ落とされたような略円筒形状を呈し、その平面部分に円形の透光部11を含む。セル10の外部には、小電極20及び大電極30への電圧印加により発生した発光を、透光部11を通して前記被検物質の発光を受光可能に配置された受光部40が配置されている。また、小電極20は、溶液60の液面61に対して平行に配置され、その先端は、透光部11と当接するように配置されている。円筒形状の大電極30は、その側面の一部をセル10の側面の、前記透光部11と対向する側に、鉛直方向と直角に交わるように配置され、セル10の内部にその一部が露出している。すなわち、大電極30の長手方向と小電極20の長手方向とは互いにねじれの位置にある。小電極20は、絶縁体22により被覆されている。本実施形態の電気分解装置１において、前記被検物質を含む溶液60は、セル10の筒内に、小電極20及び大電極30と接するように導入される。
本実施形態において、小電極20は、その表面の大部分が絶縁体22により被覆されている。そして、絶縁体22に被覆されていない部分が、絶縁体22の段部23に対して垂直に突出した接液部分21となっている。この接液部分21は、溶液60の液面61に対して平行となっている。この接液部分21の溶液60内における鉛直上方の部分（図１（Ｂ）中Ａで示した領域）には、溶液60以外に電気分解装置１の構造物は、絶縁体22の段部23を含めて一切存在していない。この接液部分21が溶液60と接触する面積（接液面積）は、大電極30がセル10内に露出して溶液60と接触する面積よりも小さい。
本実施形態において、小電極20と透光部11とは接しているが、本発明はこれに限定されず、例えば、小電極20が透光部11から離れて配置されてもよい。小電極20と透光部11との距離は、特に制限されず、例えば、０〜０．５ｃｍである。
透光部11の材料は、特に制限されず、例えば、小電極20及び大電極30への電圧印加により発生した発光を透過する材料であればよく、前記発光の波長に応じて、適宜設定できる。透光部11の材料は、例えば、石英ガラス、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ホウケイ酸ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ（登録商標））等が挙げられる。透光部11の大きさは、特に制限されず、小電極20及び大電極30への電圧印加により発生した発光を透光可能な大きさであればよい。
本実施形態において、セル10は、側面の一部を長手方向に沿って平面状に削いだ形の有底円筒状であるが、セル10の形状はこれに限定されず、任意の形状としてよい。セル10の材料は、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。セル10が有底筒状である場合、セル10の直径は、例えば、０．３〜１ｃｍであり、その高さは、例えば、０．９〜５ｃｍである。このセル10には０．３〜０．８ｃｍ３の溶液60が導入される。
受光部40は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ、分光器等の公知の光学測定機器が挙げられる。受光部40は、例えば、電気分解装置１の外部に配置された前記光学測定機器に前記発光を伝送する伝送手段でもよい。前記伝送手段は、例えば、光ファイバー等の伝送路が挙げられる。
セル10の製造方法は、特に制限されず、例えば、射出成型等により、成型体を製造してもよいし、プレート等の基材に凹部を形成することで製造してもよい。その他、セル10等の製造方法は、特に制限されず、例えば、リソグラフィ、切削加工等が挙げられる。
例えば、酸性水溶液としての溶液60中に存在している金属イオン（例えば、水銀イオン、鉛イオン等）が被検物質である場合について、本実施形態の電気分解装置１を用いた分光分析方法の概要を説明する。
まず、セル10内に溶液60を導入した状態で、前記濃縮工程として、図２（Ａ）に示すように、電圧印加手段50によって、小電極20が陰極となり、大電極30が陽極となるように電圧が印加される。すると、溶液60中に存在している金属イオンが陰極である小電極20に引き寄せされる。また、同時に、溶液60中の水素イオンも小電極20に引き寄せられ、そこで電子を得て水素ガスとなり、これにより小電極20より気泡62が生ずる。
このとき、溶液60内において小電極20の接液部分21の鉛直上方に当たる領域（図１（Ｂ）中で符号Ａで示す領域）には、溶液60以外の構造物（とりわけ、大電極30及び絶縁体22の段部23）は存在していない。よって、発生した気泡62は構造物によって妨げられることなく、液面61に向かって速やかに浮上し、小電極20の表面に滞留することはない。
次に、前記検出工程として、図２（Ｂ）に示すように、電圧印加手段50によって、今度は小電極20が陽極となり、大電極30が陰極となるように電圧が印加される。すると、先の濃縮工程によって小電極20の周辺に引き寄せられていた金属イオンからプラズマが発生し、これにより生じた光が透光部11を通過して受光部40により受光され検出されることになる。このとき、小電極20の表面には先の濃縮工程において発生した気泡62が滞留していないので、プラズマの発生がそのような気泡62により妨げられることはない。
ここで、溶液60中の小電極20の設置方向について、図３に基づき補足する。なお、図３の各図においては、図面の上側が溶液60の液面61（図１（Ｂ）参照。以下同じ）の側であり、小電極20の接液部分21と液面61との間には大電極30（図１（Ｂ）参照）は存在していないものとする。
図３（Ａ）のように、小電極20の接液部分21が液面61に対し真下を向いて設置されている状態では、絶縁体22の段部23も液面61に対し下向きとなっている。この状態では、この接液部分21の鉛直上方の領域Ａに小電極20自身が存在している。よって、この状態では段部23に気泡62が滞留し、接液部分21の少なくとも一部が気泡62で覆われることになる。
図３（Ｂ）のように、小電極20の接液部分21が液面61に対し平行に設置されている状態では、絶縁体22の段部23は液面61に対し垂直になっている。この状態では、この接液部分21の鉛直上方の領域Ａには液面61との間に溶液60以外に何も存在していない。よって、この状態では気泡62が何物にも遮られることなく、鉛直上方に浮上していくこととなる。
図３（Ｃ）のように、小電極20の接液部分21が液面61に対し斜め上向きに設置されている状態では、絶縁体22の段部23も液面61に対し斜め上向きになっている。この状態でも、この接液部分21の鉛直上方の領域Ａには液面61との間に溶液60以外に何も存在していない。よって、この状態でも気泡62が何物にも遮られることなく、鉛直上方に浮上していくこととなる。
図３（Ｄ）のように、小電極20の接液部分21が液面61に対し斜め下向きに設置されている状態では、絶縁体22の段部23も液面61に対し斜め下向きとなっている。この状態では、この接液部分21の鉛直上方の領域Ａに絶縁体の段部23の一部がかかっている。よって、この状態ではこの領域Ａにかかっている段部23に気泡62が滞留し、接液部分21の少なくとも一部が気泡62で覆われることになる。
図３（Ｅ）のように、小電極20の接液部分21が液面61に対し真上を向いて設置されている状態では、絶縁体22の段部23も液面61に対し上向きになっている。この状態では、この接液部分21の鉛直上方の領域Ａには液面61との間に溶液60以外に何も存在していない。よって、この状態では気泡62が何物にも遮られることなく、鉛直上方に浮上していくこととなる。
以上より、図３（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）に示すように、絶縁体22の段部23が溶液60の液面61に対して垂直から上向き（斜め上向きも含む）までの向きになるように小電極20が設置されるときには、小電極20の接液部分21で生じた気泡62は速やかに鉛直上方に浮上していき、小電極20における電気分解の反応を阻害することはない。
次に、小電極20において絶縁体22の段部23が溶液60の液面61に対して垂直から上向き（斜め上向きも含む）までの向きになるように小電極20が設置される場合において、大電極30との位置関係について図４に基づき補足する。
図４（Ａ）に示すように、小電極20の接液部分21の鉛直上方の領域Ａに大電極30が存在するときは、大電極30の下側に気泡62が滞留することで、この気泡62が大電極30における電気分解の反応を阻害する可能性がある。
一方、図４（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、小電極20の接液部分21の鉛直上方の領域Ａに大電極30が存在しないときは、大電極30の下側に気泡62が滞留することはなく、よってこの気泡62が大電極30における電気分解の反応を阻害するおそれはない。
なお、図４（Ａ）に示す場合であっても、大電極30が平面視で領域Ａから外れている場合には、大電極30の下側に気泡62が滞留することはなく、よってこの気泡62が大電極30における電気分解の反応を阻害するおそれはない。
なお、小電極20の接液部分21が下向き（斜め下向きも含む）に設置される場合であっても、絶縁体22の段部23との間に気泡が溜まらないようにすることについて、図５に基づき補足する。
図５（Ａ）に示すように、小電極20の接液部分21が真下を向いている場合であっても、絶縁体22の段部23をテーパー状に形成することで、気泡62を上方に逃がしやすくすることができる。この形状の場合、図５（Ｂ）に示すように、小電極20の接液部分21が斜め下向きとなっていると気泡62が段部23により接触しにくくなるためより有効である。
また、図５（Ｃ）に示すように、小電極20の接液部分21が真下を向いている場合に、絶縁体22の段部23を凸曲面に形成することでも気泡62を上方に逃がしやすくすることができる。ただし、段部23と接液部分21との境界付近は段部23が接液部分21に対して垂直に近くなるため、この部分に気泡62が溜まるおそれがある。そうならないために、絶縁体22が円筒形状の場合、段部23の凸曲面の曲率半径は絶縁体22の半径の２倍以上とすることが望ましい。
さらに、図５（Ｄ）に示すように、小電極20の接液部分21が真下を向いている場合に、絶縁体22の段部23を凹曲面に形成することでも気泡62を上方に逃がしやすくすることができる。ただし、段部23と絶縁体22の側面との境界付近は段部23がこの側面に対して垂直に近くなるため、この部分に気泡62が溜まるおそれがある。そうならないために、絶縁体22が円筒形状の場合、段部23の凹曲面の曲率半径は絶縁体22の半径の２倍以上とすることが望ましい。
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例により制限されない。
（実施例１）
本発明の電気分解装置により、鉛を感度よく分析できることを確認した。
（１）プラズマ分光分析装置
前記実施形態の分析装置を準備した。具体的には、有底筒状の透明ＰＭＭＡ製セル10（高さ２８ｍｍ×直径（最大径部分）φ７ｍｍ）を準備した。前記セル10の側面の前記平面部分の下端付近には、透光部11としての石英ガラス（直径４．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を配置した。前記セル10内に、小電極20と大電極30とを配置した。前記小電極20は、前記液面61に対して平行に配置した。そして、小電極20の先端が、前記透光部11に当接するように配置した。小電極20は、直径０．１ｍｍのニクロム線を使用した。小電極20としては、先端から０．５ｍｍまでが露出し、その他の領域を絶縁体22としてのガラス管で被覆したものを使用した。大電極30としては、直径４．０ｍｍの炭素棒を使用した。大電極30は、その側面の一部をセル10の側面の、前記透光部11と対向する側に、鉛直方向と直角に交わるように配置され、セル10の内部にその一部が露出している。すなわち、大電極30の長手方向と小電極20の長手方向とは互いにねじれの位置にある。また、前記透光部11を介して、小電極20の先端と対面するように、受光部40としての光ファイバーを配置した。前記光ファイバーは、直径４００μｍ単芯のものを使用した。また、前記光ファイバーは、凹面グレーティング方式の分光器（図示せず）に接続した。
（２）プラズマ分光分析
０．４ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液に、１００ｐｐｂとなるように硝酸鉛を溶解し、これを溶液60としての鉛試料とした。つぎに、前記電気分解装置の前記セル10の内部に、前記鉛試料を導入した。
そして、まず、前記濃縮工程として、小電極20と大電極30との間に、小電極20が陰極（カソード）となり、大電極30が陽極（アノード）となるよう（図２（Ａ）参照）、下記の濃縮条件で電圧を印加し、小電極20の近傍に前記水銀を濃縮した。
（濃縮条件）
印加電圧：５Ｖ
印加電流：１０〜６０ｍＡ
電流ＯＮ／ＯＦＦ周期：２５μ秒以上
電流ＯＮ／ＯＦＦＤｕｔｙ：８０％〜５０％
印加時間：３００秒
前記濃縮直後に、さらに、前記検出工程として、小電極20と大電極30との間に、小電極20が陽極となり、大電極30が陰極となるよう（図２（Ｂ）参照）、下記のプラズマ発生条件で電圧及び電流を印加し、発生したプラズマ発光の各波長における発光強度（カウント値）を測定した。
（プラズマ発生条件）
印加電圧：５００Ｖ
印加電流：１Ａ
印加電圧スイッチング周期：５０μ秒
印加電圧スイッチングＤｕｔｙ：５０％
印加時間：５ｍ秒
なお、コントロール（比較例）は、前記透光部11を前記セル10底面に設置し、小電極20を真下に向けて設置（図３参照）した以外は前記濃縮条件及び前記プラズマ発生条件を同様にして、同様に発生したプラズマ発光のスペクトルを測定した。
この結果を図６に示す。図６は、鉛ピーク付近のスペクトルについて、実施例及び比較例それぞれ５回の測定結果を示すグラフである。図６において、横軸は、波長を示し、縦軸は、発光強度（カウント値）を示す。また、図６（Ａ）は比較例の結果を示し、図６（Ｂ）は実施例の結果を示す。
その結果、実施例は、比較例に対して、鉛特有のプラズマ発光の波長である３６８．３ｎｍ付近におけるピークのカウント値のばらつきが一見して小さいことが確認された。
なお、これらのピークのカウント値及びこれらに基づく統計処理の結果は下記の表１の通りである。
まず、各５検体の集団である比較例及び実施例の等分散検定（Ｆ検定）の結果、危険率（Ｐ）は０．０９６と、Ｐ＝０．０５を上回っているため、両集団の各分散に有意な差がある、という結果となった。すなわち、比較例のばらつき（分散）が実施例のばらつきよりも明らかに大きいことが統計処理の結果からも裏付けられた。このばらつきの差は、小電極20の向きによるものと推測される。すなわち、比較例では小電極20が真下を向いており、発生した気泡62が絶縁体22の段部23に滞留し（図３（Ａ）参照）、その滞留した気泡62が小電極20の接液部分21を覆うことで、気泡62の滞留具合によってカウント値にばらつきが生ずるものと考えられる。一方、実施例では、小電極20が液面61に対し平行となっているため、絶縁体22の段部23が液面61に垂直となっている。このため、段部23に気泡62が溜まりにくく、気泡62によるカウント値のばらつきが小さくなっているものと思われる。
ちなみに、比較例の平均値（８，７０５）と実施例の平均値（７，５２３）について非等分散Ｔ検定を行ったところ、危険率（Ｐ）は０．１０４と、Ｐ＝０．０５を上回っているため、平均値にも有意な差がある、という結果となった。この結果は、小電極20に滞留する気泡62が、通常、複数回の測定結果を代表する値である平均値そのものにも大きな影響を与えるため、結果の解釈及び考察がそれにより影響される可能性を示唆している。
本発明は、電極から気泡が発生し得る電気分解反応を実施するための電気分解装置に利用可能であり、とりわけ、電極からの気泡の影響を受けやすい微小なセルを使用するプラズマ分光分析に用いられる電気分解装置に利用可能である。
１ 電気分解装置
10 セル
11 透光部
20 小電極
21 接液部分
22 絶縁体
23 段部
30 大電極
40 受光部
50 電圧印加手段
60 溶液
61 液面
62 気泡
Ａ 小電極の接液部分の鉛直上方の領域
本発明の電気分解装置の第３の態様は、前記第１又は第２の態様の構成に加え、前記大電極は、前記小電極の接液部分の鉛直上方以外の位置に設置されていることを特徴とする。
すなわち、前記大電極は、前記小電極の接液部分の鉛直上方には一部たりとも存在していない。したがって、前記小電極から発生した気泡が鉛直上方へ浮上する際、前記大電極には直接接触しないため滞留することはない。
前記電極は、固体電極であり、具体例として、棒電極等が挙げられる。前記電極の材料は、特に制限されず、固形導電材料であればよく、例えば、前記被検物質の種類に応じて、適宜決定できる。前記電極の材料は、例えば、非金属でもよいし、金属でもよいし、これらの混合物でもよい。前記電極の材料が非金属を含む場合、前記電極の材料は、例えば、１種類の非金属を含んでもよいし、２種類以上の非金属を含んでもよい。前記非金属は、例えば、炭素等が挙げられる。前記電極の材料が金属を含む場合、前記電極の材料は、例えば、１種類の金属を含んでもよいし、２種類以上の金属を含んでもよい。前記金属は、例えば、金、白金、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、パラジウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄等が挙げられる。前記電極の材料が２種類以上の金属を含む場合、前記電極の材料は、合金でもよい。前記合金は、例えば、真鍮、鋼、インコネル（登録商標）、ニクロム、ステンレス等が挙げられる。前記一対の電極は、例えば、同じ材料でもよいし、異なる材料でもよい。
前記検出工程において、前記発生したプラズマの発光は、例えば、連続的に検出してもよいし、非連続的に検出してもよい。前記発光の検出は、例えば、発光の有無の検出、発光の強度の検出、特定の波長の検出、スペクトルの検出等が挙げられる。前記特定の波長の検出は、例えば、前記被検物質が、プラズマ発光時に発する特有の波長の検出が挙げられる。前記発光の検出方法は、特に制限されず、例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、分光器等の公知の光学測定機器が利用できる。
そして、まず、前記濃縮工程として、小電極20と大電極30との間に、小電極20が陰極（カソード）となり、大電極30が陽極（アノード）となるよう（図２（Ａ）参照）、下記の濃縮条件で電圧を印加し、小電極20の近傍に前記鉛を濃縮した。

Claims (6)

  1. 溶液を収容するセルと、
    前記セル内に設置される一対の電極と、
    前記一対の電極が接続される電圧印加手段と、を有し、
    前記一対の電極のうちの一方を他方より前記溶液との接液面積が小さい小電極とするとともに前記他方を前記小電極より前記溶液との接液面積が大きい大電極とし、
    前記セル内に前記溶液が収容されている状態で、前記小電極の接液部分と、当該接液部分の鉛直上方に位置する前記溶液の液面との間には、当該溶液のみが存在していることを特徴とする電気分解装置。
  2. 前記小電極は絶縁体で被覆されるとともに、該絶縁体から露出している部分が前記接液部分となっており、
    前記絶縁体の端縁と前記接液部分との段部は前記溶液の液面に対し垂直又は上向きとなるように前記小電極が設置されていることを特徴とする請求項１記載の電気分解装置。
  3. 前記大電極は、前記小電極の鉛直上方以外の位置に設置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電気分解装置。
  4. 前記セルの外壁における前記小電極の先端の近傍に、前記セルから外部への透光性を有する透光部を有し、
    前記透光部の外側に、該透光部を透過した光を受光する受光部を備えるとともに、
    電荷を有する被検物質を含有する前記溶液を収容した前記セル中で、前記電圧印加手段から前記一対の電極へ電圧を印加することにより、前記小電極へ前記被検物質を濃縮し、
    前記電圧印加手段から前記一対の電極へ前記濃縮の際よりも高電圧を印加することにより、前記小電極においてプラズマを発生させ、
    前記プラズマにより生じた前記被検物質の発光を、前記透光部を介して前記受光部にて検出可能に形成されたことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の電気分解装置。
  5. 前記電圧印加手段は、電圧を印加する際の電流の方向を切り替え可能に形成され、
    前記プラズマを発生させる際の電流の方向は、前記被検物質の濃縮の際の電流の方向とは反対であることを特徴とする請求項４記載の電気分解装置。
  6. 前記小電極の接液面積は０．０１〜６ｍｍ２であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の電気分解装置。
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