JP5822741B2

JP5822741B2 - 親水性ゴム発泡体の製造方法

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Publication number: JP5822741B2
Application number: JP2012016008A
Authority: JP
Inventors: 悠美横手; 卓也桐山; 児玉　憲司; 憲司児玉
Original assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Current assignee: Inoac Technical Center Co Ltd
Priority date: 2012-01-28
Filing date: 2012-01-28
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-01-28
Also published as: JP2013155263A

Description

本発明は、親水性ゴム発泡体の製造方法に関する。

化粧用スポンジ（化粧用パフ）は、ファンデーション等のメイクアップ用化粧料を肌に塗る際に用いられる。化粧用スポンジをそのまま使用し続けると、化粧料がスポンジに蓄積してしまう。その結果、メイクがきれいに仕上がらないだけでなく、化粧料がスポンジに残留し、同時に皮脂、汗等もスポンジに付着する。したがって、化粧料の除去等のために定期的に（例えば毎日）水で洗浄することが、一般的に行われる。

ここで、一般にファンデーションには油分が多く含まれている。また、ファンデーションと親和性がよい、疎水性のラテックススポンジゴムが化粧用スポンジとして広く使用されている。このため、化粧用ラテックススポンジに付着したファンデーションを水で洗浄することは容易ではない。よって、水洗浄によるファンデーションの汚れ落ち向上の観点から、疎水性材料であるラテックス系スポンジゴムに対し、親水性を付与する研究が多角的になされている。

まず、特許文献１には、親水性ゴム系ポリマーと疎水性ゴム系ポリマーとを混合して発泡させることで、親水性ラテックススポンジゴムを製造する手法が提案されている。但し、この手法では、親水性成分と疎水性成分とを混合するが、長時間気泡が均一に安定して生成されず、ピンホールやボイド等の不良が多い。

次に、ラテックススポンジゴムにエッチング処理やプラズマ処理を施すことにより、親水性ラテックススポンジゴムを製造する手法も提案されている。しかしながら、これらの手法で形成される親水基は化学的に不安定であるため、親水化状態を長く持続させることができない。

そして、特許文献２及び３では、上記とは異なる手法として、疎水性のラテックス系スポンジゴムを親水化処理する手法が提案されている。

まず、特許文献２では、骨格内に二重結合を有するラテックス系スポンジゴムを、重合開始剤水溶液に浸漬させてポリマー活性種を生成させる工程と、ポリマー活性種が生成したスポンジゴムを、親水性モノマー水溶液に浸漬させてグラフト重合を起こさせる工程と、により、ラテックス系スポンジゴムに親水性を付与する手法が提案されている。

更に、特許文献３では、パフ基材をポリエチレングリコール・ジメタクリレート水溶液に浸漬させ、加熱し、グラフト重合を起こさせることよりなる親水性パフの製造方法において、その重合開始剤として水溶性アゾ開始剤を前記ポリエチレングリコール・ジメタクリレート水溶液に予め添加することを特徴とする親水性パフの製造方法が提案されている。

特開２００５−１３９３００号公報特開昭６３−２６８７５１号公報特開平１−８１８３４号公報

しかし、特許文献２及び３のいずれの手法においても、繰り返し水洗すると親水性が徐々に低下し、洗浄する効果が充分には得られないという課題がある。

前述の課題に関し、本発明者らは、グラフトさせる親水性の重合性成分が、疎水性のゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）に十分に到達していない可能性があることに着目した。具体的には、本発明者らは、特許文献２及び３のいずれに関しても、（１）グラフトさせる親水性の重合性成分を「水溶液」の形態、即ち、希釈化された状態で使用するため、ゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）に余り多くの重合性成分が到達し辛い環境にあること、（２）通常、水を溶媒とする環境下で重合を行うことから、おのずと水溶性の重合開始剤を選択、使用しており、重合開始剤を「水溶液」の形態、即ち、水溶性の重合開始剤を使用しているので、当該重合開始剤が疎水性のゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）に到達し辛い環境にあること、そして、本発明者らは、これら（１）及び（２）の結果、ゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）に親水性の重合成分が量的に十分にはグラフトせず、多くの量の親水性の重合性成分は当該成分同士が結合してしまいポリマーを形成してしまう可能性を想定した。つまり、本発明者らは、ゴム発泡体の骨格内に、多量の当該ポリマーが当該骨格に化学結合すること無く介在し、このために水洗いすると当該ポリマーが当該骨格から抜け出てしまうために徐々に親水性が損なわれるのではないかとの可能性を想定した。これらのことを踏まえ、本発明者らは、（１）に関しては、グラフトさせる親水性の重合性成分を「水溶液」の形態では無く、当該成分が主体である重合用液を使用することで、ゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）付近での親水性の重合性成分の絶対的存在量を高め、更に（２）に関しては、溶媒である水よりも疎水性の高い重合用液に溶解する重合開始剤を使用すること、即ち、より疎水性の高い重合開始剤を使用することで、ゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）付近での重合開始剤の存在量を高める、という発想に到達した。具体的には、本発明は下記の通りである。

本発明は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させた上、ゴム発泡体のポリマー骨格に重合性成分をグラフト重合させるグラフト重合工程を含む、親水性ゴム発泡体の製造方法において、前記重合用液は、常温（ＪＩＳＺ８７０３）にて液体状の前記重合性成分を主体（例えば、重合用液の全質量を基準として３０質量％以上）とし、且つ、前記重合開始剤は、前記重合用液に溶解する成分であることを特徴とする製造方法である。

また、重合性成分が、ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類であってもよい。特に、重合性成分が、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及び／又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであってもよい。ここでいうポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類とは、一官能性及び二官能性の双方及び／又はいずれか一方の化合物をいう。

また、重合開始剤として好ましくは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス（メチルブチロニトリル）、アゾビス（ジメチルヴァレロニトリル）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートから選択される１以上である。

本発明の製造方法による親水性ゴム発泡体は、繰り返し水洗しても、親水性が徐々に低下することを防止することができる。

重合性成分が、ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類である場合の更なる効果として、疎水性の発泡性ゴムの反応部位に近づくべき、重合性成分の二重結合部分付近がより疎水性である（アクリレート又はメタクリレート）ため、より効率的にグラフト重合させることができる。

また、重合性成分が、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及び／又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである場合の更なる効果として、ゴム発泡体の硬度を低減させることができる。尚、ゴム発泡体の硬度が大きいと肌への刺激が強く、特に使用者が敏感肌の持ち主である場合には、肌荒れや皺の原因となる場合がある。その結果、親水性ゴム発泡体の硬度を低めることで、肌荒れや皺を防止することができる。

本形態は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体を、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液と接触させた上、ゴム発泡体のポリマー骨格に重合性成分をグラフト重合させるグラフト重合工程を含む、親水性ゴム発泡体の製造方法に関する。以下、本形態に用いられる原料を説明し、続いてその製造工程等について説明する。

［原料］
≪二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体≫
本形態における二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体は、好適には、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によるＲ−ゴムとして呼称される二重結合含有のゴムである。これらのゴムは主鎖中に少なくとも１つの二重結合を有する。具体例として、以下のものが挙げられる。ＮＲ：天然ゴム、ＩＲ：ポリイソプレン、ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンゴム、ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＳＩＢＲ：スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、ＮＢＲ：ニトリル／ブタジエンゴム、ＩＩＲ：ブチルゴム、ＢＩＩＲ：０．１〜１０質量％の臭素含量を有する臭素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、ＣＩＩＲ：０．１〜１０質量％の塩素含量を有する塩素化されたイソブチレン／イソプレン−コポリマー、ＨＮＢＲ：水素化されたもしくは部分水素化されたニトリルゴム、ＳＮＢＲ：スチレン／ブタジエン／アクリルニトリル−ゴム、ＣＲ：ポリクロロプレン、ＥＮＲ：エポキシ化された天然ゴム又はその混合物、Ｘ−ＮＢＲ：カルボキシル化されたニトリルゴム、Ｘ−ＳＢＲ：カルボキシル化されたスチレン／ブタジエン−コポリマーが属する。尚、これらは単独でも二種以上を混合して使用してもよい。

これらの中で、ＮＢＲ（ニトリル／ブタジエンゴム）が化粧用パフとして広く使用されており、既存の特性を失うことなく親水性が付与できる点で好ましい。また、主鎖に加え或いは主鎖でなく側鎖に二重結合を有する化合物であっても、本形態のゴム発泡体として使用できる。これらの中でもＮＢＲが特に好適である。ここで、本態様の材料として用いられるＮＢＲは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体、すなわち、アクリロニトリル／ブタジエンゴムが好ましい。アクリロニトリル／ブタジエンゴムは、アクリロニトリルの含有量により、低ニトリルタイプ（アクリロニトリル含有量２５質量％未満）、中ニトリルタイプ（同２５質量％以上３１質量％未満）、中高ニトリルタイプ（同３１質量％以上３６質量％未満）、及び高ニトリルタイプ（同３６質量以上４３質量％未満）、極高ニトリル（同４３％以上）の５種に分けられる。これらのなかでも、公知のダンロップ合成法が適用できるフォームラバー用ＮＢＲラテックスとしては、中ニトリルもしくは中高ニトリルが用いられるので、ニトリル含有量は２５質量％以上３６質量％未満が、好ましい。

アクリロニトリル／ブタジエンゴムのほかにも、メタクリル酸を共重合したカルボキシル変性ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）やブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲ（ニトリル／ブタジエン／イソプレンゴム）もＮＢＲに含まれる。

また、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）も好適に使用することができ、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を挙げることができる。

高い親水性が付与できる等の観点から、特に好適なゴム発泡体は、ＮＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ、ＮＢＲ／ＳＢＲ／ＮＲであり、最も好適なゴム発泡体は、ＮＢＲである。

≪重合用液≫
重合用液は、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と、重合開始剤と、を必須成分として含有する。ここで、前記重合用液は、常温（ＪＩＳＺ８７０３）にて液体状の前記重合性成分を主体（主成分）とし、且つ、前記重合開始剤は、前記重合用液に溶解する成分である。以下、当該液を構成する成分について説明する。

＜必須成分１：二重結合及び親水性部分を有する重合性成分＞
重合性成分は、二重結合及び親水性部分を有する成分である限り特に限定されず、例えば、モノマーであっても、オリゴマーであっても、プレポリマーであっても、ポリマーであってもよい。ここで、親水性部分としては、骨格内に親水性部分を有するもの｛例えば、酸素原子を有するアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）の繰り返し単位等｝であっても、置換基として親水性部分を有するもの（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はそれらの塩）であっても、これらの組み合わせであってもよい。このような成分の内、常温（ＪＩＳＺ８７０３）にて液体状のポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類が好適である。以下、当該好適な重合性成分について詳述する。

（ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類）
好適なポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類は、常温（ＪＩＳＺ８７０３）にて液体状である限り特に限定されず、一官能でも二官能でもよく、更には複数を組み合わせたものであってもよい（例えば、一官能タイプと二官能タイプ）。尚、これらの内、ゴム発泡体の硬度を低減させることができるため、一官能タイプが好適である。

ここで、ＥＯ（エチレンオキサイド）部分の平均付加モル数（平均繰り返し回数：ｎ）は、常温（ＪＩＳＺ８７０３）での液体性が担保される限り特に限定されないが、例えば、２〜２０である。この数値範囲ならば、液状を担保しつつグラフト率を向上させる、すなわち分子鎖に結合させやすくすることができ、好適には９〜１４である。尚、当該平均付加モル数は、特開２０００−１９１３５７に記載された方法に準じた値である。即ち、重合性成分（ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類）を水酸化ナトリウム水溶液によって加水分解し、得られたアルコールを構成するアルキレンオキシドの組成（重量比）を液体クロマトグラフィーにより測定した上、付加モル数を重量平均したものを平均付加モル数とする。

ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコールメタクリレート類の具体例は、例えば、一官能のアクリレート系としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート；一官能のメタクリレート系としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート；二官能のアクリレート系としては、ポリエチレングリコールジアクリレート；二官能のメタクリレート系としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。尚、これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。

＜必須成分２：重合開始剤＞
本形態に係る重合開始剤は、重合用液（液体状の重合性成分を主体とする重合用液）に溶解する、熱、光及び／又は酸化還元により分解されてラジカルを生じる成分である限り特に限定されない。但し、水と比較するとある程度疎水性である重合性成分（二重結合等を有する重合性成分）を主成分とするため、本形態に係る重合開始剤も、従来使用されてきた親水性の重合開始剤と比較して、より疎水性が高い。したがって、好適な重合開始剤は、油溶性のものである。ここで、油溶性とは、水に不溶もしくは難溶であることを意味し、水に対する溶解度が２０℃において０．１質量％以下であることを示す。このような油溶性の重合開始剤を用いると、疎水性のゴム発泡体となじみやすくなり、ムラなく重合性成分をグラフト重合できる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムに代表されるゴム発泡体によって、従来からある化粧用パフとしての特性、風合いを損なうことなく、親水性、汚れ落ち性等を改善することができる。

具体例としては、アゾ重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、及びパーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤等を挙げることができる。尚、一種でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、本形態で使用し得る開始剤の好適例を挙げる。

（アゾ重合開始剤）
まず、アゾ重合開始剤としては、（１）アゾニトリル系［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、（２）アゾアミド系（例えば、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等）、（３）その他（例えば、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、（１）のアゾニトリル系及び（３）のうちジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。

（パーオキサイド重合開始剤）
次に、パーオキサイド重合開始剤としては、（１）ケトンパーオキサイド（例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、（２）ジアシルパーオキサイド（例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等）、（３）ジアルキルパーオキサイド［例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等］、（４）パーオキシケタール［例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−）ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等］、（５）アルキルパーエステル（例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等）、（６）パーオキシモノカーボネート［例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等］、（７）パーオキシジカーボネート［例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、等］、が挙げられる。これらのうち好ましくは、（２）ジアシルパーオキサイド、（４）パーオキシケタール、（５）アルキルパーエステル、及び（７）パーオキシジカーボネートであり、更に好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートである。

（レドックス重合開始剤）
次に、パーオキサイド重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤としては、パーオキサイド重合開始剤として、例えば、ヒドロパーオキサイド（ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物等；還元剤として、例えば、第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（例えば、メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（例えば、トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤等、が挙げられる。

＜任意成分＞
本形態に係る重合用液は、他の添加物や他の溶媒（例えば、水）を含有していてもよい。

＜原料の好適な組み合わせ＞
本形態に係るゴム発泡体の原料に関する好適な組み合わせは、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体としてはＮＢＲ、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分としては重合度が８〜１４（特に好適には８〜１０）であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛ポリエチレングリコールの末端の一方の水酸基がアルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール）で置換され、末端の他方の水酸基が（メタ）アクリル酸で置換された、一官能のもの｝、である。当該組み合わせに係るゴム発泡体は、硬度も低く、吸水速度も短い。これらの内、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分としては重合度が８〜１０であるポリエチレングリコールモノメタアクリレートが特に好適である。

＜組成＞
（重合性成分の含有量）
本形態における重合用液における重合性成分の含有量は、重合用液の全質量を基準として、好適には３０質量％以上、より好適には５０質量％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、９９．９９質量％である。重合用液に水などの溶媒を含んでもよいが、当該重合開始剤が溶解し、疎水性のゴム発泡体の反応部分（二重結合部分）に到達し辛くなるので、溶媒の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。

（重合開始剤の含有量）
本形態における重合用液における重合開始剤の含有量は、重合用液の全重量を基準として、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０２〜２．０質量％、更に好ましくは０．０３〜１．０質量％である。

［製造方法］
本形態の親水性ゴム発泡体の製造方法は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させた上、ゴム発泡体のポリマー骨格に重合性成分をグラフト重合させるグラフト重合工程を含む。ここで、当該製造方法は、接触工程後にグラフト重合工程を実施する態様も、接触工程とグラフト重合工程とを同時に行う態様のいずれも包含する。そして、本形態の親水性ゴム発泡体の製造方法は、二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させる前の前処理工程として、ゴム発泡体に付着した界面活性剤等の不純物を洗浄する工程を含むことが好適である。以下では、接触工程の後にグラフト工程を実施する態様を例に採り、各工程について詳述する。

≪前処理工程≫
前処理工程は、ゴム発泡体に洗浄液を接触させる工程である。ここで、ゴム発泡体を洗浄するための洗浄液としては、極性溶媒又はアルカリ水溶液が用いられる。尚、これら一方のみで洗浄してもよく、両者を組み合わせて洗浄してもよい。以下、当該工程を詳述する。

＜洗浄液１：極性溶媒＞
洗浄液としての極性溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、Ｃ１〜４アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール）、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。尚、使用する極性溶媒は一種には限定されず、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜洗浄液２：アルカリ水溶液＞
洗浄液としてのアルカリ水溶液は、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム水溶液等がある。これらの中では、水酸化ナトリウム水溶液が好適である。これらのアルカリ水溶液は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の濃度は、全溶液の質量を基準として０．０７〜１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。高濃度だとラテックス系スポンジゴムが変性するおそれがあり、また、低濃度だと洗浄が不十分であることがある。

＜処理手法＞
前処理工程における、洗浄液をゴム発泡体に接触させる手法は、特に限定されず、浸漬、吹付け等の周知慣用手法でよい。これらの内、浸漬が好適である。具体的には、例えば、重合用液にゴム発泡体が完全に沈むように浸漬させる。また、ゴム発泡体におもりを載せる、圧力をかける等して脱気してもよい。加えて、洗浄処理が終了した後、洗浄液を含んだゴム発泡体を脱液処理（例えば、圧搾処理、遠心分離処理）に付した後、乾燥させることが望ましい。より好ましくは水（アルカリ水溶液の場合）で前処理液を除去した後、乾燥させることが望ましい。

＜処理条件＞
前処理工程における処理条件は、特に限定されないが、ゴム発泡体を洗浄液に１分〜１２時間接触（例えば浸漬）させることが好適である。また、温度も特に限定されず、常温を含め、１０〜６０℃を挙げることができる。

≪重合液接触工程≫
本形態に係る重合用液接触工程は、二重結合及び親水性部分を有する重合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液をゴム発泡体に接触させる工程である。以下、当該工程を詳述する。

＜処理手法＞
重合用液接触工程における、重合用液をゴム発泡体に接触させる手法は、特に限定されず、浸漬、吹付け等の周知慣用手法でよい。これらの内、浸漬が好適である。具体的には、例えば、前処理工程後に乾燥させたゴム発泡体が重合用液に完全に沈むように浸漬させる。また、ゴム発泡体におもりを載せる、圧力をかける等して脱気してもよい。続いて、重合用液に浸漬したゴム発泡体を取り出して脱液処理（例えば、圧搾処理、遠心分離処理）に付した後、過剰の重合性成分を取り除くことが好適である。

＜処理条件＞
重合用液接触工程における処理条件は、特に限定されないが、１０秒〜１０分接触（浸漬）させることが好適である。

≪グラフト重合工程≫
＜処理手法＞
グラフト重合工程におけるラジカルグラフト重合させる手法は、当業者にとって公知の方法、例えば、重合液接触工程後のゴム発泡体を、真空炉、オーブン、マイクロウェーブ等を用いて加熱する手法である。

＜処理条件＞
本形態に係るグラフト重合工程（ラジカルグラフト重合工程）での加熱温度は、ゴム発泡体に実質的に影響無い温度であれば特に限定されず、通常５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲であり、重合時間は、通常１０分〜３０時間、好ましくは１０分〜１０時間の範囲である。

［親水性ゴム発泡体］
本形態に係る親水性ゴム発泡体（前述した製造方法に従って得られた親水性ゴム発泡体）は、高い吸水性を有するとともに、適切な硬度を有する。まず、吸水性は、吸水時間が短い程吸収性が高いので好ましく、例えば、吸水速度（前記スポンジ表面の中心部に水滴をたらした場合に吸水するための時間）が１０分以下であることが好適であり（下限値は特に限定されず０秒）、１０秒以下であることがより好適である。次に、硬度は、２５〜６５が好ましく、硬度３５〜５０がより好ましい。尚、当該硬度は、常温条件下にて、アスカーゴム硬度計Ｆ型（高分子計器株式会社製）測定器で測定した値である。

［親水性ゴム発泡体の用途］
本形態に係る親水性ゴム発泡体は、特に限定されないが、使用の際繰り返し水洗に付される製品、例えば、化粧用パフとして用いることができる。前述の通り、この親水性ゴム発泡体は繰り返し水洗しても親水性を損ないにくいので、長期間使うことができる。その他、洗濯機フィルタ等としても用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。尚、本発明の技術的範囲は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪実施例１≫
（前処理）
４０℃の０．５％水酸化ナトリウム水溶液にラテックススポンジゴム｛ＮＢＲラテックス（ＮｉｐｏｌＬＸ５３１、ニトリル含量２５〜３１重量％）をダンロップ法により合成したラテックススポンジゴム、６０ｍｍ×５０ｍｍ×８ｍｍ、硬度６６）｝を浸漬させた。１０分浸漬した後に水洗浄をし、温風乾燥炉にてよく乾燥させた。
（グラフト重合処理）
親水性オリゴマー:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、新中村化学工業株式会社製)に油溶性アゾ重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製)を０．５wt％の割合で添加した液に、ラテックススポンジゴムを浸漬させた。その後、絞って含浸量を調整した後、真空中にて９０℃１時間加熱した。その後、水洗浄し、温風乾燥炉にて乾燥させて、実施例１に係るラテックススポンジゴムを得た。

≪実施例２〜２５及び比較例１〜３≫
表１で示した条件を代えた他は実施例１と同様の手順にて、実施例２〜２５及び比較例１〜３に係るラテックススポンジゴムを得た。ここで、実施例１１では、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル９Ｇ、新中村化学工業株式会社製）を使用し、実施例１２では、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）を使用し、実施例１３では、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）を使用し、実施例１４では、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学工業株式会社製）を使用し、実施例１５では、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−６００、新中村化学工業株式会社製）を使用し、実施例１６では、アゾビス（メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業株式会社製）を使用し、実施例１７では、アゾビス（ジメチルヴァレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）を使用し、実施例１８では、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサ（アルキルパーエステル製剤：カヤエステル、化薬アクゾ株式会社製）を使用し、実施例２１：ＳＢＲ／ＮＲラテックススポンジゴム｛ロコパフＲ（イノアック社製）、大きさ・硬度は実施例１と同等｝、を使用した。

≪評価≫
下記の試験方法にて、実施例１〜２５及び比較例１〜３を評価した。結果を表２に示す。
（洗浄試験）
試料を水もしくは１％中性洗剤水溶液で洗浄し、脱水後、温風乾燥炉にて７０℃１時間乾燥する。ＩＲ測定を行い、１１１０ｃｍ^−１付近のピークの大きさを洗浄前と比較する。以上の作業を数回繰り返す。
（均一性保持試験）
試料を５０００ppm（０．５％）ＣｕＳＯ_４溶液中に浸し、５〜６回もみ、よく浸透させる。常温で４時間放置した後、ＣｕＳＯ_４水溶液をしぼり水洗浄する。脱水後、温風乾燥炉にて７０℃１時間乾燥し、変色ムラの有無を目視で評価する。
（親水性評価試験）
吸水時間が１０秒未満を◎、１０秒〜１０分未満を○、１０分以上を△、水滴を落としてから1時間後に接触角が９０度以上の場合を×とする。
（硬度試験）
常温下、アスカーゴム硬度計Ｆ型(高分子計器株式会社製)測定器にて測定する。
（重合処理後吸水速度試験）
試料表面にスポイトで水滴０．０５ｍｌを落とし、吸水するまでの時間を測定する。

Claims

二重結合をポリマー骨格中に有するゴム発泡体に、二重結合及び親水性部分を有する重
合性成分と重合開始剤とを含有する重合用液を接触させた上、ゴム発泡体のポリマー骨格
に重合性成分をグラフト重合させるグラフト重合工程
を含む、親水性ゴム発泡体の製造方法において、
前記重合用液は、常温（ＪＩＳＺ８７０３）にて液体状の前記重合性成分を主体とし
、且つ、前記重合開始剤は、前記重合用液に溶解する成分である
ことを特徴とする製造方法。
重合性成分が、ポリエチレングリコールアクリレート類及び／又はポリエチレングリコ
ールメタクリレート類である、請求項１記載の製造方法。
前記重合性成分が、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及び／又はメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項１又は２記載の製造方法。
前記重合開始剤は、水に対する溶解度が２０℃において０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。