JP5838066B2 - 歯科用組成物 - Google Patents
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Description
この発明は、歯科用組成物に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、操作性および耐衝撃性に優れた歯科用材料に有用な歯科用組成物に関するものである。
特許文献１には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリブタジエンゴム等を粉砕したエラストマー粉末、メチルメタクリレート又は不飽和ウレタン系モノマー、重合開始剤からなる歯科用組成物や更にＰＭＭＡパール粉末等を含む歯科用組成物が記載されており、この歯科用組成物を重合硬化させた歯科用重合物は、衝撃吸収能に優れ、歯冠、人工歯、義歯床等に有用であるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載の歯科用組成物におけるエラストマー粉末は粉砕物であって形状が不定形であるために、モノマーとの濡れ性が悪く、餅状態になるのに時間がかかったり、餅状時間が短く、餅状化後迅速に成形型に充填しないと、比較的早く硬くなってしまい成形型に馴染ませ難い等、操作性が良いとはいえない。また、この歯科用組成物は、粉砕したエラストマー粉末とモノマーとの単なる混合物に過ぎず、得られる重合物中における粉末は不均一に存在することにから耐衝撃性が充分とはいえない。
この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、歯科用組成物の操作性が良好で、しかも、耐衝撃性に優れた義歯床等の重合硬化物が得られる歯科用組成物を提供することを目的としている。
この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、歯科用組成物の操作性が良好で、しかも、耐衝撃性に優れた義歯床等の重合硬化物が得られる歯科用組成物を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、この発明の歯科用組成物は、（１） レジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレート、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子を含有する歯科用組成物であって、前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記ポリメチル（メタ）アクリレート９５〜９０重量部に対し、前記共役ジエン系化合物を５〜１０重量部含有するもので、前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子１００重量部に対し、前記レジンマトリックスモノマーが４０〜６０重量部であることを特徴とする。
（２）前記（１）において、前記共役ジエン系化合物は、液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーであることが好ましい。
（３）前記（２）において、前記共役ジエン系化合物としての液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーを含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがメチル（メタ）アクリレートに溶解した混合物を懸濁重合し、共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることが好ましい。
（４）前記（２）または（３）において、前記液状の共役ジエン系モノマーまたはオリゴマーは、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレートのうちから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
（５）前記（１）において、前記共役ジエン系化合物は、共役ジエン系ゴム状（共）重合体であることが好ましい。
（６）前記（５）において、前記共役ジエン系化合物としての共役ジエン系ゴム状（共）重合体を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体がメチル（メタ）アクリレートに溶解することで得られた混合物を懸濁重合し、共役ジエン系ゴム状（共）重合体がポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることが好ましい。
（７）前記（５）または（６）において、前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体は、スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれかにおいて、前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子がポリメチルメタクリレートの粒子であることが好ましい。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれかにおいて、前記レジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレートは、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、および／または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであって、前記１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、または、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せであることが好ましい。
（１０）前記（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記レジンマトリックスモノマーが、重合開始剤を含有することが好ましい。
（１１）前記（１）ないし（１１）のいずれかにおいて、歯科用組成物が義歯床、人工歯、または歯科修復材用であることが好ましい。
（２）前記（１）において、前記共役ジエン系化合物は、液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーであることが好ましい。
（３）前記（２）において、前記共役ジエン系化合物としての液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーを含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがメチル（メタ）アクリレートに溶解した混合物を懸濁重合し、共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることが好ましい。
（４）前記（２）または（３）において、前記液状の共役ジエン系モノマーまたはオリゴマーは、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレートのうちから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
（５）前記（１）において、前記共役ジエン系化合物は、共役ジエン系ゴム状（共）重合体であることが好ましい。
（６）前記（５）において、前記共役ジエン系化合物としての共役ジエン系ゴム状（共）重合体を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体がメチル（メタ）アクリレートに溶解することで得られた混合物を懸濁重合し、共役ジエン系ゴム状（共）重合体がポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることが好ましい。
（７）前記（５）または（６）において、前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体は、スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
（８）前記（１）ないし（７）のいずれかにおいて、前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子がポリメチルメタクリレートの粒子であることが好ましい。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれかにおいて、前記レジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレートは、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、および／または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであって、前記１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、または、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せであることが好ましい。
（１０）前記（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記レジンマトリックスモノマーが、重合開始剤を含有することが好ましい。
（１１）前記（１）ないし（１１）のいずれかにおいて、歯科用組成物が義歯床、人工歯、または歯科修復材用であることが好ましい。
この発明の歯科用組成物は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、形状も球状であり、レジンマトリックスモノマーとの濡れ性も良く、餅状化時間が短く、餅状態が安定して長く維持されることから成形型に馴染ませ易い等操作性が良く、欠損等のない義歯床等の成形物を効率よく得ることができる。
また、歯科用組成物が餅状態において、通法に従い目的とする義歯床等の形状に成形させ、レジンマトリックスモノマーを重合させることで、耐衝撃性（ダインスタット衝撃値で９ｋＪ／ｍ２以上）に優れた義歯床等を安価で容易にしかも確実に得ることができる。
すなわち、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、形状も球状であり、レジンマトリックスモノマーとの濡れ性も良く、餅状化時間が短く、餅状態が安定して長く維持されることから成形型に馴染ませ易い等操作性が良く、欠損等のない義歯床等の成形物を効率よく得ることができる。
また、歯科用組成物が餅状態において、通法に従い目的とする義歯床等の形状に成形させ、レジンマトリックスモノマーを重合させることで、耐衝撃性（ダインスタット衝撃値で９ｋＪ／ｍ２以上）に優れた義歯床等を安価で容易にしかも確実に得ることができる。
以下、発明を実施するための形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
この発明において使用されるレジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレートとしては、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートが使用可能である。
１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びこれらのアクリレートが例示できる。
２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレートが例示できる。
（メタ）アクリレートは、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであってもよく、または、２種以上を併用してもよい。また、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと、２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せが採用できる。その組合せは、歯科用組成物の用途、すなわち、人工歯、歯科修復材等に応じ適宜決定される。
この発明において使用できる共役ジエン系化合物としては、液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーであってもよく、また、共役ジエン系ゴム状（共）重合体であってもよいが、これらに限られるものではない。
液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーとしては、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート等が例示できるが、これらに限られるものではない。
ここで、「液状」とは、常温で液状であることを意味する。
液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーとしては、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート等が例示できるが、これらに限られるものではない。
ここで、「液状」とは、常温で液状であることを意味する。
共役ジエン系ゴム状（共）重合体としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が例示できるが、これに限られるものではない。これらのうちＳＢＲが、入手が容易で比較的安価であることから好ましい。
共役ジエン系ゴム状（共）重合体としては、後述するメチル（メタ）アクリレートへの溶解性が良好であればどの様な形態でもよく、粉末粒子、ペレット、不定形半固形状等の各種形態のものが採用できる。
共役ジエン系ゴム状（共）重合体としては、後述するメチル（メタ）アクリレートへの溶解性が良好であればどの様な形態でもよく、粉末粒子、ペレット、不定形半固形状等の各種形態のものが採用できる。
メチル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが例示できる。これらメチル（メタ）アクリレートは、１種であってもよく、または、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン系化合物としての液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーを含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子としては、これらモノマー、またはオリゴマーが前記メチル（メタ）アクリレートに溶解した混合物を懸濁重合したものであることが好ましい。これによって、共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものが得られる。
共役ジエン系化合物としての共役ジエン系ゴム状（共）重合体を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子としては、共役ジエン系ゴム状（共）重合体が前記メチル（メタ）アクリレートに溶解することで得られた混合物を懸濁重合したものであることが好ましい。これによって、共役ジエン系ゴム状（共）重合体がポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものが得られる。
懸濁重合後、ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は分離、洗浄、乾燥、分級される。
共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子を得るには、重合開始剤を用いることが好ましい。
懸濁重合には、後述する加熱重合型開始剤を用いることが好ましい。
懸濁重合には、後述する加熱重合型開始剤を用いることが好ましい。
ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、ポリメチル（メタ）アクリレート９５〜９０重量部に対し、前記共役ジエン系化合物は５〜１０重量部を含有するものであることが好ましい。共役ジエン系化合物が５重量部未満では、耐衝撃性が劣ることになり好ましくない。共役ジエン系化合物が１０重量部を超えると、操作性が劣ることになり好ましくない。
ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子１００重量部に対し、レジンマトリックスモノマーは４０〜６０重量部であることが好ましい。レジンマトリックスモノマーが４０重量部未満では、ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子が過剰で、バサつき、成形が困難となり好ましくない。レジンマトリックスモノマーが６０重量部を超えると、成形性や作業性が悪くなり、また、レジンマトリックスモノマーが重合硬化したものの耐摩耗性が劣ることになり好ましくない。
この発明の歯科用組成物を硬化させるには、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、加熱重合型開始剤、化学重合型開始剤、光重合型開始剤が使用できる。例えば、加熱重合型開始剤は、通常レジンマトリックスモノマーに混合される。
加熱重合型開始剤としては、主に有機過酸化物や、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等、他にもトリブチルホウ素等のような有機金属化合物等が使用できる。
重合開始剤としては、加熱重合型開始剤、化学重合型開始剤、光重合型開始剤が使用できる。例えば、加熱重合型開始剤は、通常レジンマトリックスモノマーに混合される。
加熱重合型開始剤としては、主に有機過酸化物や、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等、他にもトリブチルホウ素等のような有機金属化合物等が使用できる。
化学重合型開始剤としては、有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせが挙げられる。
有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。
第３級アミンとしては、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。
また、化学重合型開始剤としては、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。これ等は、レジンマトリックスモノマーまたはポリメチル（メタ）アクリレートの粒子の一方にピリミジントリオン誘導体と有機化合物とを、他方に有機ハロゲン化合物を配合するようにして使用する。
ピリミジントリオン誘導体としては、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンが例示できる。
有機金属化合物としては、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートが例示できる。
有機ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドが例示できる。
有機過酸化物としては、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルと見なされるようなパーオキシエステル類が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ｛（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ｝ヘキサンが例示できる。
第３級アミンとしては、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。
また、化学重合型開始剤としては、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。これ等は、レジンマトリックスモノマーまたはポリメチル（メタ）アクリレートの粒子の一方にピリミジントリオン誘導体と有機化合物とを、他方に有機ハロゲン化合物を配合するようにして使用する。
ピリミジントリオン誘導体としては、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンが例示できる。
有機金属化合物としては、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートが例示できる。
有機ハロゲン化合物としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドが例示できる。
光重合型開始剤としては、増感剤と還元剤の組合わせが一般に用いられる。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物等が例示でき、これらは、単独もしくは混合して使用される。
増感剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキサイドの誘導体、アジド基を含む化合物等が例示でき、これらは、単独もしくは混合して使用される。
還元剤としては、第３級アミンが一般に使用される。第３級アミンとしては、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが例示できる。また、他の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。
光重合型開始剤は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等が使用される。
この発明の歯科用組成物においては、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子の一部を粒子状のポリメチルメタクリレート等の有機質充填材としてもよい。
また、この発明の歯科用組成物においては、シリカ等の無機質粉末をカップリング処理した無機質充填材を使用することもできる。
さらに、この発明の歯科用組成物においては、カップリング処理されたシリカ等の無機質粉末と、この発明において使用するとして説明した前記のレジンマトリックスモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとを混合し、重合させ、次いで、粉砕した有機無機複合充填材を使用することもできる。
また、この発明の歯科用組成物においては、シリカ等の無機質粉末をカップリング処理した無機質充填材を使用することもできる。
さらに、この発明の歯科用組成物においては、カップリング処理されたシリカ等の無機質粉末と、この発明において使用するとして説明した前記のレジンマトリックスモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとを混合し、重合させ、次いで、粉砕した有機無機複合充填材を使用することもできる。
この他、必要に応じ重合禁止剤、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維等をレジンマトリックスモノマー、または、ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子に添加することができる。
繊維は、義歯床の疑似毛細血管を表すために使用される。
なお、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子を懸濁重合によって製造する際に、モノマーであるメチル（メタ）アクリレートに、必要に応じ重合禁止剤、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維等を添加してもよいことはいうまでもない。
繊維は、義歯床の疑似毛細血管を表すために使用される。
なお、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子を懸濁重合によって製造する際に、モノマーであるメチル（メタ）アクリレートに、必要に応じ重合禁止剤、酸化安定剤、変色防止剤、可塑剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維等を添加してもよいことはいうまでもない。
次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明する。
（実施例１）
メチルメタクリレート９０重量部に平均分子量３，０００の液状ポリブタジエンジアクリレート（商品名；ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）製）１０重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。平均粒子径の測定は、粒度計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、（株）堀場製作所製）による（以下の実施例、比較例も同様）。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート８９．９重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、餅状化するまで１０分間放置し、得られた餅状物を６５×４０×５ｍｍの石膏型に充填し、歯科技工用加熱重合器にて、室温から３０分で７０℃にまで上昇させ、７０℃の温度を３０分維持して予備重合し、その後、１０分かけて１００℃まで昇温後、１００℃の温度を４０分間維持し、本重合させて重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を以下の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
（実施例１）
メチルメタクリレート９０重量部に平均分子量３，０００の液状ポリブタジエンジアクリレート（商品名；ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）製）１０重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。平均粒子径の測定は、粒度計（レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２、（株）堀場製作所製）による（以下の実施例、比較例も同様）。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート８９．９重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、餅状化するまで１０分間放置し、得られた餅状物を６５×４０×５ｍｍの石膏型に充填し、歯科技工用加熱重合器にて、室温から３０分で７０℃にまで上昇させ、７０℃の温度を３０分維持して予備重合し、その後、１０分かけて１００℃まで昇温後、１００℃の温度を４０分間維持し、本重合させて重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を以下の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
［操作性評価方法］
粉成分と液成分を混和して得られた餅状物を石膏型に充填する時の操作性の良否を官能評価する。
［耐衝撃性評価方法］
得られた重合硬化物を１０×１５×２．５ｍｍに切り出し、表面を耐水研磨紙（＃１２０，＃８００、＃１２００、＃１５００）で順次研磨した後、アルミナ懸濁液を用いて鏡面研磨して試験体を得る。
試験体を３７℃の水中に１日浸漬後、ダインスタットテスタ（(株)東洋精機製作所製）にて、ウエイトは取り付けず、ハンマーの持上角９０゜で、固定した試験体の下から１２ｍｍの位置にハンマーを当てて、衝撃試験を行う。
粉成分と液成分を混和して得られた餅状物を石膏型に充填する時の操作性の良否を官能評価する。
［耐衝撃性評価方法］
得られた重合硬化物を１０×１５×２．５ｍｍに切り出し、表面を耐水研磨紙（＃１２０，＃８００、＃１２００、＃１５００）で順次研磨した後、アルミナ懸濁液を用いて鏡面研磨して試験体を得る。
試験体を３７℃の水中に１日浸漬後、ダインスタットテスタ（(株)東洋精機製作所製）にて、ウエイトは取り付けず、ハンマーの持上角９０゜で、固定した試験体の下から１２ｍｍの位置にハンマーを当てて、衝撃試験を行う。
（実施例２）
メチルメタクリレート９１．５重量部に平均分子量１５０，０００のスチレン−ブタジエンゴム（商品名；ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１９２、クレイトン（株）製）８．５重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
メチルメタクリレート９１．５重量部に平均分子量１５０，０００のスチレン−ブタジエンゴム（商品名；ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１９２、クレイトン（株）製）８．５重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
（実施例３）
メチルメタクリレート９０重量部に実施例２で用いたと同じスチレン−ブタジエンゴム１０重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
メチルメタクリレート９０重量部に実施例２で用いたと同じスチレン−ブタジエンゴム１０重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
（比較例１）
メチルメタクリレート１００重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子を９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分３．９ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
メチルメタクリレート１００重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子を９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分３．９ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
（比較例２）
メチルメタクリレート８８重量部に実施例２で用いたと同じスチレン−ブタジエンゴム１２重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
メチルメタクリレート８８重量部に実施例２で用いたと同じスチレン−ブタジエンゴム１２重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート９９．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
（比較例３）
メチルメタクリレート９７重量部に実施例１で用いたと同じポリブタジエンジアクリレート３重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート８９．９重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
メチルメタクリレート９７重量部に実施例１で用いたと同じポリブタジエンジアクリレート３重量部を溶解し、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を用い懸濁重合させ、平均粒子径８０μｍのポリメチルメタクリレートの粒子を得た。
粉成分として、得られたポリメチルメタクリレートの粒子９９．９重量部、セルロース繊維と赤色顔料とで０．１重量部を調整した。
液成分として、メチルメタクリレート８９．９重量部、エチレングリコールジメタクリレート１０．０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を調整した。
歯科用組成物として粉成分１０ｇ、液成分４．５ｇを混和し、実施例１と同様にして重合硬化物を得た。
歯科用組成物の操作性、耐衝撃性を実施例１と同様の評価方法で評価した。結果は表１に示すとおりである。
Claims (11)
- レジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレート、共役ジエン系化合物を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子を含有する歯科用組成物であって、
前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記ポリメチル（メタ）アクリレート９５〜９０重量部に対し、前記共役ジエン系化合物を５〜１０重量部含有するもので、
前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子１００重量部に対し、前記レジンマトリックスモノマーが４０〜６０重量部であることを特徴とする歯科用組成物。 - 前記共役ジエン系化合物は、液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
- 前記共役ジエン系化合物としての液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーを含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記液状の共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがメチル（メタ）アクリレートに溶解した混合物を懸濁重合し、共役ジエン系モノマー、またはオリゴマーがポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることを特徴とする請求項２記載の歯科用組成物。
- 前記液状の共役ジエン系モノマーまたはオリゴマーは、ポリブタジエンジアクリレート、ポリブタジエンジメタクリレートのうちから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の歯科用組成物。
- 前記共役ジエン系化合物は、共役ジエン系ゴム状（共）重合体であることを特徴とする請求項１記載の歯科用組成物。
- 前記共役ジエン系化合物としての共役ジエン系ゴム状（共）重合体を含有するポリメチル（メタ）アクリレートの粒子は、前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体がメチル（メタ）アクリレートに溶解することで得られた混合物を懸濁重合し、共役ジエン系ゴム状（共）重合体がポリメチル（メタ）アクリレートの粒子内に均一に分散したものであることを特徴とする請求項５記載の歯科用組成物。
- 前記共役ジエン系ゴム状（共）重合体は、スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項５または６記載の歯科用組成物。
- 前記ポリメチル（メタ）アクリレートの粒子がポリメチルメタクリレートの粒子であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の歯科用組成物。
- 前記レジンマトリックスモノマーとしての（メタ）アクリレートは、１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、および／または、２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであって、
前記１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート、１種の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと１種の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せ、または、２種以上の１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートと２種以上の２つ以上の不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートの組合せであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の歯科用組成物。 - 前記レジンマトリックスモノマーが、重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の歯科用組成物。
- 請求項１ないし１０のいずれかに記載の歯科用組成物が義歯床、人工歯、または歯科修復材用であることを特徴とする歯科用組成物。
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