JP5769153B2 - 金属多孔質体および金属含有多孔質体の製造方法ならびに金属多孔質体および金属含有多孔質体 - Google Patents

金属多孔質体および金属含有多孔質体の製造方法ならびに金属多孔質体および金属含有多孔質体 Download PDF

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Description

本発明は、金属多孔質体および金属含有多孔質体の製造方法ならびに金属多孔質体および金属含有多孔質体に関する。
多孔質体および多孔質膜は、分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。無機系多孔質体としては、シリカ系多孔質体に関して膨大な研究がなされている。シリカ系多孔質体の中でも多孔質体シリカ粒子を作成する技術が一般的である。この多孔質体シリカ粒子は、分析用材料として実用化されている。
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリス体と呼ばれる。本発明者らは、既に、アクリル樹脂等の熱誘起相分離により、厚みのあるモノリス体の製造方法を完成している（例えば、特許文献１）。
ところで、金属多孔質体としては、骨格及び孔サイズがサブミクロンオーダー以上の薄膜タイプの製造が、既に報告されている。具体的には、テンプレート法が報告されている。前記テンプレート法は、ポリマー、コロイダルシリカ等の表面に金属を付着させて、そのポリマーを焼結して、金属多孔質体を得る方法である（例えば、非特許文献１）。このような方法により得られた薄膜タイプの金属多孔質体は、２００〜６００ｎｍ程度の孔径と、中程度の比表面積（例えばＮｉの場合１０〜３０ｍ２／ｇ）を有する。このようなテンプレート法により得られる金属多孔質体は、メタマテリアルなど光学材料への応用が期待できるが、いずれの方法によっても得られる金属多孔質体は、薄膜タイプである。これは、テンプレート法において原料として用いられるポリマーにおけるサブミクロン孔が狭小であり、その結果、金属や金属前駆体（金属イオンなど）をサブミクロン孔へ浸透させるのが困難であることが一因として考えられる。
金属多孔質体は、ゾル−ゲル法、金属塩の焼結法、脱合金化法等により製造することも知られている。ゾル−ゲル法によれば、ｎａｎｏｓｍｅｌｔｉｎｇプロセスにより有機-無機ハイブリッドエアロゲルを得ることができる（例えば、非特許文献２）。このゾル−ゲル法によれば、超臨界相において金属多孔質体を製造することができる。このようなゾル−ゲル法により得られる金属多孔質体は、２〜５０ｎｍ程度の孔径と、大きな比表面積（９５〜３００ｍ２／ｇ）と、小さな密度（バルクＦｅの１７０分の１以下）とを有する。このようなゾル−ゲル法は、アニーリングによって多孔度を制御することができるという利点を有する。一方、このようなゾル−ゲル法によれば、得られる金属多孔質体の体積変化やクラッキングが生じるため、問題がある。
金属塩の焼結法は、金属塩とデキストリンを混合したペーストを、焼結することにより金属多孔質体を得る方法である（例えば、非特許文献３）。このような金属塩の焼結法により得られる金属多孔質体は、１〜１５μｍの孔径を有する。
脱合金化法は、２種以上の合金の反応性の差異を利用し、電気的または酸などにより卑金属を溶出させる方法である（例えば、非特許文献４）。このような脱合金化法により得られる金属多孔質体は、１００ｎｍ以下の孔径と、比較的大きな（Ｒａｎｅｙニッケルを用いた場合、７０〜１００ｍ２／ｇ）比表面積と、数ｃｍの大きさを有する。しかしながら、このような脱合金化法においては、耐酸性の観点から、扱いやすい金属しか原料にすることができず、具体的には、Ａｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ａｌ（Ｒａｎｅｙニッケル）等しか原料にすることができない。さらに、この脱合金化法には、溶出させるほうの金属が金属多孔質体に残留する、得られる金属多孔質体の形態が薄膜か、または寸法の小さな多孔質体に限定されるという問題点がある。
特開２００９−３００１７号公報
Ｓｔｅｉｎら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９９年、１１巻、ｐ．１００３−１００６． Ｌｅｖｅｎｔｉｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９年、１３１巻、ｐ．４５７６−４５７７． Ｍａｎｎら、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年、２巻、ｐ．３８６−３９０． Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１４巻、ｐ．２４７−２５６．
そこで、本発明は、安全かつ簡便に、厚みのあるモノリス状の金属多孔質体を製造する方法および、そのような金属多孔質体の原料となる厚みのあるモノリス状の金属含有多孔質体を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、金属多孔質体の製造方法であって、
前記製造方法は、
キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程を含み、
前記金属イオン含有多孔質体が、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られ、
前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体が、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られ、
前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体は、
水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
前記ポリマー析出物を乾燥して得られ、
前記ポリマーは、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
からなる群から選択される１以上である。
また、本発明は、金属含有多孔質体の製造方法であって、
前記製造方法は、
キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理を行い、金属含有多孔質体を得る工程を含み、
前記金属イオン含有多孔質体が、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られ、
前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体が、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られ、
前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体が、
水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
前記ポリマー析出物を乾燥して得られ、
前記ポリマーが、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
からなる群から選択される１以上である。
本発明により、安全かつ簡便に、厚みのあるモノリス状の金属多孔質体および金属含有多孔質体を製造する方法を提供することが可能である。
図１は、実施例１（２）で得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図２は、実施例１（３）で得られたＰＥＩ化原料多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図３は、実施例１（５）で得られたＮｉ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図４は、実施例１（６）で得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図５は、実施例２（２）で得られたＡｕ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図６は、実施例２（３）で得られたＡｕ金属多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図７は、実施例３（２）で得られたＣｕ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図８は、実施例３（３）で得られたＣｕ金属多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図９は、実施例４（２）で得られたＮｉ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図１０は、実施例４（３）で得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を示す。 図１１は、実施例５（１）で得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を示す。
本発明において、「金属含有多孔質体」とは、複数の孔を有する金属以外の材料からなる物体に、金属が含まれている材料、好ましくは、複数の孔を有する金属以外の材料からなる物体の表面（孔内の表面も含む）上に、金属が含まれている材料を意味する。また、「金属多孔質体」とは、複数の孔を有する金属材料を意味する。この金属多孔質体は、ほぼ金属からなることを意味する。例えば、この金属材料には、金属が９０重量％以上、含まれていることを意味する。また、「金属イオン含有多孔質体」とは、複数の孔を有する金属以外の材料からなる物体に、金属イオンが含まれている材料、好ましくは、複数の孔を有する金属以外の材料からなる物体の表面（孔内の表面も含む）上に、金属イオンが含まれている材料を意味する。
本発明は、前記のように、金属多孔質体の製造方法であって、前記製造方法は、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程を含む。
前記金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程は、例えば、還元処理と焼結処理を同時に行うか、または還元処理の後、焼結処理を行うことにより成される。前記還元処理は、前記金属イオン含有多孔質体に含まれる金属イオンを還元するような処理であれば、限定されない。また、前記焼結処理は、前記金属イオン含有多孔質体に含まれるポリマーを焼結するような処理であれば、限定されない。
前記金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程は、
前記金属イオン含有多孔質体を水素雰囲気下で焼結するか、または、
前記金属イオン含有多孔質体を還元剤で還元して、前記金属イオンを金属に変換し、次いで空気雰囲気下で焼結するか、
いずれかにより行われるのが好ましい。
前記金属イオン含有多孔質体を水素雰囲気下で焼結して金属多孔質体を得る工程は、例えば、前記金属イオン含有多孔質体を不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気下に、１〜２０℃／分、好ましくは１〜１２℃／分の速度で加熱して行うことができる。前記不活性ガスと水素ガスの混合雰囲気としては、例えば、不活性ガス：水素ガス（容積比）＝３〜１：１の雰囲気が挙げられる。前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。
前記金属イオン含有多孔質体を還元剤で還元して、前記金属イオンを金属に変換し、次いで空気雰囲気下で焼結する工程のうち、前記金属イオン含有多孔質体を還元して、前記金属イオンを金属に変換する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
還元剤の溶液に、例えば、前記金属イオン含有多孔質体を加え、室温（例えば、０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃）で１〜７２時間、振とうする。前記還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、アルデヒド、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、還元糖、アルコール等が挙げられる。前還元剤の溶液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ピロリドン等が挙げられる。前記還元剤の溶液の濃度としては、例えば、０．０５〜２Ｍが挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記金属イオン含有多孔質体を還元して、前記金属イオンを金属に変換する工程を行うことができる。
前記金属イオン含有多孔質体を還元剤で還元して、前記金属イオンを金属に変換し、次いで空気雰囲気下で焼結する工程のうち、空気雰囲気下で焼結する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。例えば、前記金属イオン含有多孔質体を還元した後に空気を吹き込みながら、１〜２０℃／分、好ましくは１〜２℃／分の速度で加熱して行うことができる。この後、さらに水素雰囲気下で焼結する工程を任意に行ってもよい。この任意の水素雰囲気下で焼結する工程は、前記金属イオン含有多孔質体を還元し、空気雰囲気下で焼結した後に、例えば、水素雰囲気下に、１〜２０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分の速度で加熱して行うことができる。
このような本発明の製造方法によれば、モノリス状であり、膜より厚みがある金属多孔質体を得ることができる。この金属多孔質体の形状は限定されないが、この金属多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。前記金属多孔質体の厚みは、例えば０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。前記金属多孔質体は、例えば孔径は、例えば０．００１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．００２μｍ〜３μｍであり、前記孔の骨格径は、例えば０．００１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．００２μｍ〜２μｍである。このような金属多孔質体は、触媒、電池材料、センサー材料、脱臭材として有用である。
前記金属イオン含有多孔質体は、前記のように、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られる。前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体を得る工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、例えば、前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体に前記金属イオンを含む化合物を含む溶液を加え、室温（例えば、０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃）で１〜７２時間、振とうする。前記金属イオンを含む化合物としては、水に溶解することができる金属を含む化合物であれば限定されず、例えば、前記金属のハロゲン化物塩、前記金属の硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩（酢酸塩、ナフテン酸塩、２−エチルヘキサン塩）などが挙げられる。前記金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、マンガン、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデン、錫、亜鉛、鉄、チタン、バナジウム、クロミウム、オセニウム、イリジウム、ビスマス、カドミウムおよびガリウムが挙げられる。前記化合物の溶液用の溶媒としては、水が挙げられる。前記金属イオンを含む化合物を含む溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜２Ｍが挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体を得る工程を行うことができる。
本発明の製造方法において、前記金属イオンは、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、マンガン、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデン、錫、亜鉛、鉄、チタン、バナジウム、クロミウム、オセニウム、イリジウム、ビスマス、カドミウムおよびガリウムのイオンからなる群から選択される１以上であるのが好ましい。
本発明において、前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体は、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られる。前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体に、例えば、前記キレート基を有する官能基を含む化合物を含む溶液を加え、加熱（例えば、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で）しながら２〜２４時間、振とうする。前記化合物の溶液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ピロリドン等が挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程を行うことができる。
本発明の製造方法において、前記キレート基を有する官能基を含む化合物は、アミン、アミンとエチレンジアミン四酢酸との縮合体、アミンとエピクロロヒドリンとの縮合体、アミンとイミノジ酢酸との縮合体、アミンとブロモ酢酸との縮合体、ホスフィン、チオール、カルベンなどの官能基を有する化合物などから選択されるのが好ましい。前記アミンとしては、アルキルアミン、分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン［例えば、式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表されるポリエチレンアミン（例えば、エチレンジアミン（ｎ＝１）、ジエチレントリアミン（ｎ＝２）、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３））］、複素環式アミン（例えばピペラジン）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。前記キレート基を有する官能基を含む化合物が前記縮合体である場合、例えばアミンとエチレンジアミン四酢酸との縮合体である場合、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、まずアミンで修飾し、次いで、そのアミンとエチレンジアミン四酢酸とを縮合させることにより、最終的に、前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体を得ることができる。
前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥することにより、得る。
この際、前記ポリマーは、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
からなる群から選択される１以上である。
前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチルエステルのホモポリマー、アクリル酸カルボキシルエチルエステルのホモポリマー、アクリル酸グリシジルのホモポリマー、アクリル酸クロロメチルエステルのホモポリマー等が挙げられる。
前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマーとしては、例えば、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、前記アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー等が挙げられる。
前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシメチルエステルのホモポリマー、メタクリル酸カルボキシルエチルエステルのホモポリマー、メタクリル酸グリシジルのホモポリマー、メタクリル酸クロロメチルエステルのホモポリマー等が挙げられる。
前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマーとしては、例えば、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルとのコポリマーが挙げられる。
なお、前記ポリマーを製造する際の重合法は、限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合等であってもよい。また、前記ポリマーがコポリマーの場合、モノマー組成比は限定されないが、そのポリマーの水に対する溶解性が低くなるようなものが挙げられる。例えば、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体の場合、グリシジルメタクリレートのモル比は５モル％〜５０モル％が好ましい。前記ポリマーのモノマー配列はランダム、ブロック等であってもよい。さらに、前記ポリマーの分子量は限定されないが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００，０００である。また、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１５０，０００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜４０，０００，０００である。分子量分布の測定は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定するのが一般的である。サイズ排除クロマトグラフィーとしては、例えは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＦＣ）が挙げられる。ＧＰＣの移動相としてクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
前記のとおり、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥することにより、得る。本願において前記貧溶媒とは、前記ポリマーを溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、前記貧溶媒１Ｌに対して前記ポリマー５０ｇ以上が、好ましくは３０ｇ以上が、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しないことを意味する。また、前記貧溶媒は、水と相互に混和性であり、水を除く。
前記貧溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール等が挙げられる。前記脂肪族アルコールとしては、例えば、水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、より好ましくは水酸基を１有する炭素原子数が１〜３の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールが挙げられる。具体的には、前記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
前記液体としては、例えば、脂肪族アルコールと水とを含み、好ましくは水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、より好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、さらに好ましくはエタノールまたはｉープロパノールと水とを含む。
前記液体に含まれる前記貧溶媒と水との割合は、特に限定されないが、前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、例えば３０〜９９％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは６０〜９５％であってもよい。
本発明において、前記ポリマーと前記液体とを混合し、前記ポリマーを前記液体に溶解する際の温度は特に限定されないが、例えば、１０〜８０℃、好ましくは１５〜７５℃、より好ましくは２０〜７０℃であってもよい。
本発明において、前記ポリマーと前記液体とを混合し、前記ポリマーを前記液体に溶解する際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
このような工程によれば、モノリス状であり、膜より厚みがある金属イオン含有多孔質体を得ることができる。この金属イオン含有多孔質体の形状は限定されないが、この金属イオン含有多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。前記金属イオン含有多孔質体の厚みは、例えば０．５ｍｍ以上であり、好ましくは０．７ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。前記金属イオン含有多孔質体の孔径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍ、前記孔の骨格径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍである。
前記のように本発明の金属含有多孔質体の製造方法は、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理を行い、金属含有多孔質体を得る工程を含む。
前記金属イオン含有多孔質体に還元処理を行う工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。還元剤の溶液に、前記金属イオン含有多孔質体を加え、室温（例えば、０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃）で１〜７２時間、振とうする。前記還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム、アルデヒド、ヒドラジン、ジメチルアミノボラン、還元糖、アルコール等が挙げられる。前還元剤の溶液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ピロリドン等が挙げられる。前記還元剤の溶液の濃度としては、例えば、０．０５〜２Ｍが挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記金属イオン含有多孔質体を還元して、前記金属イオンを金属に変換し、金属含有多孔質体を得る工程を行うことができる。
前記金属含有多孔質体の製造方法において、前記のように、前記金属イオン含有多孔質体は、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られ、
前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体は、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られ、
前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体は、水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とを含む液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、前記ポリマー析出物を乾燥して得られる。
前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体、および前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体は、本発明の金属多孔質体の製造方法における、前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体、前記モノリス状の、主成分としてポリマーを含む多孔質体、および前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてポリマーを含む原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体と同様にして得ることができる。
このような本発明の製造方法によれば、モノリス状であり、膜より厚みがある金属含有多孔質体を得ることができる。この金属含有多孔質体の形状は限定されないが、この金属含有多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。前記金属含有多孔質体の厚みは、例えば０．５ｍｍ以上であり、好ましくは０．７ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。前記金属含有多孔質体の孔径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍ、前記孔の骨格径は、例えば０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０３μｍ〜３μｍである。このような金属含有多孔質体は、触媒、センサー、発光材料、殺菌剤として有用である。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を使用する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ｐ（ＧＭ）：ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）：ブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＤＰＸ ４００
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）：ＴＯＳＯＨ ＤＰ−８０２０ポンプ、ＴＯＳＯＨ ＲＩ−８０２０ ＲＩ検出器、ＴＯＳＯＨ ＳＤ−８０２０ デガッサー、ＴＯＳＯＨ ＣＯ−８０２０ カラムオーブン、ＴＯＳＯＨ ＡＳ−８０２０ オートサンプラで構成されており、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＭとＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−Ｎの２つのカラムをつないで測定した。
バイオシェイカー：ＭＢＲ−０２２ＵＰ （ＴＡＩＴＥＣ）
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）：セイコーインスツルメンツ株式会社、ＳＳＣ／５２００（ＴＧ／ＤＴＡ２２０）
ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法） 日立卓上顕微鏡：Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０００
走査型電子顕微鏡 ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
ＢＥＴ（比表面積測定）：マイクロメリティックス トライスター３０００（島津製作所）
導電率測定：ＳＡＮＷＡ デジタルマルチメーター ＣＤ７７０
水素雰囲気下炉：横型雰囲気管状炉（アサヒ理化製作所製）
本明細書において孔径および骨格径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像より求めた。
＜ＳＥＭ観察＞
多孔質体について、１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
多孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、減圧下４０℃で２４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。
＜導電性＞
幅１ｍｍに成形した測定試料の両端に端子を当て、上下左右３カ所で２回ずつ計ったときの最小値と最大値を記録した。
＜ＭｎとＭｗ＞
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、ＧＰＣ（ゲルパー浸透クロマトグラフィー）を用い、クロロホルム溶媒で、４０℃で測定した。得られた重合体の分子量は、ポリスチレン換算の分子量をユニバーサル法によりポリスチレン換算値に変換した。
＜Ｎｉ金属多孔質体の製造＞
Ｎｉ金属含有多孔質体およびＮｉ金属多孔質体を、以下のスキーム１に従い、製造した。
（１）ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体（以下、ｐ（ＧＭ）と呼ぶ）の製造
撹拌子を入れた２００ｍＬナスフラスコにメタクリル酸メチル（１５２ｍｍｏｌ、３０ｇ、和光純薬製）、グリシジルメタクリレート（１５．２ｍｍｏｌ、４．６５ｇ、ナカライテクス製）、アゾビスイソブチロニトリル（０．１ｍｍｏｌ、０．０３０１ｇ、和光純薬製）およびトルエン（１２０ｍＬ、ナカライテクス製）を加えた。混合溶液をスターラー上に設置した油浴中、撹拌しながら８０℃で加熱した。６時間後、加熱を止め、メタノール（キシダ製）２Ｌ中で再沈殿を行ったところ白色固体が得られた。得られた固体を吸引ろ過により集め、５０℃、１０Ｔｏｒｒで減圧乾燥を行った。生成物の分子量はＧＰＣ（展開溶媒：クロロホルム、検量線トルエン）により、Ｍｎ＝９９，４００、Ｍｗ＝２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であることを確認した。重合比は、ＭＭＡ：ＧＭＡ＝８９：１１であることをＮＭＲにより確認した。
（２）モノリス状の、主成分としてｐ（ＧＭ）を含む原料多孔質体（以下、「ｐ（ＧＭ）の原料多孔質体」と呼ぶ）の製造
撹拌子を入れた５ｍＬのサンプル管にエタノール（信和アルコール産業製）：水（８０：２０ｖｏｌ％）の混合溶液にｐ（ＧＭ）（Ｍｗ＝２７２，０００）を１２０ｍｇ／ｍＬの濃度で加え、撹拌しながら６０℃で加熱して溶解させた。その後、混合液から撹拌子を取り出してバイオシェイカー中２０℃で８時間冷却して相分離を誘起させ、白色固体を得た。得られた固体はサンプル管（円柱状）の形状であった。これを１０ｍＬの水で２時間溶媒置換し、溶媒置換後の水を廃棄して新たな水に入れ替えるという操作を２回行った後、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってｐ（ＧＭ）の原料多孔質体（寸法：直径１０ｍｍ、厚み１２ｍｍの略円柱状、１２０ｍｇ）を得た。得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体のＢＥＴ比表面積は７．５０ｍ２／ｇであった。得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体の元素分析の結果は、Ｃ：５９．２％、Ｈ９．４３％であった（理論値は、Ｃ：６５．２％、Ｈ９．４３％）。得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体のＳＥＭ画像を図１に示す。図１に示すように、ｐ（ＧＭ）の原料多孔質体は、骨格径が１〜２μｍおよび孔径１〜２μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体は、導電性を示さなかった。
（３）キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、主成分としてｐ（ＧＭ）を含む原料多孔質体の製造
あらかじめ実施例１（２）で得られたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体（１２０ｍｇ）をエタノール中で８時間浸漬した。サンプル管に質量比で分岐状ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００、日本触媒）７５ｗｔ％のエタノール混合溶液５ｍＬとｐ（ＧＭ）原料多孔質体を加え、バイオシェイカーによって８時間、攪拌しながら４０℃で加熱した。生成物を１０ｍＬの水で２時間溶媒置換し、溶媒置換後の水を廃棄して新たな水に入れ替えるという操作を２回行った後、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってＰＥＩ化されたｐ（ＧＭ）の原料多孔質体（以下、「ＰＥＩ化原料多孔質体」と呼ぶ）（２００ｍｇ）を得た。得られたＰＥＩ化原料多孔質体のＢＥＴ比表面積は５．００ｍ２／ｇであった。得られたＰＥＩ化原料多孔質体の元素分析の結果は、Ｃ：５０．７％、Ｈ８．５８％、Ｎ１０．１％であった。得られたＰＥＩ化原料多孔質体のＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、ＰＥＩ化原料多孔質体は、骨格径が１〜２μｍおよび孔径１〜２．５μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。
１０ｍＬのサンプル管に０．５Ｍのエチレンジアミン四酢酸・二無水物（東京化成製）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬製）溶液５ｍＬとＰＥＩ化原料多孔質体２００ｍｇを加え、バイオシェイカーによって２４時間、振とうしながら４０℃で加熱した。反応後、得られた多孔質体をＤＭＳＯ、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）、水の順に洗浄した。その多孔質体を１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行って、ＥＤＴＡ−ＰＥＩ化された原料多孔質体（以下、「ＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体」と呼ぶ）（２３０ｍｇ）を得た。得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体のＢＥＴ比表面積は３．７０ｍ２／ｇであった。得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体の元素分析の結果は、Ｃ：５０．９％、Ｈ７．２７％、Ｎ５．７２％であった。得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体は、導電性を示さなかった。
（４）前記原料多孔質体のキレート基とＮｉイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体の製造
あらかじめ実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（１２０ｍｇ）をエタノール中で８時間浸漬した。塩化ニッケル（無水）（８ｍｍｏｌ、１．０３ｇ）を１０ｍＬの水に溶解し、０．８Ｍの塩化ニッケル水溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に０．８Ｍの塩化ニッケル水溶液５ｍＬと実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（２３０ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行って前記原料多孔質体のキレート基とＮｉイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体（以下、「Ｎｉイオン含有多孔質体」と呼ぶ）（２７５ｍｇ）を得た。得られたＮｉイオン含有多孔質体の元素分析の結果は、Ｃ：４．３９％、Ｈ２６．３％、Ｎ２．５１％であった。得られたＮｉイオン含有多孔質体の抵抗値は、２０×１０６Ωであり、Ｎｉイオン含有多孔質体は導電性を示さなかった。前記Ｎｉイオン含有多孔質体の厚みは、２ｃｍであり、孔径は０．６μｍ〜１．２μｍであり、前記孔の骨格径は０．５μｍ〜１．０μｍであった。
（５）Ｎｉイオンを金属に変換した、金属含有多孔質体の製造
水素化ホウ素ナトリウム（１０ｍｍｏｌ、０．０３７８ｇ、和光純薬製）を１０ｍＬのメタノールに溶解し、１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液５ｍＬと実施例１（４）で得たＮｉイオン含有多孔質体（２７５ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってＮｉイオンを金属に変換した、Ｎｉ金属含有多孔質体を得た。得られたＮｉ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を図３に示す。図３に示すように、Ｎｉ金属含有多孔質体は、骨格径が１〜２μｍおよび孔径１〜２．５μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。前記Ｎｉ金属含有多孔質体の厚みは、２ｃｍであった。
（６）Ｎｉ金属多孔質体の製造
実施例１（５）で得たＮｉ金属含有多孔質体（１０ｍｇ）を空気をフローしながら、１０℃／分の速度で焼成してＮｉ金属多孔質体（２５ｍｇ）を得た。得られたＮｉ金属多孔質体は、ＥＤＸ装置によりＮｉの存在が確認された。得られたＮｉ金属多孔質体の元素分析の結果は、Ｃ：１．４４％、Ｈ０．５２％、Ｎ０．１３％であった（理論値は、Ｃ：０％、Ｈ０％、Ｎ０％）。得られたＮｉ金属多孔質体は、ほぼＮｉ金属から構成されていると推定できる。得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を図４に示す。図４に示すように、Ｎｉ金属多孔質体は、骨格径が０．０５μｍ〜０．４μｍおよび孔径０．４μｍ〜１μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。得られたＮｉ金属多孔質体の抵抗値は、５０Ωであり、Ｎｉ金属多孔質体は導電性を示した。前記Ｎｉ金属多孔質体の厚みは、０．５ｍｍであった。
＜Ａｕ金属多孔質体の製造＞
Ａｕ金属含有多孔質体およびＡｕ金属多孔質体を、以下のスキーム２に従い、製造した。
（１）前記原料多孔質体のキレート基とＡｕイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体の製造
あらかじめ実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（２０ｍｇ）をエタノール中で８時間浸漬した。Ｈ［ＡｕＣｌ４］（２ｍｍｏｌ、０．６８ｇ）を５ｍＬの水に溶解し、０．４ＭのＨ［ＡｕＣｌ４］水溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に０．４ＭのＨ［ＡｕＣｌ４］水溶液５ｍＬと実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（２０ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行って前記原料多孔質体のキレート基とＡｕイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体（以下、「Ａｕイオン含有多孔質体」と呼ぶ）（２３ｍｇ）を得た。前記Ａｕイオン含有多孔質体の厚みは、２ｃｍであり、孔径は０．８μｍ〜１．５μｍであり、前記孔の骨格径は０．３μｍ〜１．０μｍであった。
（２）Ａｕイオンを金属に変換した、金属含有多孔質体の製造
水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｍｍｏｌ、１９ｍｇ、和光純薬製）を５ｍＬのメタノールに溶解し、１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液５ｍＬと実施例２（１）で得たＡｕイオン含有多孔質体（２３ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってＡｕイオンを金属に変換した、Ａｕ金属含有多孔質体を得た。得られたＡｕ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、Ａｕ金属含有多孔質体は、骨格径が１〜２μｍおよび孔径１〜２．５μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。前記Ａｕ金属含有多孔質体の厚みは、２ｃｍであった。
（３）Ａｕ金属多孔質体の製造
実施例２（２）で得たＡｕ金属含有多孔質体（２３ｍｇ）を空気をフローしながら、２℃／分の速度で焼成してＡｕ金属多孔質体（４．３ｍｇ）を得た。得られたＡｕ金属多孔質体は、ＥＤＸ装置によりＡｕの存在が確認された。得られたＡｕ金属多孔質体のＳＥＭ画像を図６に示す。図６に示すように、Ａｕ金属多孔質体は、骨格径が０．１μｍ〜０．３μｍおよび孔径０．８μｍ〜１μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。得られたＡｕ金属多孔質体の抵抗値は、０．７５Ωであり、Ａｕ金属多孔質体は導電性を示した。前記Ａｕ金属多孔質体の厚みは、０．５ｍｍであった。
＜Ｃｕ金属多孔質体の製造＞
Ｃｕ金属含有多孔質体およびＣｕ金属多孔質体を、以下のスキーム３に従い、製造した。
（１）前記原料多孔質体のキレート基とＣｕイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体の製造
あらかじめ実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（５０ｍｇ）をエタノール中で２４時間浸漬した。ＣｕＣｌ２（２０ｍｍｏｌ、０．３４ｇ）を１００ｍＬの水に溶解し、０．２ＭのＣｕＣｌ２水溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に０．２ＭのＣｕＣｌ２水溶液１００ｍＬと実施例１（３）で得られたＥＤＴＡ−ＰＥＩ化原料多孔質体（５０ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行って前記原料多孔質体のキレート基とＣｕイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体（以下、「Ｃｕイオン含有多孔質体」と呼ぶ）（６４ｍｇ）を得た。前記Ｃｕイオン含有多孔質体の厚みは、１．２ｃｍであり、孔径は０．７μｍ〜１．４μｍであり、前記孔の骨格径は０．５μｍ〜１．０μｍであった。
（２）Ｃｕイオンを金属に変換した、金属含有多孔質体の製造
水素化ホウ素ナトリウム（２．０ｍｍｏｌ、７５ｍｇ、和光純薬製）を２０ｍＬのメタノールに溶解し、１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液２０ｍＬと実施例２（１）で得たＣｕイオン含有多孔質体（６４ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってＣｕイオンを金属に変換した、Ｃｕ金属含有多孔質体を得た。得られたＣｕ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を図７に示す。図７に示すように、Ｃｕ金属含有多孔質体は、骨格径が１〜２μｍおよび孔径１〜２．５μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。前記Ｃｕ金属含有多孔質体の厚みは、１．２ｃｍであった。
（３）Ｃｕ金属多孔質体の製造
実施例３（２）で得たＣｕ金属含有多孔質体（３０ｍｇ）を空気をフローしながら、２℃／分の速度で焼成してＣｕ金属多孔質体（５．５ｍｇ）を得た。得られたＣｕ金属多孔質体は、ＥＤＸ装置によりＣｕの存在が確認された。得られたＣｕ金属多孔質体のＳＥＭ画像を図８に示す。図８に示すように、Ｃｕ金属多孔質体は、骨格径が０．４〜１μｍおよび孔径０．８〜２μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。前記Ｃｕ金属多孔質体の厚みは、２．０ｍｍであった。
＜別のＮｉ金属多孔質体の製造＞
別のＮｉ金属含有多孔質体およびＮｉ金属多孔質体を、以下のスキーム４に従い、製造した。
（１）前記原料多孔質体のキレート基とＮｉイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体の製造
あらかじめ実施例１（３）で得られたＰＥＩ化原料多孔質体（１００ｍｇ）をエタノール中で２４時間浸漬した。塩化ニッケル（無水）（１０ｍｍｏｌ、１．２６ｇ）を５０ｍＬの水に溶解し、０．２Ｍの塩化ニッケル水溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に２００ｍＭの塩化ニッケル水溶液５０ｍＬと実施例１（３）で得られたＰＥＩ化原料多孔質体（１００ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行って前記原料多孔質体のキレート基とＮｉイオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体（以下、「Ｎｉイオン含有多孔質体」と呼ぶ）（１４２ｍｇ）を得た。前記Ｎｉイオン含有多孔質体の厚みは、２ｃｍであり、孔径は０．６μｍ〜１．２μｍであり、前記孔の骨格径は０．５μｍ〜１．０μｍであった。
（２）Ｎｉイオンを金属に変換した、金属含有多孔質体の製造
水素化ホウ素ナトリウム（５ｍｍｏｌ、１８８ｍｇ、和光純薬製）を５０ｍＬのメタノールに溶解し、１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液を調整した。１０ｍＬのサンプル管に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液５０ｍＬと実施例４（１）で得たＮｉイオン含有多孔質体（５０ｍｇ）を加え、バイオシェイカーによって常温で２４時間、振とうした。反応後、水で洗浄し、１０Ｔｏｒｒで８時間の常温減圧乾燥を行ってＮｉイオンを金属に変換した、Ｎｉ金属含有多孔質体を得た。得られたＮｉ金属含有多孔質体のＳＥＭ画像を図９に示す。図９に示すように、Ｎｉ金属含有多孔質体は、骨格径が０．６〜１．０μｍおよび孔径０．８〜１．０μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。
（３）Ｎｉ金属多孔質体の製造
実施例４（２）で得たＮｉ金属含有多孔質体（６０ｍｇ）を空気をフローしながら、２℃／分の速度で焼成してＮｉ金属多孔質体（９ｍｇ）を得た。得られたＮｉ金属多孔質体は、ＥＤＸ装置によりＮｉの存在が確認された。得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を図１０に示す。図１０に示すように、Ｎｉ金属多孔質体は、骨格径が０．０５μｍ〜０．４μｍおよび孔径０．４μｍ〜１μｍの共連続構造を有する多孔質体であることが確認できた。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。前記Ｎｉ金属イオン含有多孔質体の厚みは、０．６ｍｍであった。得られたＮｉ金属多孔質体の抵抗値は、９０Ωであり、Ｎｉ金属多孔質体は導電性を示した。
＜別のＮｉ金属多孔質体の製造＞
Ｎｉ金属多孔質体を、以下のスキーム５に従い、製造した。
（１）Ｎｉイオンを金属に変換した、金属多孔質体の製造
実施例４（１）で得たＮｉイオン含有多孔質体（９５ｍｇ、厚み９.１ｍｍ）をアルゴンと水素（アルゴン：水素（容積比）＝２：１）の混合気体をフローしながら１０℃／分の速度で２５０℃まで焼成し、次いで２℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。そのまま２時間温度を維持した後、加温を止め、放冷してＮｉイオンを金属に変換した、Ｎｉ金属多孔質体（５.５ｍｇ）を得た。得られたＮｉ金属多孔質体は、ＥＤＸ装置によりＮｉの存在が確認された。得られたＮｉ金属多孔質体のＳＥＭ画像を図１１に示す。図１１に示すように、Ｎｉ金属多孔質体の骨格径は０．０５μｍ〜０．４μｍであり、孔径は０．２μｍ〜１μｍであった。Ｎｉ金属多孔質体の厚みは２ｍｍであり、抵抗値は４５Ω（幅２ｍｍにおいて）であり、Ｎｉ金属多孔質体は導電性を示した。なお、孔が共連続構造であることは、複数の多孔質体サンプルのＳＥＭ写真において、孔の形状が同一または類似の形状であることから推測できた。
本発明の方法により、様々な種類の金属多孔質体を得ることができる。このような金属多孔質体は、触媒、電池材料、センサー材料、脱臭材等として応用できる可能性がある。また、本発明の方法により、様々な種類の金属含有多孔質体を得ることができる。このような金属含有多孔質体は、触媒、センサー、発光材料、殺菌剤等として応用できる可能性がある。

Claims (9)

  1. 金属多孔質体の製造方法であって、
    前記製造方法は、
    キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程を含み、
    前記金属イオン含有多孔質体が、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られ、
    前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体が、モノリス状の、ポリマーからなる多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られ、
    前記モノリス状の、ポリマーからなる多孔質体が、
    水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とからなる液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
    前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
    前記ポリマー析出物を乾燥して得られ、
    前記ポリマーが、
    アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
    アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
    メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
    メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
    からなる群から選択される１以上である製造方法。
  2. 前記キレート基を有する官能基を含む化合物が、アミン、アミンとエチレンジアミン四酢酸との縮合体、アミンとエピクロロヒドリンとの縮合体、アミンとイミノジ酢酸との縮合体、アミンとブロモ酢酸との縮合体、ならびにホスフィン、チオールおよび／またはカルベンの官能基を有する化合物からなる群から選択される１以上である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記金属イオンが、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、マンガン、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデン、錫、亜鉛、鉄、チタン、バナジウム、クロミウム、オセニウム、イリジウム、ビスマス、カドミウムおよびガリウムのイオンからなる群から選択される１以上である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記金属イオン含有多孔質体に還元処理および焼結処理を同時または順次行い、金属多孔質体を得る工程が、
    前記金属イオン含有多孔質体を水素雰囲気下で焼結するか、または、
    前記金属イオン含有多孔質体を還元剤で還元して、前記金属イオンを金属に変換し、次いで酸素雰囲気下で焼結するか、
    いずれかにより行われる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた金属多孔質体であって、骨格径が、０．００１μｍ〜５μｍの範囲である金属多孔質体。
  6. 金属含有多孔質体の製造方法であって、
    前記製造方法は、
    キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体のキレート基と金属イオンとを配位結合させた金属イオン含有多孔質体に還元処理を行い、金属含有多孔質体を得る工程を含み、
    前記金属イオン含有多孔質体が、キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体と金属イオンとを接触させ、前記原料多孔質体のキレート基と前記金属イオンとを配位結合させることにより得られ、
    前記キレート基を有する官能基で修飾された、モノリス状の、ポリマーからなる原料多孔質体が、モノリス状の、ポリマーからなる多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られ、
    前記モノリス状の、ポリマーからなる多孔質体が、
    水と相互に混和性であり、かつ水を除く、前記ポリマーに対する貧溶媒と、水とからなる液体に、前記ポリマーを溶解してポリマー溶液を調製し、
    前記ポリマー溶液から析出したポリマー析出物を分離し、
    前記ポリマー析出物を乾燥して得られ、
    前記ポリマーが、
    アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、
    アクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー、
    メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーおよび
    メタクリル酸とヒドロキシ基、カルボキシル基、オキシラニル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類を含むコポリマー
    からなる群から選択される１以上である製造方法。
  7. 前記キレート基を有する官能基を含む化合物が、アミン、アミンとエチレンジアミン四酢酸との縮合体、アミンとエピクロロヒドリンとの縮合体、アミンとイミノジ酢酸との縮合体、アミンとブロモ酢酸との縮合体、ならびにホスフィン、チオールおよび／またはカルベンの官能基を有する化合物からなる群から選択される１以上である請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記金属イオンが、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、マンガン、ロジウム、コバルト、ルテニウム、レニウム、モリブデン、錫、亜鉛、鉄、チタン、バナジウム、クロミウム、オセニウム、イリジウム、ビスマス、カドミウムおよびガリウムのイオンからなる群から選択される１以上である請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法により得られた金属含有多孔質体であって、骨格径が、０．００１μｍ〜５μｍの範囲である金属含有多孔質体。
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