JP5646900B2 - 親水化柔軟化処理されたスポンジ及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、柔軟なゴム弾性を有するスポンジに関するものであり、特に、反発弾性が大きく、触感がソフトで親水性を有し、用途としてはゴム製、ポリウレタン製の化粧用パフ、洗い具、クッションなど、直接肌に触れる、親水化柔軟化処理されたスポンジ及びその製造方法に関するものである。

直接肌に触れる用途のスポンジ、特に化粧用スポンジパフは、しっとりとした肌あたりの良い風合いが求められる。化粧用スポンジパフの使用方法には、スポンジパフにそのまま化粧用のファンデーションを取り、これを塗布する方法（水なし使用）の他に、一旦スポンジパフに水を含ませて軽く絞って水で湿らせてから化粧用のファンデーションを取りこれを塗布する方法（水あり使用）がある。スポンジパフを水で湿らせることによって、ひんやりとした清涼感や、スポンジがより柔軟となりしっとりとした肌あたりが好まれる他、スポンジパフを水で湿らせることによって、ファンデーションの伸びが良く化粧効果に優れたものになる。これは、スポンジパフの樹脂表面が水で濡れていることで、ファンデーションの疎水性粒子が表面に浮き上がることで、肌への移りが良好となるものである。このような特性を発揮する為、特に水あり使用専用のファンデーションが販売されている。また、多くのファンデーションは、水あり、水なしの両用タイプとして製造されている。

このような水あり使用用のスポンジパフとしては、ＮＢＲなどのゴム弾性スポンジを使用出来るが、より効果を上げる目的で、スポンジの樹脂表面を親水性モノマーでグラフト重合することにより親水性としたスポンジが提案されている。スポンジの樹脂表面を親水性とすることで、使用時に水が表面に強く、均一に保持されファンデーションの伸びが優れたものとなっている。

このようなものとして、特許文献１に示すように、パフ素材をポリエチレングリコールジメタクリレート水溶液に浸漬させ、加熱し、グラフト重合を起こさせることよりなる親水性パフ製造方法において、その重合開始剤として水溶性アゾ開始剤を上記ポリエチレングリコールジメタクリレート水溶液に予め添加すると言うものがある。

また、特許文献２に示すように、紫外線を照射することにより化粧用塗布具の表面にグラフトモノマーをグラフト重合させると言うものがある。
特開昭６４−８１８３４号公報 特開２００１−９５６２１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたものでは、スポンジが湿っている時は、しっとりした感じであるが、乾燥するとカサカサした硬いものとなり、スポンジ本来の柔軟性が低下する。よって、両用タイプのファンデーションでの使用や、水なしタイプのファンデーションとの共用ができない。また、水溶液中のモノマーは、全てがスポンジ表面にグラフト重合する訳では無く、大部分は溶液中で単重合体となる。この単重合体は、粘着性があり、これがスポンジに付着し、好ましくないベトツキ感が出たり、製品に好ましくない斑状の汚れとなって付着することになる。

さらに、溶液中の単重合体や未反応のモノマーは大部分がスポンジに取り込まれずに排液として排出され、コスト増となる。また、単重合体や未反応モノマーを含む排液はそのまま河川に排出することは許されず、排水処理も必要となり、これもコスト増の原因となる。

また、上記特許文献２に記載されたものでは、ポリアルキレングリコールメタクリレートを光重合するため、光照射を行う装置が別途必要となる。また、この光照射において光の届かないスポンジ内部では重合が起こらず、均一な製品が出来ない。さらに、この方法は、最終製品の形態としてから加工することになるので、生産性及び作業性が悪い。さらに、光重合には酸素障害があり空気中での光照射では製造することが出来ず、窒素パージを行う必要があり、この為の特別な装置が必要となる。

この発明は、これらの点に鑑みて為されたもので、乾燥時、湿潤時ともにしっとりとした感触を持ち、強い親水性を有するとともに、優れた生産性と作業性を有する親水化柔軟化処理されたスポンジ及びその製造方法を提供して上記課題を解決するものである。

請求項１の発明は、重合性モノマーを含有する水溶液から成る、曇点２０℃以上の処理液であって、当該曇点以下の温度状態の上記処理液にスポンジを浸し、当該処理液を上記曇点以上であって且つ８０℃以下まで昇温し、上記スポンジの表面及び内部において上記重合性モノマーを析出させ、その後、絞り工程を経て熱処理を行い上記スポンジの表面及び内部に上記重合性モノマーを重合した親水化柔軟化処理されたスポンジとした。

請求項２の発明は、上記重合性モノマーを含有する処理液の曇点が２０℃〜７５℃であり、かつ昇温する温度を２５℃〜８０℃とした上記請求項１に記載の親水化柔軟化処理されたスポンジとした。

請求項３の発明、上記重合性モノマーがポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレートである上記請求項１又は２に記載の親水化柔軟化処理されたスポンジとした。

請求項４の発明は、上記重合性モノマーの水溶液に、界面活性剤を加える上記請求項１、２又は３の何れかに記載の親水化柔軟化処理されたスポンジとした。

請求項５の発明、重合性モノマーを含有する水溶液から成る、曇点２０℃以上の処理液であって、当該曇点以下の温度状態の上記処理液にスポンジを浸し、当該処理液を上記曇点以上であって且つ８０℃以下まで昇温し、上記スポンジの表面及び内部において上記重合性モノマーを析出させ、その後、絞り工程を経て熱処理を行い上記スポンジの表面及び内部に上記重合性モノマーを重合した親水化柔軟化処理されたスポンジの製造方法とした。

請求項１及び５の各発明によれば、曇点以下の温度であって、処理液に重合性モノマーが溶解乃至可溶化している状態でスポンジを投入して処理液に浸すので、処理液とスポンジ気泡中の空気とを十分置換し、スポンジ奥部まで処理液を行き渡らせることが出来る。この後昇温して、このスポンジの表面及び内部において上記重合性モノマーを析出させて重合させているので、スポンジに均一な連続気泡（孔）を形成することができる。その結果、乾燥時、湿潤時ともに柔軟性があり、しっとりとした感触を持ち、強い親水性を有するとともに、優れた生産性と作業性を有する親水化柔軟化処理されたスポンジを得ることが出来た。

また、請求項２の発明によれば、上記重合性モノマーを含有する処理液の曇点が２０℃〜７５℃であり、かつ昇温する温度を２５℃〜８０℃としたので、重合性モノマーの利用効率が従来のものと比べて大きく改善され、本願出願人の実験によれば約２倍と大きくなった。

請求項３の発明によれば、上記重合性モノマーの構造をポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレートとしたので、上記請求項１のスポンジより、さらに、乾燥時、湿潤時ともにしっとりとした感触を持ち、強い親水性、優れた生産性と作業性を有する親水化柔軟処理されたスポンジを得ることが出来た。

請求項４の発明によれば、上記重合性モノマーの水溶液に、界面活性剤を加えることとしたので、処理液の曇点温度を上げることが出来、これにより、低温では溶解し難かったモノマーも使用出来るようになり、モノマーの選択の幅が広がり、目的に合った最適なスポンジが得られた。

まず、この発明のスポンジを形成する材料について説明する。
この発明のスポンジは、天然ゴム、合成ゴム、ポリウレタンなどの各種スポンジが使用できるが、天然ゴム、合成ゴムの分子構造上に２重結合を持つ樹脂がより好ましい。また、連続気泡構造のものが適している。スポンジの気泡径としては、平均気泡径が５０μｍ以上３００μｍ以下であるスポンジにこの発明のグラフト重合を行うことにより、しっとりとした肌あたりのスポンジとすることができる。

次に、上記スポンジを浸漬する重合性モノマーの水溶液を説明する。
ここで使用する重合性モノマーとしては、スポンジにグラフト重合をしてスポンジを親水性とするモノマーであり、モノマーの分子構造中に親水基を持つモノマーである。親水基としては、ポリエチレンオキサイド、スルホニル基、カルボキシル基、硫酸エステル、リン酸エステル、水酸基、４級アンモニウム塩、ピロリドン、ポリアミドなどが使用出来る。

重合性モノマーの水溶液とは、これらの基を持つモノマーを水に溶解させた水溶液、または後述する界面活性剤と併用して可溶化した液体を言う。また、０℃〜８０℃のいずれかの温度にて１％以上１０％以下の濃度で水に溶解乃至は可溶化して含浸工程の処理液として使用出来るものを言う。

さらに、この発明の重合性モノマーは、曇点を持つモノマーである。この発明ではモノマーの曇点を利用してスポンジに効率良くグラフト重合を行うものである。曇点を持つ重合性モノマーとしては、モノマーの分子中にポリエチレンオキサイドのポリエーテル基又はポリアミド基を持つモノマーである。このようなモノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが使用でき、好ましくはポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが使用できる。

上記（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル又はそれらの混合物である。
重合性モノマーの曇点は、２０℃以上がスポンジの親水性を強くすることができ、好ましい。また、曇点は７５℃以下が含浸工程での温度を低く抑えられることにより、重合開始剤の分解を防ぎ単重合体の生成を防止することができ、好ましい。

このポリエチレングリコールのエチレンオキサイド付加モル数は、２モル以上、好ましくは６モル以上のものが親水性を強くすることができる。上限は特にないが、１８モル以上としても親水性を強くする効果は飽和する。
また、ポリプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加モル数は、６モル以下、好ましくは３モル以下が良く、親水性を強くすることができる。このようなモノマーを使用することにより、処理液の曇点を２０℃〜７５℃とすることができる。

またさらに、この発明の重合性モノマーは、アルキル基、アルケニル基を持つアルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はアルケニルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートを使用することができる。

上記アルキル基、又はアルケニル基としては、炭素数８以上のものが曇点が低くなり好ましい。アルキル基、又はアルケニル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、プロペニル、ブテニル、オクテニルなどを挙げることができる。このようなモノマーを使用することにより、処理液の曇点を２０℃〜７５℃とすることができる。

この発明は、上記モノマーと併用して、ジアクリシート又はジメタアクリレートモノマーを使用することができる。ジアクリレート、ジメタアクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリシート、ポリエチレングリコールジメタアクリレートを使用することができる。これらを使用することにより、親水性を調整したり、感触を調整したり、製品の耐久性を向上することができる。

上記モノマーと併用して、界面活性剤を使用することによって、０℃〜２５℃にて溶解しないモノマーであっても、可溶化することができ、この発明の重合性モノマーの水溶液として使用することができる。可溶化は、分子レベルで溶解し、溶液が透明となるのは勿論、極微粒子に分散し青色に色づいた状態とすることもできる。また、界面活性剤を使用することによって、２５℃以上で溶解するモノマーであっても、処理液の曇点を上げることが出来、後述する溶解温度や処理温度を調整することが可能となり、作業効率が向上する。
また、上記モノマーと併用する界面活性剤に、アニオン系界面活性剤を使用することによって、製品スポンジの親水性を高めることができる。さらに、上記モノマーと併用する界面活性剤に重合性アニオン系界面活性剤を使用することによって、製品スポンジの親水性を高め、かつ耐久性を向上することができる。
界面活性剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部使用することができる。
このような界面活性剤として、各種の界面活性剤が使用出来るが、特に各種の硫酸エステル塩、スルホン酸塩が好ましく使用できる。この例としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、高級アルコールのマレイン酸又はコハク酸ジエステルスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸又はメタアクリル酸エステルスルホン酸ナトリウム塩など、及び同アンモニウム塩、同カリウム塩などを挙げることが出来る。

この発明では、前述のモノマーと併用して、多官能モノマーを使用することが出来る。この発明で使用可能な多官能モノマーとしては、アクリル酸と多価アルコールのエステルが使用出来る。多官能モノマーの原料である多価アルコールとしては、アルカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールなどを使用することが出来る。多官能モノマーの官能数（1分子中の反応性２重結合の数）が、２以上のモノマーが使用できる。多官能モノマーを併用することにより、親水性の耐久性を高めることができる。

この発明は、前述のモノマーの重合を行うため、開始剤を使用することができる。開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビス化合物、アゾビスアミジノプロパン・ジハイドロクロライドなどを挙げることができる。開始剤は、モノマー水溶液に溶解して使用することができる。この開始剤を使用することにより、重合温度を低く押えることができ、後述の熱処理温度を低く押えることが可能となる。

さらに、この発明では、前述のモノマー水溶液に、消泡剤を添加して使用することができる。この消泡剤を使用することにより、含浸処理中の過度な泡立ちを抑制することが出来、作業の中断を防止することが出来る。

続いて、この発明のスポンジの製造方法について説明する。
この発明の製造方法は、前述のモノマーなどの薬剤を水に溶解し、この液に処理する製品を含浸し、所定量を付着、吸着させ、昇温などによって重合し固着させる。

モノマーなどの薬剤は、モノマーの曇点以下の温度で溶解する。溶解液温としては、３０℃以下で溶解することが好ましく、より好ましくは、２５℃以下である。この温度の水は容易に準備できる。液温の下限は０℃であるが、モノマーが溶解する温度であれば特に制限はない。また、界面活性剤を使用することによってモノマーの曇点以上の温度で溶解、可溶化することができる。溶解させる処理液のモノマー濃度は、１〜１０％が使用でき、好ましくは２〜７％である。
処理液の使用量は、スポンジが十分浸る量が好ましい。連続気泡のスポンジであれば、スポンジの見かけ容積が１Ｌであれば、これと同量以上が好ましい。重量では、スポンジ１重量部あたり、５重量部から１０重量部である。

含浸処理は、液温が０℃〜７５℃の処理液にモノマーが溶解乃至可溶化している状態でスポンジを投入し、処理液とスポンジ気泡中の空気とを十分置換し、スポンジ奥部まで処理液を行き渡らせる。次いで処理液の温度を昇温し、曇点以上とする。予め曇点以下の温度にてスポンジに処理液を行き渡らせていることにより、均一な連続気泡（孔）を有する製品となる。曇点の具体的温度は２５℃以上で行うことができ、好ましくは３０℃以上にて行うことが好ましく、より好ましくは３５℃以上である。また、この温度は８０℃を超えない温度で行うのが好ましい。温度が８０℃を超えると重合開始剤の分解が始まり含浸処理液中でモノマーの重合反応が起こり、製品に斑点が生じたり、ベトツキが生じることがある。
また、加温はいきなり曇点以上とするのではなく、ゆっくり昇温しながら曇点を超えることが、均一な製品となり好ましい。
また、さらに、この時スポンジに圧縮を繰り返し与えて、スポンジ内部まで液を行き渡らせることが、均一な製品となり好ましい。

このような温度で処理することによって、曇点を越えた温度にてモノマーが析出し、これが処理するスポンジの表面及び内部において吸着されることによりモノマーの利用効率が向上する。
この結果として、処理後の処理液のモノマー濃度は、初期濃度より低下する。これにより、無駄に棄てられるモノマーを少なくすることができる。

含浸装置としては、洗濯機、回転ドラム、圧縮装置、ローラーなどを使用することができる。スポンジ内部の空気と薬液を置換することにより、スポンジ内部まで均一とすることができる。

上記温度にて含浸を行うことによって、モノマーの利用効率が高まる理由としては、モノマーの分子構造に親水基のエーテル基に水素結合する水分子が温度上昇するにつれて水素結合が外れ親水性が低下し、ついには曇点に達し析出する。この析出した分子状態のモノマーがスポンジを形成する樹脂とスポンジの全体に渡って均一に接触する。このとき、エステル基を持つモノマーは、エステル基と親和性の高いスポンジの樹脂に吸着し、高い利用効率が発現すると考えている。

モノマーを含浸したスポンジは、絞り工程において一定の含浸率とする。絞りは、遠心脱水機、ローラー絞り機などが使用できる。絞り工程の温度も含浸処理温度と同様に曇点以上の温度で行うことが好ましい。

この後、熱処理を行い、モノマーを重合する。熱処理温度は使用する開始剤の分解温度以上にて行うことが作業効率がよく好ましい。具体的には、８０℃〜１２０℃にて３０分程度である。加熱方法としては、熱風、蒸気、マイクロ波加熱、誘電加熱などの方法を使用することができる。処理温度は、低すぎれば開始剤が分解せずに長時間を要し作業効率が悪い。また、高ければ短時間の処理が可能であるが、スポンジに焼けや変色が生じ好ましくない。この後、必要に応じて水洗洗浄、乾燥を行い、この発明のスポンジとなる。

ステンレス容器に、重合性モノマーとして、ＮＫエコノマー（商標、以下同じ）ＭＬＲ―１４０ （曇点４１℃、液状） １６０ｇ及び開始剤 Ｖ―５０ １．６ｇを水７．８４Ｋｇに２０℃にて溶解し処理液を作成した。この処理液は透明であり、モノマー、開始剤共に溶解状態であった。この処理液の１０ｍｌを試験管に取り、湯煎にてゆっくり昇温すると、４１℃にて白濁した。曇点は４１℃であった。
原料スポンジとして、ＮＢＲスポンジ ユキロン（商標、以下同じ）ＣＸのピース品 （直径６０mm、厚さ８mmの円盤状、約３５０個） １．０Ｋｇを洗濯ネットに入れ、上記２０℃の処理液へ浸し、押圧を繰り返して気泡の空気を処理液と置換した。次いで、容器を温水槽に浸し、処理液の温度を４３℃へ上昇させ、１０分間維持した。この時処理液は多少濁った状態ではあったが、曇点測定時に見られるほどの濁りは生じていなかった。これは、処理液温度が曇点以上となり析出したモノマーがスポンジに吸着されているものと思われる。この後、同じく４３℃とした遠心式脱水機にて処理液を絞った。この状態で含浸後のスポンジの重量は１．５Ｋｇであった。
この後、回転ドラム式乾燥機にて熱風による加熱を行い、１００℃を３０分間維持した。スポンジは、水分が蒸発し乾燥したものであった。冷却後重量は、１．０２Ｋｇであった。
この後、水洗乾燥を行い、未反応のモノマー等を除去した。スポンジ重量は、１．０１２Ｋｇであった。

そして、以下の算出式から、処理液含浸率５０％、モノマー等付着率２％、グラフトポリマー付着率１．２％であり、グラフト化率は６０％と言う数値が得られた。
これは、使用したモノマーのうち、実際に製品となったモノマーが１２ｇであり、モノマー利用率は、７．５％であることを示すものである。

上記処理液含浸率＝（含浸後のスポンジ重量÷原料スポンジ重量)−１
上記モノマー等付着率＝（熱処理後スポンジ重量÷原料スポンジ重量）−１
上記グラフトポリマー付着率＝（水洗乾燥後スポンジ重量÷原料スポンジ重量）−１
上記グラフト化率＝グラフトポリマー付着率÷モノマー等付着率
上記モノマー利用率＝（製品重量―原料スポンジ重量）÷原料モノマー重量

出来上ったスポンジは、乾燥状態では弾性が向上し、かつソフトでしっとりした感触があった。スポンジ硬度を測ると、原料スポンジが５５度であったものが、４３度となり柔軟化していた。
また、親水性となっていて、水を含ませるとすぐに染み込んだ。これを絞ると、全体が湿ってしっとりとしている状態であった。
このスポンジに水を染み込ませた後、手で強く押圧して水を絞った状態とし、このスポンジを水面に置くと、スポンジは水を吸収して２秒後には全体が水面下に没した。一方、上記原料スポンジを同様に行うと、数回押圧を繰り返して水を染み込ませることが出来るが、同様に絞った原料スポンジを水面に置くと、３分を超えてもスポンジの１／４が水面下に没するのみで、その後も全体が水面下へ没することはなかった。

上記実施例１で製造したスポンジの端面をアール状に加工を行い、化粧用パフとした。このパフを水で湿らせ、市販の水あり用ファンデーションを用い、実際に化粧を行うモニター試験を行った。ファンデーションの乗りがよくすっと伸び均一に塗れるとの評価結果であった。
また、乾燥状態であっても柔軟性があり、水なしでの使用にも優れていた。

実施例１と同じく、重合性モノマーとして、ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ 及び開始剤 Ｖ―５０（商標、以下同じ）を２０℃にて溶解した。原料スポンジを、２０℃の上記処理液へ浸し、押圧を繰り返して気泡の空気を処理液と置換した。
次いで、容器を温水槽に浸し、処理液の温度を８０℃と曇点よりはるかに高温へ上昇させ、１０分間維持した。この後、８０℃とした遠心式脱水機にて処理液を絞った。この状態で含浸後のスポンジの重量は１．５Ｋｇであった。
この後、回転ドラム式乾燥機にて熱風による加熱を行い、１００℃を３０分間維持した。スポンジは、水分が蒸発し乾燥したものであった。冷却後重量は、１．０２１Ｋｇであった。
この後、水洗乾燥を行い、未反応のモノマーと単重合体を除去した。スポンジ重量は、１．０１３Ｋｇであった。

以上より上記の算出式から、処理液含浸率５０％、モノマー等付着率２．１％、グラフトポリマー付着率１．３％であり、グラフト化率は ６１．９％であった。
また、使用したモノマーのうち、実際に製品となったモノマーは、１３ｇであり、モノマー利用率は、８．１％であった。

実施例１と同様であるが、重合性モノマーに、曇点が２６℃であるＮＫエコノマー ＭＩＤ―１１２ を使用した。処理液の曇点は２６℃であった。薬剤を２０℃にて溶解し、原料スポンジを２０℃の上記処理液に含浸後、処理液を昇温し、曇点より２℃高温の２８℃として１０分間維持した後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例１と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、７．５％であった。

実施例３と同様であるが、重合性モノマーに、曇点が２６℃であるＮＫエコノマー ＭＩＤ―１１２ を使用し、さらに界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム４０ｇを使用した。モノマー単独の曇点は２６℃であるが、処理液の曇点は３２℃であった。薬剤を２８℃にて溶解し、原料スポンジを２８℃の上記処理液に含浸後、処理液を昇温し、曇点より６℃高温の３４℃として１０分間維持した後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例１、3と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、７．５％であった。

実施例１と同様であるが、重合性モノマーに、曇点が１４℃であるＮＫエコノマー ＭＩＤ―０８２ を使用し、さらに界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム ４０ｇを使用した。モノマー単独の曇点は１４℃であるが、処理液の曇点は２０℃であった。薬剤は１５℃にて溶解した。処理液は青味を帯びた透明であった。界面活性剤を使用しているためモノマーの曇点以上であるにもかかわらず透明な溶液となっている。原料スポンジを１５℃の上記処理液にて含浸後、処理液を昇温し、２５℃として１０分間維持した。この後、同温度にて遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例１と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、７．５％であった。

実施例１と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ を使用したが、さらに界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム４０ｇを使用した。モノマーの曇点は４１℃であり、処理液の曇点は５０℃であった。薬剤は２０℃にて溶解し、原料スポンジを２０℃の上記処理液にて含浸後、処理液を昇温し、６０℃として１０分間維持した。この後、同温度にて遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例１と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、７．５％であった。

これらを表1にまとめて示した。

使用材料
ユキロン ＣＸ 雪ヶ谷化学工業製 パフ用ＮＢＲスポンジ 見かけ密度 １４０ｋｇ／ｍ３ ８ｍｍ厚 ６０ｍｍφ スポンジ硬度５５度 平均気泡径２００μｍ
ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ 新中村化学工業製 アルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレート 平均分子量８２０ 曇点４１℃ 室温で液状
ＮＫエコノマー ＭＩＤ―１１２ 新中村化学工業製 アルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレート 平均分子量７２０ 曇点２６℃ 室温で液状
ＮＫエコノマー ＭＩＤ―０８２ 新中村化学工業製 アルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレート 平均分子量６９０ 曇点１４℃ 室温で液状
Ｖ−５０ 和光純薬工業製 水溶性アゾ化合物開始剤

比較例１
実施例１と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ を使用した。薬品の溶解は２０℃にて行い、同温度にてスポンジ１Ｋｇの含浸を行ったが、このまま昇温せずに１０分間維持した。この後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この状態で含浸後のスポンジの重量は１．５Ｋｇであった。
この後、実施例１と同様に、回転ドラム式乾燥機にて熱風による加熱を行い、１００℃を３０分間維持した。スポンジは、水分が蒸発し乾燥したものであった。冷却後重量は、１．０１Ｋｇであった。
この後、水洗乾燥を行い、未反応のモノマーと単重合体を除去した。スポンジ重量は、１．００６Ｋｇであった。

以上より上記の算出式から、処理液含浸率５０％、モノマー等付着率１％、グラフトポリマー付着率０．６％であり、グラフト化率は ６０％であった。
これは、使用したモノマーのうち、実際に製品となったモノマーが、６ｇであり、モノマー利用率は、３．８％となっている。

出来上ったスポンジは、親水性となってはいるが、水を含ませてから全体に染み込むまでにややしばらくかかった。また、スポンジの弾性やソフト感、しっとりした感触は原料スポンジよりは向上しているが、実施例１ほどの変化はなかった。実施例1と同様に、水没試験を行ったが、スポンジが水没するに要する時間は５０秒であった。

比較例２
実施例１、２と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ を使用した。薬品の溶解は、２０℃にて行い、同温度にてスポンジの含浸を行った後、実施例２よりさらに高温の８５℃へ昇温し１０分間維持した。処理液に白い樹脂状物の発生が見られた。これは、含浸処理中に重合反応が始まり、単重合体が生成したものである考えられる。この後、同温度で遠心式脱水機にて絞ったところ、スポンジに粘着性の汚れが付着していた。この後、実施例１、２と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。加熱後にも、粘着性の汚れは見られたが、水洗乾燥後にも見られた。出来上がったスポンジは親水性が高く、スポンジに水を含ませると直ぐに水を吸収するものであった。最終的にモノマー利用率は、１２．５％であった。溶液中で生成した単重合体が含まれると考えられる。

比較例３
実施例３と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＩＤ―１１２ を使用した。薬品の溶解は、２０℃にて行い、同温度の溶解状態にてスポンジの含浸を行い、このまま昇温せずに１０分間維持した。この温度は、処理液の曇点２６℃に対して６℃低い温度である。この後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例３と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、３．８％であった。

比較例４
実施例５と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＩＤ―０８２ を使用した。薬品の溶解は、重合性モノマーの曇点の１４℃より高温である２０℃にて行った。モノマーは溶解せず、処理液の撹拌を停止すると容器底にモノマーが液滴となって沈降する状態であった。同温度にてスポンジの含浸を行い、このまま昇温せずに１０分間維持した。この後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例５と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、５．６％であった。
出来あがったスポンジは、外観にムラがあり、所々に膨れが見られた。スポンジ個々によって弾性、感触に差が見られた。乾燥したスポンジに水を含ませると部分的に染み込みの速い部分が見られた。

比較例５
実施例１、２と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＬＲ―１４０ を使用した。薬品の溶解は、重合性モノマーの曇点の４１℃より高温である４５℃にて行った。モノマーは溶解せず、処理液の撹拌を停止すると容器底にモノマーが液滴となって沈降する状態であった。同温度にてスポンジの含浸を行い、このまま昇温せずに１０分間維持した。この後、同温度で遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例１、２と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、５．６％であった。
出来あがったスポンジは、外観にムラがあり、所々に膨れが見られた。スポンジ個々によって弾性、感触に差が見られた。乾燥したスポンジに水を含ませると部分的に染み込みの速い部分が見られた。

比較例６
実施例５と同じく、重合性モノマーに、ＮＫエコノマー ＭＩＤ―０８２ を使用したが、界面活性剤は併用しなかった。薬品の溶解は、１０℃にて行い透明に溶解した。原料スポンジを同温度にて含浸後、処理液を昇温し、１６℃として１０分間維持した。この後、同温度にて遠心式脱水機にて絞った。この後、実施例５と同様に１００℃にて３０分間加熱後、水洗乾燥を行った。最終的にモノマー利用率は、７．５％であった。

これらの実施例と比較例を比較した結果、実施例の方が比較例のものと比べ、以下の効果が得られた。
１. 親水性に優れ、水を伴う使用に優れたものであった。
２. 柔軟で肌あたりが良好であった。
３. 原料モノマーの利用効率が高い。
４. 製品に不良が少なく均一な製品が出来る。

評価方法
親水性及び水没試験については、スポンジに一旦水を含ませ、押圧してスポンジ内部の水を絞る。これを水面に静かに置き、全体が水面下に没する時間を測定した。３秒以下を優、３０秒以下を良、３０秒を超えるものを可、３分後にも没しないものを不可とした。
風合いは、社内テスターにより、実際に化粧に使用してもらい判断した。
曇点については、処理液の曇点の判定は次のように行う。処理液がほぼ透明であれば、溶解乃至可溶化状態にある。処理液が白濁していれば既に曇点以上であるので、冷却してほぼ透明の状態とする。この状態からゆっくり撹拌しつつ加温し、液温をゆっくり上昇させる。曇点に達すると液全体が白濁するので、この温度を曇点とする。モノマーの曇点は、モノマーの１％水溶液を作成し、上記と同様にして測定する。
スポンジ硬度については、高分子計器製のアスカー・デュロメーター Ｆ型にて測定した。
平均気泡径については、スポンジの切断面の顕微鏡写真を撮り、ここに現れた気泡断面を円近似しその平均直径を求めた。

Claims (5)

1. 重合性モノマーを含有する水溶液から成る、曇点２０℃以上の処理液であって、当該曇点以下の温度状態の上記処理液にスポンジを浸し、当該処理液を上記曇点以上であって且つ８０℃以下まで昇温し、上記スポンジの表面及び内部において上記重合性モノマーを析出させ、
   その後、絞り工程を経て熱処理を行い上記スポンジの表面及び内部に上記重合性モノマーを重合したことを特徴とする、親水化柔軟化処理されたスポンジ。
2. 上記重合性モノマーを含有する処理液の曇点が２０℃〜７５℃であり、かつ昇温する温度を２５℃〜８０℃としたことを特徴とする、上記請求項１に記載の親水化柔軟化処理されたスポンジ。
3. 上記重合性モノマーがポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタアクリレートであることを特徴とした、上記請求項１又は２に記載の親水化柔軟化処理されたスポンジ。
4. 上記重合性モノマーの水溶液に、界面活性剤を加えることを特徴とした、上記請求項１、２又は３の何れかに記載の親水化柔軟化処理されたスポンジ。
5. 重合性モノマーを含有する水溶液から成る、曇点２０℃以上の処理液であって、当該曇点以下の温度状態の上記処理液にスポンジを浸し、当該処理液を上記曇点以上であって且つ８０℃以下まで昇温し、上記スポンジの表面及び内部において上記重合性モノマーを析出させ、
   その後、絞り工程を経て熱処理を行い上記スポンジの表面及び内部に上記重合性モノマーを重合したことを特徴とする、親水化柔軟化処理されたスポンジの製造方法。