JP5841036B2 - 微粒子の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、連続方式による微粒子の合成方法に関する。特に本発明は、均一な粒径を有する微粒子を連続方式で合成する方法に関する。

近年、様々な分野において、粒径の制御によって微粒子の特性を制御できることが知られている。例えば、ビスマス−テルル系微粒子等の熱電変換材料の微粒子では、粒径の制御によってその熱電変換効率を改良できることが知られている（特許文献１）。

このような微粒子の産業的な製造のためには、バッチ方式の合成方法ではなく、連続方式の合成方法を用いることが、生産効率に関して好ましい。連続方式の合成方法を用いる場合、一般的に、複数の原料溶液を混合して原料混合溶液を得、この原料混合溶液を反応流路に送り、原料混合溶液が反応流路を流通している間に反応を行わせることが知られている。

しかしながら、連続方式の合成方法では、図３で示すように、反応流路（１０）を流れる原料混合溶液（３）では径方向に流速差（矢印で示す）があることによって、反応流路の径方向内側と径方向外側とで滞留時間が異なり、それによって所望の均一性を有する微粒子が得られないこがある。

これに関して、連続方式の合成方法で均一性の高い微粒子を合成するためには、図３（ｂ）で示すように、反応流路の流路径を小さくして、反応流路（１０）を流れる原料混合溶液（３）の径方向の流速差（矢印で示す）を小さくすることが考えられる。しかしながら、この場合には、反応流路の圧力損失が大きくなるという問題、及び反応流路内において壁面の影響が大きくなることによって径方向の撹拌が抑制されるという問題がある。

したがって、連続方式の合成方法で均一性の高い微粒子を合成するためには、図４で示すように、第１の原料溶液（１）を第１の原料供給流路（１１）から供給し、かつ第２の原料溶液（２）を第２の原料供給路（１２）から供給し、これら第１及び第２の原料溶液（１、２）を混合して、原料混合溶液（３）を得、この原料混合溶液（３）を反応流路（１０）に供給し、そしてセグメント化気体導入部（１９）によって反応流路（１０）に間欠的にセグメント化気体（４）を導入して、原料混合溶液をセグメント化し（３’）、かつ各セグメント内での反応によって均一な粒子を得ることが知られている（特許文献２）。

具体的には、図４でのように原料混合溶液をセグメント化する場合、図４（ｂ）で示すように、各セグメント内に対流（３０）が発生し、それによって各セグメント内での撹拌及びそれによる均一化が促進される。したがって、この場合には、高い均一性の微粒子を得ることができる。

上記のように、反応流路にセグメント化気体を導入して原料混合溶液のセグメント化を行う方法では、高い均一性を有する微粒子を製造することができる。しかしながら、この方法においては、セグメント化気体を導入するためのセグメント化気体導入装置の使用が必要になる。

特開２００８−３０５９１８号公報 特開２００７−６１７３５号公報

本発明では、セグメント化気体導入装置を用いずに、原料混合溶液をセグメント化して高い均一性を有する微粒子を製造することができる微粒子合成方法を提供する。

〈１〉（ａ）金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤を含有している原料混合溶液を提供し、そして
（ｂ）反応流路に上記原料混合溶液を流通させつつ、上記気体発生剤から気体を発生させて、上記反応流路において上記原料混合溶液をセグメント化し、かつ上記金属塩及び／又は半金属塩を上記還元剤で還元して、微粒子を合成すること、
を含む、微粒子合成方法。
〈２〉工程（ｂ）において、上記反応流路内の上記原料混合溶液に振動を供給する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉セグメント化された上記原料混合溶液の各セグメントの流通方向の平均長さが、反応流路の流通方向に垂直な長径の１０倍以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記還元剤と上記気体発生剤とが同一である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記還元剤及び上記気体発生剤が、イオン性水素化物である、上記〈４〉項に記載の方法。
〈６〉上記イオン性水素化物が、一般式（１）のボロハイドライド、一般式（２）のハイドライド、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈５〉項に記載の方法：
Ｍ（ＢＨ_４）_ｍ … （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウム、４級アンモニウム、アミン、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍはＭ^１の価数に対応する数）；
Ｍ’Ｈ_ｍ’ … （２）
（式中、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍ’はＭ’の価数に対応する数）。
〈７〉上記還元剤と上記気体発生剤とが異なっている、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉上記気体発生剤が、炭酸及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選択される、上記〈７〉項に記載の方法。

微粒子を合成する本発明の方法では、セグメント化気体導入装置を用いずに、原料混合溶液をセグメント化して高い均一性を有する微粒子を製造することができる。

図１は、微粒子を合成する本発明の方法を説明するための図である。ここで、図１（ａ）は全体図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の部分拡大図である。 図２は、微粒子を合成する本発明の方法において超音波を用いることの効果を時系列的に説明するための図である。 図３は、微粒子を合成する従来の方法を説明するための図である。ここで、図３（ａ）は比較的広い反応流路を用いる場合の流路内の流速分布を示す図であり、図３（ｂ）は比較的狭い反応流路を用いる場合の流路内の流速分布を示す図である。 図４は、微粒子を合成する従来の方法を説明するための図である。ここで、図４（ａ）は全体図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の部分拡大図である。

微粒子を合成する本発明の方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤を含有している原料混合溶液を提供し、そして
（ｂ）反応流路に原料混合溶液を流通させつつ、気体発生剤から気体を発生させて、反応流路において原料混合溶液をセグメント化し、かつ金属塩及び／又は半金属塩を還元剤で還元して、微粒子を合成すること。

本発明に関して「セグメント化」は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、反応流路（１０）において、気体（４）によって原料混合溶液（２）が流通方向に分断され、それによって分断された原料混合溶液（２）の各部分の間で原料混合溶液の移動が実質的になくなることを意味している。特に、「セグメント化」は、図１（ｂ）に示すように、分断された原料混合溶液（２）の各部分の流通方向の平均長さ（Ｌ）が、反応流路の流通方向に垂直な長径（Ｗ）の１０倍以下、５倍以下、又は３倍以下になることを意味している。

《工程（ａ）》
本発明の方法の工程（ａ）では、原料混合溶液を供給するために、金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤をそれぞれ異なる溶媒に溶解させて３つの原料溶液を提供し、それらの原料溶液を混合すること；金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤を単一の溶液に溶解させること；金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤の一部を１つの溶液に溶解させ、かつ金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤の残部を他の溶液に溶解させて、２つの原料溶液を提供し、それらの原料溶液を混合すること等ができる。

具体的には例えば、本発明の方法では、図１で示すようにして原料混合溶液を提供することができる。すなわち、本発明の方法では、金属塩及び／又は半金属塩を溶媒中に含有している第１の原料溶液（１）を第１の原料供給流路（１１）から供給し、かつ還元剤及び気体発生剤を含有している第２の原料溶液（２）を第２の原料供給路（１２）から供給し、これらの第１及び第２の原料溶液（１、２）を混合して、原料混合溶液（３）を提供することができる。

《工程（ｂ）》
本発明の方法の工程（ｂ）では、図１で示すように、このようにして得た原料混合溶液（３）を、反応流路（１０）に供給し、そして反応流路（１０）に原料混合溶液（３）を流通させつつ、気体発生剤から気体を発生させて（４）、反応流路において原料混合溶液をセグメント化し（３’）、かつ金属塩及び／又は半金属塩を還元剤で還元して、微粒子を合成することができる。

本発明の方法において原料混合溶液のセグメント化を促進するためには、気体発生剤の含有量を増加させること、反応流路の径を狭くすること、原稿混合溶液の粘度を大きくすること等が考えられる。これに関して、反応流路の長径は、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下にすることができる。また、反応流路の短径、すなわち長径に垂直な方向の径は、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下にすることができる。

本発明の方法の工程（ｂ）では、反応流路内の原料混合溶液に振動、特に超音波振動（１５）を供給することによって、原料混合溶液の混合、気体の発生、発生した気体の凝集及び一体化、還元反応等を促進することができる。

すなわち、本発明の工程（ｂ）において反応流路内の原料混合溶液に振動、特に超音波振動（１５）を供給する場合、図２に示すように、反応流路（１０）における複数種の原料溶液（１、２）の混合が不充分な場合であっても（図２（ａ））、振動によってこれらの原料溶液（１、２）の混合を促進して微粒子（８）を生成させ（図２（ｂ））、生成した微粒子を振動させて更に混合を促進し、気体の生成を促進し（図２（ｃ））、かつ気体の凝集及び一体化を促進し（図２（ｄ））、そして原料混合溶液のセグメント化（３’）を促進することができる（図２（ｅ））。

《還元剤及び気体発生剤》
本発明の方法において用いる還元剤及び気体発生剤は、互いに同一の材料であっても、互いに異なる材料であってもよい。

〈還元剤と気体発生剤とが同一である態様〉
本発明の方法において、還元剤及び気体発生剤としては、同一の材料を用いることができる。すなわち、還元剤及び気体発生剤としては、還元剤としても気体発生剤としても機能する同一の材料を用いることができる。

このような材料としては、イオン性水素化物、特にボロハイドライド、ハイドライド、及びそれらの組合せを挙げることができる。

〈還元剤と気体発生剤とが同一である態様−ボロハイドライド〉
ボロハイドライドは特に、下記の一般式（１）で表すことができる：
Ｍ（ＢＨ_４）_ｍ … （１）
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウム、４級アンモニウム、アミン、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍはＭの価数に対応する数）。

一般式（１）のボロハイドライドは、下記の反応によって、還元剤及び気体発生剤として機能することができる：
（還元剤としての反応）
Ｍ（ＢＨ_４）_ｍ ＋ ８ｍＯＨ⁻
→ Ｍ｛Ｂ（ＯＨ）_４｝_ｍ ＋ ４ｍＨ_２Ｏ ＋ ８ｍ・ｅ⁻
（気体発生剤としての反応）
Ｍ（ＢＨ_４）_ｍ ＋ ２ｍＨ_２Ｏ
→ Ｍ（ＢＯ_２）_ｍ ＋ ４ｍＨ_２（↑）

具体的には、一般式（１）のボロハイドライドとしては、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ_４、Ｃａ（ＢＨ_４）_２、Ｂａ（ＢＨ_４）_２、Ｍｇ（ＢＨ_４）_２、Ｓｒ（ＢＨ_４）_２、Ｌｉ・Ａｌ（ＢＨ_４）_４、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、テトラプロピルアンモニウムボロハイドライド、テトライソプロピルアンモニウムボロハイドライド、トリエチルアミンボロハイドライド、トリイソプロピルアミンボロハイドライド、トリブチルアミンボロハイドライド、トリイソブチルアミンボロハイドライド等を挙げることができる。

〈還元剤と気体発生剤とが同一である態様−ハイドライド〉
ハイドライドは特に、下記の一般式（２）で表すことができる：
Ｍ’Ｈ_ｍ’ … （２）
（式中、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍ’はＭ’の価数に対応する数）。

一般式（２）のハイドライドは、下記の反応によって、還元剤及び気体発生剤として機能することができる：
（還元剤としての反応）
Ｍ’Ｈ_ｍ’ ＋ ２ｎＯＨ⁻
→ Ｍ（ＯＨ）_ｎ ＋ ｎＨ_２Ｏ ＋ ２ｎ・ｅ⁻
（気体発生剤としての反応）
Ｍ’Ｈ_ｍ’ ＋ ｎＨ_２Ｏ
→ Ｍ’Ｏ_１／２ｎ ＋ ２ｎＨ_２（↑）

具体的には、一般式（２）のハイドライドとしては、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ_２、ＴｉＨ_４、ＺｒＨ_４等を挙げることができる。

〈還元剤と気体発生剤とが異なる態様〉
本発明の方法において、還元剤及び気体発生剤としては、異なる材料を用いることもできる。

このような材料としては、炭酸、炭酸水素ナトリウム、及びそれらの組合せを挙げることができる。

炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）は、下記の反応によって、二酸化炭素を発生させる気体発生剤として機能することができる：
２Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_３ ⁻ → Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２（↑）

炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）は、下記の反応によって、二酸化炭素を発生させる気体発生剤として機能することができる：
ＮａＨＣＯ_３ ＋ Ｈ（Ａｃｉｄ）
→ Ｎａ（Ａｃｉｄ） ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２（↑）

《金属塩及び／又は半金属塩》
本発明の方法において用いることができる金属塩及び／又は半金属塩は、使用する溶媒に溶解させることができ、かつ還元剤によって還元して粒子を形成することができる任意の粒子であってよい。このような金属塩及び／又は半金属塩としては、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。

金属塩及び／又は半金属塩を構成する金属及び／又は半金属は、意図する微粒子の用途に応じて選択することができる。したがって、金属は、遷移金属及び典型金属のいずれであってもよい。

例えば、圧電特性を有する微粒子を形成する場合には、金属塩及び／又は半金属塩を構成する金属及び／又は半金属は例えば、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、及びそれらの組合せを含むことができる。特に、圧電特性を有する微粒子を形成する場合には、これらの金属及び／又は半金属は例えば、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｃｅ）、及びそれらの組合せを含むことができる。

本発明の方法によって圧電特性を有する微粒子を形成する場合、このような微粒子はＰ型の熱電変換材料であっても、Ｎ型の熱電変換材料であってもよい。Ｐ型熱電変換材料としては例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＣｏＳｂ_３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系等を挙げることができる。Ｎ型熱電変換材料としては例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＣｏＳｂ_３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ_２Ｓｉ系、Ｍｇ_２Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系等を挙げることができる。

《溶媒》
本発明の方法において用いることができる溶媒は、使用する金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤を溶解させることができる任意の溶媒であってよく、例えば有機溶媒であっても水性溶媒であってもよい。このような溶媒としては例えば、水及びアルコール、特にアルコールを挙げることができる。

《例Ａ》
例Ａでは、図１に示すような装置を用いた。具体的には例Ａでは、反応流路は、透明硬質塩化ビニールのブロック上の幅４ｍｍ×深さ０．８ｍｍの流路であり、透明硬質塩化ビニール製の蓋を有していた。また、超音波振動を流路に供給する場合には、Ｉｕｃｈｉ社のＵＳ−５（３００Ｗ）を用いた。例Ａの条件の詳細は、下記の表１に示すとおりである。

表１で結果を示しているように、例Ａ−１（本発明）〜例Ａ−３（本発明）でのように、気体発生剤を使用し、かつ超音波を印加したときには、原料混合溶液をセグメント化することができた。具体的には、例Ａ−１（本発明）では、原料混合溶液の各セグメントの流路方向の平均長さ（Ｌ）は、反応流路の流通方向に垂直な長径（Ｗ）（幅４ｍｍ）の約１〜２倍程度であった。これに対して、例Ａ−３（比較）でのように、気体発生剤を使用せずに、超音波を印加したとき、及び例Ａ−４（比較）でのように、気体発生剤を使用したが、超音波を印加しなかったときには、原料混合溶液中にわずかな気体が発生したが、原料混合溶液のセグメント化は行えなかった。

《例Ｂ》
例Ｂでは、図１に示すような装置を用いた。具体的には例Ｂでは、反応流路は、セラミックのブロック上の幅１．５ｍｍ×深さ０．８ｍｍの流路であり、透明硬質塩化ビニール製の蓋を有していた。また、超音波振動を流路に供給する場合には、ＶＥＬＶＯ ＣＬＥＡＲ社のＶＳ−１５０（１５０Ｗ）を用いた。例Ｂの条件の詳細は、下記の表２に示すとおりである。

表２で結果を示しているように、例Ｂ−１（本発明）、例Ｂ−３（本発明）、及び例Ｂ−４（本発明）でのように、気体発生剤を使用し、かつ超音波を印加したときには、原料混合溶液をセグメント化することができた。また、例Ｂ−２（本発明）でのように、気体発生剤を使用したが、超音波を印加しなかったときにも、原料混合溶液をセグメント化することができた。これは、例Ｂ−２（本発明）では流路幅が狭いので、超音波によって気体の発生及び一体化を促進するまでもなく、気体発生剤から発生した気体によってセグメント化が達成できたことによると考えられる。

１ 第１の原料溶液
２ 第２の原料溶液
３ 原料混合溶液
３’ セグメント化された原料混合溶液
４ 気体
１０ 反応流路
１１ 第１の原料流路
１２ 第２の原料流路
１５ 超音波
１９ セグメント化気体導入部
３０ 対流
Ｌ セグメント化された原料混合溶液の長さ
Ｗ 反応流路の長径

Claims (8)

1. （ａ）金属塩及び／又は半金属塩、還元剤、並びに気体発生剤（気体を除く）を含有している原料混合溶液を提供し、そして
   （ｂ）反応流路に前記原料混合溶液を流通させつつ、前記気体発生剤から気体を発生させて、前記反応流路において前記原料混合溶液をセグメント化し、かつ前記金属塩及び／又は半金属塩を前記還元剤で還元して、微粒子を合成すること、
   を含む、微粒子合成方法。
2. 工程（ｂ）において、前記反応流路内の前記原料混合溶液に振動を供給する、請求項１に記載の方法。
3. セグメント化された前記原料混合溶液の各セグメントの流通方向の平均長さが、反応流路の流通方向に垂直な長径の１０倍以下である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記還元剤と前記気体発生剤とが同一である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記還元剤及び前記気体発生剤が、イオン性水素化物である、請求項４に記載の方法。
6. 前記イオン性水素化物が、一般式（１）のボロハイドライド、一般式（２）のハイドライド、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の方法：
   Ｍ（ＢＨ_４）_ｍ … （１）
   （式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウム、４級アンモニウム、アミン、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍはＭ^１の価数に対応する数）；
   Ｍ’Ｈ_ｍ’ … （２）
   （式中、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択され、かつｍ’はＭ’の価数に対応する数）。
7. 前記還元剤と前記気体発生剤とが異なっている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記気体発生剤が、炭酸及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。

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