EA022522B1

EA022522B1 - Система для электрохимического получения гипохлорита

Info

Publication number: EA022522B1
Application number: EA201291313A
Authority: EA
Inventors: Мариякьяра Бенедетто
Original assignee: Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2016-01-29
Also published as: WO2011157812A1; EP2582633A1; ES2528009T3; BR112012031910A2; TWI540224B; AU2011267000B2; JP2013534567A; CN102892714A; US20130087449A1; BR112012031910B1; TW201200635A; AU2011267000A1; JP5841138B2; CL2012003399A1; CN102892714B; MX2012013813A; EA201291313A1; IL222675A0; ITMI20101100A1; US9090980B2

Abstract

Изобретение относится к системе для осуществляемого на месте использования электрохимического получения гипохлорита по требованию в широком диапазоне объемов и концентраций. Система снабжена процессором, который регулирует состав электролита, плотность тока и время электролиза, выдавая команду системе предупреждения, способной предупредить заранее о том, когда необходима замена электродов. Запуская установку параметров электролиза соответствующим образом, также можно обеспечить автоматизированное обнаружение введения и соответствующего типа нескольких сборников.

Description

Изобретение относится к системе электрохимического получения гипохлорита.

Предпосылки изобретения

Электролитическое получение гипохлорита из разбавленных рассолов хлоридов щелочных металлов, например, гипохлорита натрия путем электролиза водного раствора хлорида натрия или морской воды, является одним из наиболее распространенных способов в области промышленной электрохимии. Производство гипохлорита всегда сопровождается образованием различных побочных продуктов, получающихся из-за окисления хлоридов (обычно объединенных под названием активный хлор), а в некоторых случаях насыщенных кислородом продуктов, таких как пероксиды, большинство из которых имеют очень ограниченный срок жизни; для краткости, в настоящем тексте все такие продукты в водном растворе, главным образом, состоящие из гипохлорита щелочного металла и хлорноватистой кислоты в соотношении, главным образом, зависящем от рН, именуют гипохлоритом. Во многих областях применения именно внутренняя неустойчивость и короткий срок хранения нескольких очень активных веществ делает привлекательным производство гипохлорита на месте, обеспечивая непосредственное использование раствора продукта. Это является особенно верным в медицинской/госпитальной области (стерилизация марли или хирургических инструментов), в гостиничной сфере услуг (дезинфекция белых тканей, предварительная обработка воды, подаваемой в душевые и сантехническое оборудование), для области пищевых продуктов и напитков (обработка и упаковка твердых и жидких продуктов питания), в прачечных, в сельском хозяйстве и в мясной индустрии. Во многих из этих условий эксплуатации было бы желательным иметь в наличии доступную, готовую к работе систему получения гипохлорита, как можно более универсальную, для того чтобы быть в состоянии реагировать на различные потребности с помощью одной единственной установки. Например, в области индустриального сельского хозяйства гипохлорит может быть востребован в разных объемах и концентрациях для дезинфекции соответствующих машин или для обработки шкур животных, и аналогичным образом в гостиничном хозяйстве могут быть использованы различные растворы гипохлорита для отбеливания белья или для дезинфекции воды, направляемой к душам и сантехническому оборудованию; поэтому было бы полезно предоставить установку, позволяющую устанавливать характеристики требуемого продукта в соответствии с потребностями на данный момент. Самым простым и эффективным способом электрохимического получения гипохлорита является электролиз в ячейках неразделенного типа с электродами различной формы и геометрии, например, с чередующимися плоскими электродами. В электролитической ячейке получение гипохлорита происходит путем анодного окисления хлорида с одновременным выделением водорода на катоде; когда подлежащий электролизу раствор хлорида содержит ощутимые количества ионов кальция или магния, как в случае хлорирования воды гражданского назначения, естественное подщелачивание электролита в непосредственной близости от поверхности катода вызывает локальное выпадение в осадок карбоната, который имеет тенденцию деактивировать катоды и вынуждает выводить их из эксплуатации через некоторое время. Среди различных решений по устранению этой проблемы одно очень эффективное решение состоит в циклической подаче на электроды потенциалов противоположной полярности, чередуя их использование в качестве катодов и в качестве анодов. Таким образом, карбонатный налет, который осаждается на поверхности электрода при работе в режиме катода, растворяется при последующей работе в режиме анода, когда реакционная среда имеет тенденцию к подкислению. Поскольку реакция выделения водорода происходит при достаточно умеренном потенциале на многих металлических материалах, электроды электрохлоратора, который должен работать при чередующейся электродной поляризации, активируются катализатором, предназначенным для обеспечения максимальной эффективности наиболее важной анодной реакции получения гипохлорита. Функционирование электродов в условиях чередующейся поляризации позволяет работать с высокой эффективностью, сохраняя при этом электродную поверхность достаточно чистой от нерастворимых отложений; тем не менее, работа в режиме катода при выделении водорода электродов в конфигурациях такого типа влечет за собой менее чем оптимальный рабочий ресурс из-за затрудненной в этих условиях адгезии покрытия к подложке. Механизм деактивации этого типа электродов, в основном из-за отслаивания каталитического слоя от подложки, вызывает внезапный отказ без какого-либо значительного предостерегающего признака для того, чтобы предотвратить серьезные неудобства; оценка остаточного ресурса электродов в ячейке часто осуществляется на статистической основе с тем, чтобы приступить к их замене до наступления быстрого и неотвратимого отказа. Поскольку деактивация электродов, работающих при такого рода условиях эксплуатации, оказывается под влиянием нескольких факторов, ее изменчивость довольно высока, и поддержание достаточного запаса прочности подразумевает замену электродов, которые могли бы функционировать в течение значительного остаточного времени. Такая изменчивость, которая сама по себе является высокой даже у ячеек, функционирующих при постоянных рабочих условиях, становится почти неуправляемой у ячеек, подверженных рабочим циклам при постоянно изменяющихся условиях, чтобы иметь возможность быстрого производства растворов гипохлорита переменных объемов и концентраций в соответствии с различными потребностями. В этом случае даже сбор значительных статистических данных по работе многих ячеек не очень полезен для прогнозирования остаточного ресурса электродов, сильно зависящего от типа нагрузок, которым они подвергались, который в свою очередь зависит от ра- 1 022522 бочих потребностей индивидуального потребителя.

Таким образом, это служит доказательством необходимости обеспечения новой системы электрохимического получения гипохлорита, характеризующейся повышенной универсальностью применения и в то же самое время возможностью прогнозировать деактивацию электродов и являющуюся ее следствием потребность заранее планировать работы по их замене время от времени.

Сущность изобретения

Различные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.

В одном варианте реализации система электрохимического получения гипохлорита включает в себя камеру дозирования раствора хлорида щелочного металла, например раствор хлорида натрия с заданной концентрацией, подаваемого в неразделенную электролизную ячейку, оборудованную одной или более парами электродов с подложкой из вентильного металла, активированной двумя нанесенными друг на друга каталитическими слоями различного состава, средства для подачи электрического тока с чередующейся поляризацией в заданных циклах между двумя электродами каждой пары, датчик для измерения разности потенциалов между двумя электродами каждой пары, подключенный к устройству предупреждения, сборник для раствора гипохлорита (т.е. сосуд для его сбора) на выходе электролизной ячейки, процессор, подходящий для управления и контроля за дозировкой и необязательным разбавлением раствора хлорида щелочного металла;

его электролизом внутри электролитической ячейки при заданной плотности тока и в течение заданного времени;

отводом подвергнутого электролизу раствора внутрь сборника;

сравнением результата осуществленного датчиком измерения разности потенциалов с набором критических значений как функцией концентрации подвергнутого электролизу раствора и плотности подаваемого тока;

привидением в действие устройства предупреждения всякий раз, когда упомянутые результаты разности потенциалов выше, чем соответствующее критическое значение.

В данном тексте слово процессор обозначает программируемый прибор общего назначения, пригодный для осуществления вышеописанных измерений и регулировок. Применение электродов с двумя нанесенными друг на друга каталитическими слоями различного состава может иметь преимущество обеспечения возможности осуществления процесса, при неком данном наборе рабочих параметров, на первом уровне напряжения ячейки до тех пор, пока самый верхний слой все еще присутствует и функционирует, и на втором уровне напряжения ячейки в тот момент, когда самый верхний каталитический слой изнашивается или отделяется при использовании. В одном варианте реализации нанесенные друг на друга каталитические слои различного состава включают в себя внутренний слой с более низкой каталитической активностью, например содержащий оксиды рутения и иридия вместе с 20-35 мол.% оксида вентильного металла, выбранного среди тантала и ниобия, и внешний слой с более высокой каталитической активностью, например содержащий смесь оксидов рутения и иридия вместе с 70-80 мол.% оксида титана, так что по сравнению с набором контрольных параметров с точки зрения концентрации электролита и плотности тока внешний каталитический слой работает при значительно сниженном общем напряжении ячейки, например на 500-800 мВ меньшем, чем внутренний каталитический слой. Это может обладать преимуществом улучшения чувствительности сравнения значения разности потенциалов между электродами электродных пар и критического значения, вычисленного процессором, тем самым повышая эффективность работы системы предупреждения, которая должна быть активирована только после деактивации внешнего каталитического слоя, но намного раньше, чем деактивация внутреннего. В одном варианте реализации общее содержание иридия и рутения, выраженное в расчете на металлы, составляет 2-5 г/м² во внутреннем слое и более чем 7 г/м² во внешнем с тем, чтобы максимизировать использование благородных металлов в более активном слое, в то же время распределяя их достаточное количество во внутреннем слое, который должен работать в течение времени, достаточного для планового проведения замены электродов. В данном тексте формулировка замена электродов включает в себя для некоторых вариантов реализации необязательную замену всей электролизной ячейки, в которой они установлены. В одном варианте реализации система для получения гипохлорита включает в себя внешнее селекторное устройство для изменения концентрации и/или объема раствора продукта непрерывным или дискретным образом в зависимости от требуемого использования. Устройство непрерывного выбора имеет преимущество предоставления максимально доступной гибкости работы, удовлетворяющей даже очень специфичные потребности использования, которые трудно предсказать априорно; с другой стороны, устройство дискретного выбора, например способное выполнять по требованию от трех до десяти заранее заданных программ, может иметь преимущество охватывания достаточно широкого диапазона возможных применений, в то же время заметно упрощая задачу сравнения процессором результатов измерений потенциалов. В одном варианте реализации процессор запрограммирован обнаруживать введение и распознать тип сборника и устанавливать по меньшей мере один параметр, выбранный между объемом и концентрацией соли в растворе, подаваемом в упомянутую электролитическую ячейку, плотностью тока и временем электролиза. Это может обладать преимуществом упрощения использования и устранять возможный источник ошибки оператора, который может, например, иметь в распоряжении два или более

- 2 022522 сосуда, предназначенных для различных применений (например, 1000 мл емкость для приготовления раствора, предназначенного для дезинфекции рабочей поверхности, и 200 мл сосуд для стерилизации инструмента), которые, как только вводятся в систему, распознаются, например, посредством чипа или штрих-кода и наполняются надлежащим объемом раствора гипохлорита заданной концентрации с учетом намеченного использования. Регулирование объема раствора продукта позволяет предотвращать любые потери или излишки продукта, которые впоследствии нужно было бы хранить или утилизировать. В одном варианте реализации дозировка и необязательное разбавление раствора хлорида щелочного металла, подаваемого в неразделенную электролитическую ячейку, могут регулироваться процессором так, чтобы получить концентрацию хлорида щелочного металла от 2 до 30 г/л на общий объем от 100 до 1000 мл. В одном варианте реализации параметры электролиза могут быть отрегулированы посредством упомянутого процессора так, чтобы получить концентрацию активного хлора от 5 мг/л до 10 г/л за время от 30 с до 30 мин при плотности тока от 100 до 2500 А/м² Вышеуказанные параметры охватывают широкий диапазон возможных применений, как это будет очевидно специалисту в данной области техники, но такой диапазон может быть расширен или сокращен несколькими способами для того, чтобы реагировать на потребности различных рынков и областей применения. В одном варианте реализации параметры электролиза могут быть отрегулированы, например, в соответствии с заранее заданной программой, доступной внешнему устройству выбора, так, чтобы получить концентрацию активного хлора 50-200 мг/л с остаточной концентрацией ЫаС1 8-10 г/л. Это обладает преимуществом обеспечения возможности без труда производить изотонический раствор, который может использоваться для дезинфекции шкуры животных или кожи человека. Средства для подачи электрического тока с чередующейся поляризацией могут быть настроены менять полярность электродов на обратную на фиксированные промежутки времени порядка величины минут или секунд. В одном варианте реализации изменение на обратную полярности двух электродов каждой электродной пары осуществляется в каждом производственном цикле или в каждых 2-5 циклах; короткие циклы производства, например занимающие меньше 30 мин, могут быть выполнены более простым путем без изменения полярности электродов на обратную в ходе электролиза, оставляя тогда задачу очистки катодов на следующий цикл производства путем последующей работы в режиме анода.

Следующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов реализации изобретения, практическая осуществимость которого была в значительной степени подтверждена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что составы и методы, раскрытые в следующих примерах, представляют собой составы и методы, открытые авторами изобретения для хорошего функционирования изобретения на практике; однако специалисты в данной области техники должны в свете настоящего раскрытия понимать, что в раскрытых конкретных вариантах реализации могут быть проделаны многие изменения, которые все же достигают такого же или подобного результата, не отступая от объема изобретения.

Пример 1.

Неразделенную электролитическую ячейку оборудовали двумя парами электродов, полученных из титановых листов площадью 10 см² и толщиной 0,5 мм, предварительно обработанных посредством термической обработки в печи с принудительной рециркуляцией воздуха при 590°С в течение 5 ч и обработки травлением в 27% Н2§04 при 87°С в течение 2 ч. Электроды первой пары приготовили нанесением на обработанные таким образом титановые листы вначале внутреннего каталитического покрытия кистью в 3 слоя и последующим термическим разложением при 510°С после каждого нанесенного слоя первого водно-спиртового раствора предшественников, содержавшего КиС13, Н21гС16, ТаС15 и 2пропанол, подкисленные НС1, в молярном соотношении 47% Ки, 24,7% 1г и 28,3% Та, до получения удельного содержания 3 г/м² благородного металла, выраженного в виде суммы 1г и Ки; затем поверх внутреннего каталитического покрытия наносили внешнее каталитическое покрытие кистью в 14 слоев с последующим термическим разложением при 510°С после каждого нанесенного слоя второго водноспиртового раствора предшественников, содержавшего КиС13, Н₂1гС1₆, ТЮС1₂ и 2-пропанол, подкисленные НС1, в молярном соотношении 15% Ки, 7,9% 1г и 77,1% Τι, до получения удельного содержания 12 г/м² благородного металла, выраженного в виде суммы 1г и Ки. Электроды второй пары приготовили нанесением на предварительно обработанные титановые листы каталитического покрытия кистью в 17 слоев и последующим термическим разложением при 510°С после каждого нанесенного слоя такого же второго раствора предшественников, содержавшего КИС1₃, Н₂1гС1₆, ТЮС1₂ и 2-пропанол, подкисленные НС1, при том же ранее указанном молярном соотношении, до получения удельного содержания 15 г/м² благородного металла, выраженного в виде суммы 1г и Ки.

Ячейку эксплуатировали в режиме ускоренного испытания на долговечность при получении гипохлорита с периодическим изменением полярности электродов каждой пары на обратную.

Ускоренное испытание осуществляли при плотности тока от 1 кА/м² в электролите, состоявшем из водного раствора, содержавшего 4 г/л ЫаС1 и 70 г/л Ыа₂80₄, регулируя температуру на уровне 25±1°С и меняя полярность электродов через каждые 60 с. В таких чрезмерно тяжелых условиях эксплуатации по отношению к промышленному применению вторая электродная пара, снабженная единственным каталитическим слоем, работала в постоянных условиях при напряжении в ячейке примерно 3 В в течение при- 3 022522 близительно 220 ч, прежде чем резкое повышение напряжения в ячейке указало на ее деактивацию и вынудило вывести ее из схемы. Первая электродная пара, снабженная двумя нанесенными друг на друга каталитическими слоями, работала в постоянных условиях при напряжении в ячейке примерно 3 В в течение приблизительно 210 ч, а затем следовало постепенное увеличение напряжения ячейки, стабилизировавшегося в общей сложности через 225 ч, до нового постоянного значения на 680 мВ выше, чем предыдущее. Полная деактивация была выявлена после 30 дополнительных часов проведения испытания.

Пример 2.

Неразделенную электролитическую ячейку оборудовали парой электродов, эквивалентных первой паре из примера 1, и ввели в систему для получения гипохлорита, управляемую микропроцессором и включающую в себя камеру дозирования, предварительно загруженную раствором хлорида натрия с концентрацией 30 г/л, подключенную к линии водопроводной воды через клапан, снабженный расходомером, и к электролитической ячейке через дозирующий насос, причем клапан и дозирующий насос были связаны через интерфейс с микропроцессором и управлялись им;

выпрямитель, способный запитывать электроды электролитической ячейки при плотности тока от 100 до 2500 А/м², с возможностью изменения полярности на фиксированные промежутки времени или после заданного числа рабочих циклов, который был связан через интерфейс с микропроцессором и управлялся им;

вольтметр, подключенный к электродам электролитической ячейки, и световой сигнал предупреждения, оба связанные через интерфейс с микропроцессором;

комплект из трех сборников объемом соответственно 100, 500 и 1000 мл, пригодных для сопряжения с выпускным патрубком электролитической ячейки через систему обнаружения и распознавания штрих-кода, связанную с микропроцессором.

Микропроцессор был дополнительно снабжен библиотекой программ, способных выдавать команды на автоматическое выполнение трех различных рабочих циклов, каждый из которых связан с типом сборника и с набором кривых сравнения, пригодных для нормализации значения разности потенциалов, считываемого вольтметром при различных плотностях тока каждой программы, по отношению к контрольной плотности тока 1 кА/м². Сигнал предупреждения настраивали так, чтобы он включался каждый раз, когда показание вольтметра, после нормализации, было на 400 мВ выше, чем начальное рабочее напряжение. Задали три программы для осуществления получения гипохлорита соответственно в следующих условиях:

для сосуда на 100 мл: раствор с 6000 мг/л активного хлора при плотности тока 100 А/м², исходя из раствора с 30 г/л хлорида натрия без разбавления водопроводной водой;

для сосуда на 500 мл: раствор с 100 мг/л активного хлора при плотности тока 500 А/м², исходя из раствора хлорида натрия, разбавленного до 9 г/л;

для сосуда на 1000 мл: раствор с 1000 мг/л активного хлора при плотности тока 2000 А/м², исходя из раствора хлорида натрия, разбавленного до 25 г/л.

Систему привели в действие в первом полевом испытании, в ходе которого каждая заранее заданная программа была связана с изменением полярности электродов каждую одну минуту; введение различных сосудов операторами и выполнение соответствующей программы получения гипохлорита осуществляли в соответствии со случайной последовательностью в течение дня, отслеживая общее время функционирования и произвольно анализируя концентрацию активного хлора каждые 5-8 производственных циклов. После примерно 900 ч общей работы был зарегистрирован первый сигнал предупреждения; после четырех дополнительных производственных циклов сигнал предупреждения оставался постоянно включенным. Ячейка продолжала работать правильно, производя ожидаемые объемы гипохлорита при заданной концентрации в течение дополнительных 40 ч прежде, чем полная деактивация электродов вынудила отключить ее.

После замены электродов в электролитической ячейке провели второе полевое испытание, в ходе которого каждую заранее заданную программу прогоняли до конца без изменения полярности; в этом случае полярность электрода меняли на обратную в начале следующего цикла. Также и в этом случае введение различных сосудов и выполнение соответствующей программы получения гипохлорита осуществляли в соответствии со случайной последовательностью в течение дня, отслеживая общее время функционирования и произвольно анализируя концентрацию активного хлора каждые 5-8 производственных циклов. После примерно 4700 ч общей работы был зарегистрирован первый сигнал предупреждения; после девяти дополнительных производственных циклов сигнал предупреждения оставался постоянно включенным. Ячейка продолжала работать правильно, производя ожидаемые объемы гипохлорита при заранее заданной концентрации в течение дополнительных 150 ч, прежде чем полная деактивация электродов вынудила отключить ее.

Приведенное выше описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами реализации без отступления от его рамок, протяженность которых определяется исключительно приложенной формулой изобретения.

По всему описанию и формуле изобретения настоящей заявки термин включать в себя и его ва- 4 022522 риации, такие как включающий в себя и включает в себя, не предназначены исключать наличие других элементов или добавок.

Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, статей и т.п. включено в это описание исключительно с целью обеспечения контекста настоящего изобретения. Это не предполагает и не означает, что любой или все из этих предметов обсуждения составляли часть базового уровня техники или были общеизвестными знаниями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения этой заявки.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Система для электрохимического получения гипохлорита, включающая в себя неразделенную электролитическую ячейку, оборудованную по меньшей мере парой электродов с подложкой из вентильного металла и по меньшей мере двумя нанесенными друг на друга внешним и внутренним каталитическими слоями различного состава;

камеру дозирования раствора хлорида щелочного металла в упомянутую электролитическую ячейку; средства для подачи электрического тока с чередующейся поляризацией в заданных циклах между упомянутой парой электродов;

датчик для измерения разности потенциалов между упомянутой парой электродов, подключенный к устройству предупреждения;

по меньшей мере один сборник для раствора гипохлорита, поступающего из упомянутой электролитической ячейки;

процессор, запрограммированный для управления электрохимическим процессом и приведения в действие упомянутого устройства предупреждения всякий раз, когда значение разности потенциалов между упомянутой парой электродов выше, чем значение, соответствующее деактивации внешнего каталитического слоя электродов.
2. Система по п.1, включающая в себя внешнее селекторное устройство для изменения концентрации и/или объема раствора продукта в зависимости от требуемого использования непрерывным или дискретным образом.
3. Система по п.1, причем упомянутый процессор запрограммирован распознавать введение и тип упомянутого по меньшей мере одного сборника и устанавливать по меньшей мере один параметр, выбранный между объемом и концентрацией соли в растворе, подаваемом в упомянутую электролитическую ячейку, плотностью тока и продолжительностью электролиза.
4. Система по п.1, причем процессор запрограммирован для дозировки и необязательного разбавления упомянутого раствора хлорида щелочного металла, подаваемого в упомянутую неразделенную электролитическую ячейку, таким образом, чтобы получить концентрацию хлорида щелочного металла от 2 до 30 г/л в общем объеме от 100 до 1000 мл.
5. Система по п.1, причем процессор запрограммирован для регулирования параметров электролиза таким образом, чтобы получить концентрацию активного хлора от 5 мг/л до 10 г/л за время от 30 с до 30 мин при плотности тока от 100 до 2500 А/м².
6. Система по п.1, причем процессор запрограммирован для регулирования параметров электролиза таким образом, чтобы получить концентрацию активного хлора 50-200 мг/л с остаточной концентрацией \аС1 8-10 г/л.
7. Система по любому из предыдущих пунктов, причем упомянутые по меньшей мере два нанесенных друг на друга каталитических слоя различного состава включают в себя внутренний слой, содержащий оксиды иридия, рутения и вентильного металла, выбранного среди тантала и ниобия, и внешний слой, содержащий смесь оксидов иридия, рутения и титана.
8. Система по п.7, причем общее содержание иридия и рутения, выраженное в расчете на металлы, составляет 2-5 г/м² в упомянутом внутреннем слое и выше чем 7 г/м² в упомянутом внешнем слое.