JP5841138B2 - 次亜塩素酸塩の電気化学的生成用システム - Google Patents

Description

本発明は、次亜塩素酸塩の電気化学的生成システムに関する。

アルカリ金属塩化物の希釈塩水からの次亜塩素酸塩の電解製造、例えば塩化ナトリウムの水溶液又は海水の電解による次亜塩素酸ナトリウムの製造は、工業電気化学分野における最もありふれたプロセスの一つである。次亜塩素酸塩の製造は、塩化物の酸化に由来する様々な副産物（一般的に“活性塩素”の名の下に分類される）及び場合によっては過酸化物などの酸素化種の生成を常に伴うが、その大部分は非常に限定的な寿命しか持たないので、本テキストでは簡潔にするために水溶液中のそのような生成物のすべて（大部分は主にｐＨに応じて一定比率のアルカリ金属次亜塩素酸塩及び次亜塩素酸からなる）を次亜塩素酸塩として示す。多くの用途において、生成物溶液を直ちに利用できる次亜塩素酸塩の現場製造を魅力あるものにしているのは、まさに少数の非常に活性な種の固有の不安定性及び短い貯蔵寿命の所以である。これは特に、医療／病院分野（ガーゼ又は手術道具の殺菌）、接客／サービス業（白色織物(white tissue)の消毒、シャワー及び衛生陶器に供給される水の前処理）、食品及び飲料（固体及び液体食品の処理及び包装）、ランドリー、並びに農業及び食肉産業において当てはまる。これらの環境の多くにおいては、単一の装置で異なるニーズに応じられるように、なるべく柔軟性があり、すぐに使える(ready-to-use)次亜塩素酸塩生成システムを利用できるのが望ましいであろう。例えば、工業化された農業の分野では、次亜塩素酸塩は、関連機械の消毒用又は動物皮膚の処置用として異なる容量及び濃度で要求されるであろうし、同様にホテル環境でも、異なる次亜塩素酸塩溶液がリネンの漂白やシャワー及び衛生陶器向けの水の消毒に使用されるであろう。そこで、その時々のニーズに応じて所要の生成物の特徴を設定できる装置を提供するのが有用であろう。次亜塩素酸塩を電気化学的に製造するための最も単純で最も効果的な方法は、様々な幾何形状の電極、例えば交互配置された平板電極を備えた非分割型のセルにおける電解である。電解槽において、次亜塩素酸塩の製造は塩化物のアノード酸化によって起こり、水素は同時にカソードで発生する。電解される塩化物溶液がかなりの量のカルシウム又はマグネシウムイオンを含有している場合、例えば公共用水の塩素化などの場合、カソード表面付近の電解質の自然アルカリ化によって炭酸塩の局所沈殿が起こる。これはカソードを失活させ、やがてそれらの運転中止を余儀なくさせることになりがちである。この問題を未然に防ぐために提案されている様々な解決策のうち非常に効果的な一つは、電極を周期的電位反転に付し、それらのカソードとして及びアノードとしての使用を交互に行うことからなる。こうするとカソード運転下で電極表面に堆積する炭酸塩付着物は、次のアノードとしての運転中、反応環境が酸性化傾向になると溶解される。水素発生反応は多くの金属材料上で十分穏やかな電位で起こるので、交互電極分極下で動作しなければならない電解塩素化装置(electrochlorinator)の電極は、より重要な次亜塩素酸塩生成アノード反応の効率を最大化するように設計された触媒で活性化される。交互分極条件下で電極が機能するということは、良好な効率での運転と同時に電極表面を不溶性付着物から十分きれいに保つことも可能にする。それでも、この種の電極構造の水素発生下でのカソード運転は、基材へのコーティングの接着がこれらの条件下では障害されがちなために、最適とは言えない運転寿命を伴う。このタイプの電極の失活機構は、基本的には触媒層の基材からの剥離によるもので、さしたる前兆もなしに突然の故障をもたらす。そこで、深刻な不便を防止するために、急激かつ非可逆的な故障が発生する前にそれらの交換が進められるように、多くの場合セル中の電極の残存寿命の推定が統計的に実施されている。この種の運転条件下で動作している電極の失活はいくつかの要因によって影響を受けるので、そのばらつきはかなり大きく、十分な安全域を確保することは、相当の残存時間機能できたかもしれない電極の交換を意味する。そのようなばらつきは、一定の動作条件で機能しているセルでもそれ自体高いのであるが、異なるニーズに応じて様々な容量及び濃度の次亜塩素酸塩溶液を迅速に製造できるよう、常に変化している条件での動作サイクルに曝されているセルの場合、ほぼ制御不能になる。この場合、多数のセルに関する重要な履歴データの収集でさえ、電極の残存寿命の予測にあまり有用とは言えない。残存寿命はそれらが受ける要請の種類に強く依存する。つまり、個々のユーザーの運転ニーズによって影響される。

このように、高められた使用の柔軟性を特徴とし、同時に電極の失活とその結果としての電極の交換介入を前もって予定する必要性の予測可能性を特徴とする、次亜塩素酸塩の新規電気化学的生成システムを提供することの必要性は明らかである。

本発明の様々な側面は添付の特許請求の範囲に示されている。

一態様において、電気化学的次亜塩素酸塩生成のためのシステムは、（基材の）上に被せた２層の異なる組成の触媒層で活性化されたバルブ金属基材を含む一つ又は複数の電極対を備えた非分割電解槽に供給されるアルカリ塩化物溶液、例えば所定濃度の塩化ナトリウム溶液の投入チャンバ(dosing chamber)と、各対の二つの電極間に所定サイクルで交互分極を伴う電流を印加するための手段と、警報装置に接続された各対の二つの電極間の電位差を測定するためのセンサと、電解槽出口での次亜塩素酸塩溶液回収容器と、下記：
− アルカリ塩化物溶液の投入量及び所望による希釈；
− 電解槽内部における所定電流密度及び所定時間でのその電解；
− 回収容器内への電解溶液の吐出；
− センサによって実施された電位差測定値と、電解溶液濃度及び印加電流密度に応じた一連の臨界値との比較；
− 前記電位差が対応する臨界値より高くなるといつでも警報装置の作動
を制御及びチェックするのに適切なプロセッサとを含む。

本テキストにおいて、“プロセッサ”という語は、上記測定及び調節を実施するのに適切な汎用プログラマブルデバイスを指す。上に被せた２層の異なる組成の触媒層を含む電極の使用は、所定の一連の運転パラメーターについて、最外層がまだ存在し機能するまでは第一のセル電圧レベルで、最外触媒層が使用によって摩滅又は剥離すると第二のセル電圧レベルでプロセスを実行できるという利点を有しうる。一態様において、上に被せた異なる組成の触媒層は、例えばルテニウム及びイリジウムの酸化物と２０〜３５ｍｏｌ％のタンタル及びニオブから選ばれるバルブ金属の酸化物とを共に含有する低触媒活性の内部層と、例えばルテニウム及びイリジウムの酸化物と７０〜８０ｍｏｌ％の酸化チタンとの混合物を含有する高触媒活性の外部層とを含み、その結果、電解質濃度及び電流密度の点から一連の参照パラメーターと比較した場合、外部触媒層は、内部触媒層より著しく低減した、例えば５００〜８００ｍＶ低い総セル電圧で動作する。このことは、電極対の電極間の電位差値とプロセッサによって計算された臨界値との間の比較の感受性を改良するという利点をもたらしうる。それによって、外部触媒層の失活後のみ、しかし内部触媒層の失活よりはるかに早く活性化されねばならない警報システムの有効性が改良される。一態様において、金属として表されたイリジウムとルテニウムの総含有量は、内部層で２〜５ｇ／ｍ^２、外部層では７ｇ／ｍ^２より高い。これは、より活性な層での貴金属の使用を最大化するためであるが、電極交換の計画を可能にするのに足る時間動作しなけれならない内部層にもその十分な量が配分されている。本テキストにおいて、“電極の交換”という文言は、一部の態様の場合、それらが設置されている電解槽全体の所望による置換を含む。一態様において、次亜塩素酸塩生成用システムは、求められる使用に応じて連続又は個別方式で生成物溶液の濃度及び／又は容量を変えるための外部セレクタ装置を含む。連続セレクション装置は、推測的に予測が困難な非常に特殊な使用のニーズさえも満たす最大限利用可能な運転柔軟性を提供するという利点を有する。他方、例えば３〜１０個のプリセットプログラムをオンデマンドで実施できる個別セレクション装置は、可能性ある使用を十分広範囲にカバーしながらプロセッサによる電位測定の比較作業を著しく単純化するという利点を有しうる。一態様において、プロセッサは、回収容器の挿入を検出し、その種類を認識するよう、そしてまた前記電解槽に供給される溶液の容量及び塩濃度から選ばれる少なくとも一つのパラメーター、電流密度及び電解時間を設定するようプログラムされている。これは、使用を単純化し、オペレーターによる可能性あるエラーの原因を排除するという利点を有しうる。オペレーターは、例えば異なる使用向けの２個以上の容器を利用できる（例えば、作業面の消毒向けの溶液を製造するための１０００ｍｌジェリー缶及び道具滅菌用の２００ｍｌ容器）。これがひとたびシステムに挿入されると、例えばチップ又はバーコードによって認識され、見込まれる使用に基づいて所定濃度の正確な容量の次亜塩素酸塩溶液が充填される。生成物溶液の容量の調節は、その後貯蔵又は廃棄が必要になるであろう何らかの廃棄物又は余剰生成物をなくすことを可能にする。一態様において、非分割電解槽に供給されるアルカリ塩化物溶液の投入量及び所望による希釈は、１００〜１０００ｍｌの全容量にわたって２〜３０ｇ／ｌのアルカリ塩化物濃度が得られるように、プロセッサによって調整できる。一態様において、電解パラメーターは、１００〜２５００Ａ／ｍ^２の電流密度で３０秒〜３０分で５ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの活性塩素濃度が得られるように、前記プロセッサによって調整できる。上記パラメーターは可能性ある使用を広範囲にカバーしているが、当業者には明白なように、そのような範囲は、異なる市場又は用途分野の必要性に応じるために、いくつかの方法で拡張又は縮小することができる。一態様において、電解パラメーターは、例えば外部セレクション装置によってアクセスできるプリセットプログラムによって、５０〜２００ｍｇ／ｌの活性塩素濃度と共に８〜１０ｇ／ｌの残留ＮａＣｌ濃度も得られるように調整することもできる。これは、ヒト又は動物の皮膚消毒に使用できる等張液の製造を容易に可能にするという利点を有する。交互分極を伴う電流を印加するための手段は、電極の極性を分又は秒の大きさの一定時間で反転するようにセットされうる。一態様において、各電極対の二つの電極の極性反転は、各製造サイクルごと又は２〜５サイクルごとに実行される。例えば３０分未満の短期製造は、実際、電解中に電極の極性を反転せず、より単純な方法で実施してもよい。その場合、カソードのクリーニング作業は次のアノード運転による次の製造サイクルに委ねられることになる。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すために含められる。本発明の実施可能性は特許請求されている値の範囲で概ね実証されている。当業者であれば、以下の実施例に開示されている組成物及び技術は、発明者らが本発明の実施において良く機能することを見出した組成物及び技術を代表していることは分かるはずである。しかしながら、当業者には、本開示に鑑み、開示されている特定の態様において、本発明の範囲を逸脱することなく多くの変更をなし得、なお同様又は類似の結果が得られることは分かるはずである。

実施例１
非分割電解槽に、５９０℃の強制空気再循環オーブン中で５時間の熱処理と８７℃の２７％Ｈ_２ＳＯ_４中で２時間のエッチング処理によって前処理された、面積１０ｃｍ^２及び厚さ０．５ｍｍのチタンシートから得た２対の電極を備え付けた。第一対の電極は、このように処理されたチタンシートに、まず内部触媒コーティングを、ＲｕＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、ＴａＣｌ_５及び２−プロパノール（ＨＣｌで酸性化されている）を４７％Ｒｕ、２４．７％Ｉｒ及び２８．３％Ｔａのモル比で含有する第一の含水アルコール前駆体溶液を３層に刷毛塗りし、続いて各コーティング後に５１０℃で熱分解することによってＩｒとＲｕの合計として表された貴金属３ｇ／ｍ^２の装填量が得られるまで適用し、その後内部触媒コーティングの上に外部触媒コーティングを、ＲｕＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、ＴｉＯＣｌ_２及び２−プロパノール（ＨＣｌで酸性化されている）を１５％Ｒｕ、７．９％Ｉｒ及び７７．１％Ｔｉのモル比で含有する第二の含水アルコール前駆体溶液を１４層に刷毛塗りし、続いて各コーティング後に５１０℃で熱分解することによってＩｒとＲｕの合計として表された貴金属１２ｇ／ｍ^２の装填量が得られるまで適用することによって製造した。第二対の電極は、前処理されたチタンシートに、触媒コーティングを、ＲｕＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、ＴｉＯＣｌ_２及び２−プロパノール（ＨＣｌで酸性化されている）を前に示したのと同じモル比で含有する同じ第二の前駆体溶液を１７層に刷毛塗りし、続いて各コーティング後に５１０℃で熱分解することによってＩｒとＲｕの合計として表された貴金属１５ｇ／ｍ^２の装填量が得られるまで適用することによって製造した。

セルを、次亜塩素酸塩製造下、各対の電極の周期的極性反転を用いた促進寿命試験で運転した。促進試験は、電流密度１ｋＡ／ｍ^２、４ｇ／ｌのＮａＣｌ及び７０ｇ／ｌのＮａ_２ＳＯ_４を含有する水溶液からなる電解質中、温度を２５±１℃に調整し、電極の極性を６０秒ごとに反転させながら実施した。工業利用に対し、そのように誇張された運転条件下で、単一触媒層を施された第二の電極対は約２２０時間にわたって約３Ｖのセル電圧で一定の状態で動作した後、セル電圧が突然上昇してその失活を示し、回路からのその撤去を余儀なくされた。２層の触媒層を施された第一の電極対は、約２１０時間にわたって約３Ｖのセル電圧で一定の状態で動作した後、漸進的なセル電圧上昇は、合計２２５時間後に以前より６８０ｍＶ高い新しい定常値で安定化した。完全な失活は、さらに３０時間の試験後に検出された。

実施例２
非分割電解槽に実施例１の第一対と同じ電極対を備え付け、それをマイクロプロセッサによって制御された次亜塩素酸塩生成用システムに挿入した。システムは下記を含む：
− 投入チャンバ（３０ｇ／ｌの濃度の塩化ナトリウム溶液が予備装填されており、流量計を備えたバルブを通じて水道管に、投入ポンプを通じて電解槽に接続されている。バルブ及び投入ポンプはマイクロプロセッサにインターフェース接続され、指令される）
− 整流器（電解槽の電極に１００〜２５００Ａ／ｍ^２の電流密度でエネルギーを与えることができる。極性を一定時間で又は予定された運転サイクル数の後に反転させる可能性あり。マイクロプロセッサにインターフェース接続され、指令される）
− 電圧計（電解槽の電極及び光警報シグナルに接続されている。どちらもマイクロプロセッサにインターフェース接続されている）
− ３個の回収容器セット（それぞれ１００、５００及び１０００ｍｌの容量。マイクロプロセッサに接続された検出及び認識バーコード型システムを通じて電解槽の出口ダクトにインターフェース接続されるのに適している）。

マイクロプロセッサはさらに、それぞれ容器タイプに関連する３つの異なる作業サイクルの自動実行を命令できるプログラムのライブラリーと、各プログラムの異なる電流密度で電圧計が読み取る電位差値を１Ａ／ｍ^２の参照電流密度に標準化するのに適切な一連の比較曲線も備えていた。警報シグナルは、標準化後の電圧計の読みが出発運転電圧より４００ｍＶ高くなるたびに活性化されるように調整された。３個のプログラムは、それぞれ以下の条件で次亜塩素酸塩の製造を実施するように設定された。
− １００ｍｌ容器について：水道水による希釈をせず３０ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液から出発し、１００Ａ／ｍ^２の電流密度で６０００ｍｇ／ｌの活性塩素溶液
− ５００ｍｌ容器について：９ｇ／ｌに希釈された塩化ナトリウム溶液から出発し、５００Ａ／ｍ^２の電流密度で１００ｍｇ／ｌの活性塩素溶液
− １０００ｍｌ容器について：２５ｇ／ｌに希釈された塩化ナトリウム溶液から出発し、２０００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０００ｍｇ／ｌの活性塩素溶液
第一の実地試験でシステムを稼働した。この間、各プリセットプログラムは１分毎の電極極性反転と関連していた。オペレーターによる異なる容器の挿入と関連次亜塩素酸塩製造プログラムの実行は、１日の中でランダムな順序に従って実施されたが、総機能時間は追跡し、５〜８製造サイクル毎に活性塩素濃度を無作為に分析した。約９００時間の総運転後に最初の警報シグナルが記録された。さらに４回の製造サイクル後、警報は絶えず活性化されたままであった。セルは、さらに４０時間の間、規則的に動作し続け、予め決められた濃度の次亜塩素酸塩を予定通りの容量で製造した後、完全な電極失活によってそのシャットダウンを余儀なくされた。

電解槽中の電極の交換後、第二の実地試験を実施した。この間、各プリセットプログラムは極性の反転なしに最後まで走らせた。その後、電極の極性は次のサイクルの最初に反転させた。この場合も、異なる容器の挿入と関連次亜塩素酸塩製造プログラムの実行は、１日の中でランダムな順序に従って実施されたが、総機能時間は追跡し、５〜８製造サイクル毎に活性塩素濃度を無作為に分析した。約４７００時間の総運転後に最初の警報シグナルが記録された。さらに９回の製造サイクル後、警報は絶えず活性化されたままであった。セルは、さらに１５０時間の間、規則的に動作し続け、予め決められた濃度の次亜塩素酸塩を予定通りの容量で製造した後、完全な電極失活によってそのシャットダウンを余儀なくされた。

上記の記載は本発明を制限することを意図したものではない。本発明は、その範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用できる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって一義的に定義されている。

本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。

文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の背景を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。

Claims (9)

1. 次亜塩素酸塩の電気化学的生成用システムであって、
   − アルカリ塩化物溶液の投入チャンバと；
   − バルブ金属基材とその上に被せた少なくとも２層の異なる組成の触媒層とを含む少なくとも１対の電極を備え、前記投入チャンバからの前記アルカリ塩化物溶液を供給される非分割電解槽と；
   − 前記対の前記電極間に所定サイクルで交互分極を伴う電流を印加するための手段と；
   − 警報装置に接続された、前記対の前記電極間の電位差を測定するためのセンサと；
   − 前記電解槽からの次亜塩素酸塩溶液のための少なくとも一つの回収容器と；
   − 前記アルカリ塩化物溶液の投入量と所望による希釈、前記電解槽内部における所定電流密度及び所定時間でのその電解、前記回収容器内部への前記次亜塩素酸塩溶液の吐出、前記センサによって実施された電位差測定値と電解溶液濃度及び印加電流密度に応じた一連の臨界値との比較、前記電位差が対応する臨界値より高いときはいつでも前記警報装置の作動
   を制御及びチェックするためにプログラムされたプロセッサと
   を含むシステム。
2. 求められる使用に応じて連続又は個別方式で生成物である前記次亜塩素酸溶液の濃度及び／又は容量を変えるための外部セレクタ装置を含む、請求項１に記載のシステム。
3. 前記プロセッサが、前記少なくとも一つの回収容器の挿入及び種類を認識するよう、そしてまた前記電解槽に供給される溶液の容量及び塩濃度から選ばれる少なくとも一つのパラメーター、電流密度及び電解時間を設定するようプログラムされている、請求項１に記載のシステム。
4. 前記非分割電解槽に供給される前記アルカリ塩化物溶液の投入量及び所望による希釈が、１００〜１０００ｍｌの全容量にわたって２〜３０ｇ／ｌのアルカリ塩化物濃度を得られるように前記プロセッサによって調整できる、請求項１に記載のシステム。
5. 前記電解のためのパラメーターが、１００〜２５００Ａ／ｍ^２の電流密度で３０秒〜３０分で５ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの活性塩素濃度を得られるように前記プロセッサによって調整できる、請求項１に記載のシステム。
6. 前記電解のためのパラメーターが、５０〜２００ｍｇ／ｌの活性塩素濃度と共に８〜１０ｇ／ｌの前記アルカリ塩化物の残留濃度を得られるように前記プロセッサによって調整できる、請求項１に記載のシステム。
7. 交互分極を伴う電流を印加するための前記手段が、前記対の電極の極性を各製造サイクルごとに反転する、請求項１に記載のシステム。
8. 前記上に被せた少なくとも２層の異なる組成の触媒層が、イリジウム、ルテニウム及びタンタルとニオブから選ばれるバルブ金属の酸化物を含有する内部層と、イリジウム、ルテニウム及びチタンの酸化物の混合物を含有する外部層とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシステム。
9. 金属として表されたイリジウム及びルテニウムの総含有量が、前記内部層では２〜５ｇ／ｍ^２であり、前記外部層では７ｇ／ｍ^２より高い、請求項８に記載のシステム。