KR20070042340A - 금속 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

금속 나노 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고수율의 금속 나노 입자를 제조할 수 있고, 이종 계면활성제를 사용하여 고농도로 금속 이온을 해리시킬 수 있는 금속 나노 입자의 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한 균일한 크기의 재분산율이 높은 금속 나노 입자와 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 금속 콜로이드 및 잉크가 제시되어 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제를 혼합하는 단계, (b) 상기 단계(a) 용액에 금속 전구체를 첨가하는 단계 및 (c) 상기 단계(b) 용액을 교반하여 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제공된다.
산화합물, 염기화합물, 금속 나노 입자, 에틸렌옥사이드계 계면활성제

Description

금속 나노 입자의 제조방법{Method For Manufacturing Metal Nano Particle}
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 결과 데이터;
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지;
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프; 및
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 입도 분석결과 데이터이다.
본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것으로, 특히 친수성 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있는데, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.
이 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래 액상법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 mM 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 이 방법에 의해서는 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 여기에 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노 입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노 입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재분산시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 이 분산도가 0.1중량%로 매우 낮다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 고수율의 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 이종 계면활성제를 사용하여 고농도로 금속 이온을 해리시킬 수 있는 금속 나노 입자의 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 균일한 크기의 재분산율이 높은 금속 나노 입자를 제공한다. 또한 본 발명은 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 금속 콜로이드 및 잉크를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제,염기화합물을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계(a) 용액에 금속 전구체를 첨가하는 단계 및 (c) 상기 단계(b) 용액을 교반하여 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.
여기서 산화합물으로는 페놀산, 말레산, 아세트산, 구연산, 아스코르브산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있고, 바람직한 실시예에 따르면 페놀산은 탄닌산, 갈릭산 및 메틸 갈릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 산화합물이다. 또한 여기서 산화합물은 상기 금속 전구체의 금속이온의 농도에 대하여 0.1 내지 3 당량으로 혼합될 수 있다.
여기서 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌 노 닐페놀 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이다. 또한 바람직한 실시예에 따르면 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이다. 또한 바람직한 실시예에 따르면 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 분자량이 300 내지 1500인 금속 나노 입자이다.
여기서 상기 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 상기 금속 전구체의 금속이온의 농도에 0.5 내지 4 당량으로 혼합될 수 있다.
여기서 상기 염기화합물은 KOH, NaOH, LiOH, NH4OH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있고, 계면활성제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다.
또한 여기서 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, Cu(NO3), CuCl2, CuSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4,및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 여기서 금속 전구체의 금속 이온은 전체 용액 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 첨가될 수 있다.
또한 여기서 교반은 20 내지 130℃에서 1 내지 5시간 수행할 수 있고, 이 금속 나노 입자는 상기 금속 이온 100중량부에 대하여 80 내지 100중량부로 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노 입자의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노 입자를 제시할 수 있다. 여기서 금속 나노 입자는 10 내지 40nm의 균일한 크기를 가질 수 있고, 금속 나노 입자 100중량부에 대하여 65 내지 75중량부의 금속 성분을 가질 수 있다.
또한 여기서 금속 나노 입자는 친수성 용매에 안정적으로 재분산이 가능하고, 상기 용매를 포함하는 용액 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 장기간 재분산이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노 입자를 친수성 용매에 분산시킨 금속 콜로이드를 제시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 금속 나노 입자를 포함하는 잉크를 제시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 산화합물은 금속 이온의 환원반응을 일으켜 금속 나노 입자가 형성될 수 있도록 한다. 또한 본 발명의 제조방법에 의하여 수득된 금속 나노 입자가 안정적으로 물 또는 유기용매에 분산되도록 산화합물이 금속 나노 입자의 표면을 피복한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 이러한 환원제 역할을 하는 산화합물은 아스코르브산, 페놀산, 말레산, 아세트산, 구연산, 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이다. 이 중 입자의 크기를 제어하기 용이하고 대량으로 균일한 반응을 일으킬 수 있는 페놀산이 특히 바람직하다. 이러한 페놀산으로 이에 한정되는 것은 아니지만 탄닌산, 갈릭산, 메탈 갈릭산 등의 산화합물을 예로 들 수 있고, 탄닌산이 바람직하다. 이러한 산화합물의 농도는 충분한 환원반응을 일으키고, 고수율을 얻기 위하여 중요하며, 금속 전구체의 금속 이온의 농도에 대하여 0.1 내지 3당량으로 혼합되는 것이 바람직하고, 1 내지 3당량으로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 금속 이온의 농도와 같은 1당량 또는 그 이상의 충분한 양의 환원제를 혼합하는 것이 고수율을 얻을 수 있어 보다 바람직하기 때문이다.
본 발명에서 산화합물과 마찬가지로 계면활성제로 첨가되는 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 금속 입자의 크기를 조절하고, 고수율의 금속 나노 입자를 제조하는데 중요한 역할을 한다. 또한 이 에틸렌옥사이드 사슬을 가지는 화합물은 본 발명에 의하여 수득된 금속 나노 입자의 표면을 피복하여 금속 나노 입자가 물 또는 유기용매에 안정적으로 분산되도록 한다. 본 명세서에서 '에틸렌옥사이드계 계면활성제'는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide 또는 oxyethylene)기를 포함하는 계면활성 제를 말한다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 비이온 계면활성제에 해당하며, 에틸렌옥사이드기의 수가 많을수록 용해도는 증가한다.
에틸렌옥사이드계 계면활성제로는 고급 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르(alchol ethoxylate), 알킬페놀의 폴리옥시에틸렌 에테르(alkylphenol ethoxylate), 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르(fatty acid ethoxylate), 지방아민의 폴리옥시에틸렌 에테르(fatty amine ethoxylate), 폴리옥시에틸레이트 알카놀아미드(ethoxylated alkanolamide)를 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 금속 전구체를 고농도 첨가할 수 있고 금속 입자의 성장 속도를 제어할 수 있으며, 재연성 있는 금속 입자를 수득할 수 있어 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(상용 명 Brij)는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(polyoxyethylene stearyl ether) 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether)를 예로 들 수 있다. 여기서 POE는 폴리옥시에틸렌을 칭한다. 보다 구체적으로는 POE 라우릴 에테르(Brij 30), POE(23) 라우릴 에테르(Brij 35), POE(2) 세틸 에테르(Brij 52), POE(10) 세틸 에테르(Brij 56), POE(20) 세틸 에테르(Brij 58), POE 스테아릴 에테르(Brij 72), POE(10) 스테아릴 에테르(Brij 76), POE(20) 스테아릴 에테르(Brij 78), POE 올레일 에테르(Brij 92), POE(10) 올레일 에테르(Brij 96) POE(10) 올레 일 에테르(Brij 97) POE(20) 올레일 에테르(Brij 98)를 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 분자량이 300 내지 1500인 것이 바람직하며, 500 내지 1150인 것이 더 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르(상용명 Tween)로는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween 20), 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween 40), 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan stearate, Tween 60), 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween 80) 또는 폴리옥시에틸렌(20) 솔비탄 트리올레이트(polyoxyethylene sorbitan mono trioleate, Tween 85)를 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르의 분자량이 1200 내지 1500인 것이 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 글리콜(상용명 PEG)로는 폴리옥시에틸렌 글리콜 #400(PEG 400), 폴리옥시에틸렌 글리콜 #600(PEG 600)를 예로 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르(nonylphenol 3mole ethoxylate, 상용명 NP)로는 노닐페놀 4몰 에톡시레이트(NP 4), 노닐페놀 5몰 에톡시레이트(NP 5), 노닐페놀 6몰 에톡시레이트(NP 6), 노닐페놀 7몰 에톡시레이트(NP 7), 노닐페놀 8몰 에톡시레이트(NP 8), 노닐페놀 9몰 에톡시레이트(NP 9), 노닐페놀 10몰 에톡시레이트(NP 10)를 예로 들 수 있다.
이러한 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 금속이온 농도에 대하여 0.5 내지 4 당량으로 혼합하는 것이 금속 나노 입자가 생성되는 혼합용액의 안정성을 확보하고, 균일한 나노 입자를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 에틸렌옥사이드계 계면활성제가 0.5 당량이하로 혼합되면 입자의 성장이 너무 활발하고, 균일한 크기를 가지는 나노 입자를 수득하기 어려우며, 4당량이상 혼합하는 것은 용해도에 한계가 있다.
지금까지 수계에서는 금속 나노 입자, 예를 들면 은 입자의 분산 안정성의 문제로 인하여 0.01몰 농도로 분산하는 것이 최고 농도였으나, 본 발명에서는 산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제의 이종 계면활성제들을 사용하여 이보다 10배 이상의 농도로 금속 입자를 분산시킬 수 있다. 이러한 산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제를 이용하여 소망하는 크기를 가지는 금속 나노 입자를 고수율로 얻을 수 있다.
산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제를 완전하게 용해시키고, 용액의 pH를 조절하기 위하여 염기화합물을 혼합한다. 이 염기화합물의 예로 KOH, NaOH, LiOH, NH4OH 또는 Na2CO3를 들 수 있다. 여기서 염기화합물은 계면활성제 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이 염기화합물은 반응 속도를 조절하며, 약 알카리성인 pH 10이하가 바람직하고, 고농도로 금속 나노 입자를 수득하기 위하여 필요하다.
본 발명에 사용되는 금속 전구체는 공지의 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 친수계 용액법에 의하여 금속 나 노 입자를 제조하기에 적합한 금속 전구체이면 사용될 수 있다. 금속 전구체에 포함될 수 있는 금속의 예로, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속을 들 수 있다.
구체적으로 이러한 금속 전구체의 예로 상술한 하나이상의 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 이 중 경제적인 측면에서 범용적으로 사용되고 있는 이들 금속의 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 금속 전구체의 예로, 이에 한정되는 것은 아니나, 은 전구체로 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, 구리 전구체로 Cu(NO3), CuCl2, CuSO4, 니켈 전구체로 NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, 금 전구체 HAuCl4 등 을 들 수 있다.
금속 전구체의 금속 이온은 전체 용액 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있고, 1 내지 5 중량부로 첨가되는 것이 균일한 금속 나노 입자를 형성하는데 바람직하다. 금속 이온이 10 중량부 이상으로 첨가되면 금속 나노 입자의 성장이 너무 활발하고 균일한 크기를 가지는 나노 입자를 수득하기 어렵다. 이 금속 전구체를 투입되는 시점에 따라 환원반응이 일어나는 정도가 달라 계면활성제 혼합액에 빠른 시간에 1회에 투입하는 것 균일한 금속 나노 입자를 수득하는데 바람직하다.
계면활성제 혼합액에 금속 이온을 첨가하면 환원반응에 의하여 금속 입자가 형성되기 시작하고, 반응시간이 경과됨에 따라 입자의 성장현상이 일어나므로 소망하는 입자가 형성되었을 때 반응을 중단시켜야 한다. 이러한 반응은 빠르게 일어나므로 빠른 시간 내에 반응을 완료하는 것이 중요하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니나 교반은 20 내지 130℃에서 1 내지 5시간 수행하는 것이 바람직하며, 교반온도는 30 내지 80℃에서 수행하는 것이 더 바람직하다.
이렇게 얻은 고농도의 혼합액을 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합액을 가하여 1 내지 수회에 걸쳐 세척하여 순수한 금속 나노 입자를 침전시킨다. 유기물의 완전 휘발을 위하여 오븐에서 건조하여 금속 나노 입자의 파우더를 얻을 수 있다. 이때 오븐에서의 건조조건은 예를 들면 50℃에서 24시간일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자는 첨가된 금속 이온 100중량부에 대하여 80 내지 100중량부의 높은 비율로 수득될 수 있다. 본 발명의 제조방법이 고수율의 대량생산에 적합한 금속 나노 입자를 형성할 수 있는 이유는 해리 시킬 수 있는 금속 이온의 농도가 높고, 해리된 금속 이온이 금속 나노 입자로 형성되는 비율이 높기 때문이다.
또한 본 발명의 금속 나노 입자는 친수성 용매에 안정적으로 재분산할 수 있으며, 구체적으로는 중성 또는 알칼리 수용액, 에탄올과 같은 알카놀(alkanol), 아세테이트 등에 재분산 시켜 금속 콜로이드 또는 잉크로 제조가 가능하다. 이 때 재분산 비율도 금속 나노 입자 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 30일 이상 장기간 재분산시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 결과 데이터이다. 본 발명에 의하여 제조된 금속 나노 입자를 열 중량분석하면 좌측 상단에서 우측 하단으로 중량(%)이 떨어지는 그래프에 따르면 본 발명의 금속 나노 입자의 500℃ 이상의 온도에서 약 70중량%까지 중량값이 떨어지다가 평형상태를 유지한다. 이 도 1을 참조하면 본 발명에 의하여 수득된 금속 나노 입자 100중량부에 대하여 65 내지 75중량부가 금속 성분이고 25 내지 35중량부의 유기 성분을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 두개의 피크를 가지는 그래프에 따르면 본 발명의 금속 나노 입자는 2가지 성분에 의하여 피복되어 있다는 것을 알 수 있으며, 약 443℃에서 계면활성제가 분해되고 약 274℃에서 산화합물이 분해되었다.
또한 도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이다. 도 2를 참조하면 본 발명의 금속 나노 입자는 10 내지 40nm의 균일한 크기로 수득되는 것을 알 수 있다.
이상에서 금속 나노 입자의 제조방법에 관하여 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다.
<실시예 1>
탄닌산 5g을 KOH를 이용하여 pH 9.0 이상에서 완전히 용해 시킨 후 Brij97 100g을 가하여 혼합한다. 혼합 용액의 색깔은 짙은 검은색이었다. 이 혼합용액에 AgNO3 용액 16g을 첨가하고 50℃ 5시간동안 교반하였다. 용액의 색깔이 엷은 갈색으로 변화하였으며 반응 종결한 후, 아세톤을 넣어 금속 나노 입자를 침전시킨 후 3500rpm으로 10분간 원심분리하여 잉여 유기물을 제거하고 30 내지 40nm의 금속 나 노 입자 12.5g을 얻었다. 이렇게 얻은 금속 나노 입자를 오븐에서 24시간동안 40℃에서 건조하였다. 이 건조된 금속 나오 입자를 KOH 수용액 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 용해시켜 은 나노 콜로이드 수용액을 제조하였다. 용해된 은 나노 콜로이드 입자는 한달 동안 입자의 성장 없고, 은 나노 입자의 침전 없이 매우 안정적 상태로 유지되었다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이고, 도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 입도 분석결과 데이터이다. 도 3을 참조하면 실시예 1의 은 나노 입자에 관한 UV 스펙트럼에 의하여 균일한 크기의 은 나노 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한 도 4를 참조하면 실시예 1의 나노 입자의 입도 분석결과 20 내지 40nm의 고른 입자 분포도를 가지는 은 나노 입자가 제조된 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 KOH 대신 NH4OH를 사용한 것 이외에는 동일한 조건에서 30 내지 40nm의 금속 나노 입자 12.2g을 제조하였다. 또한 이 은 나노 입자를 동일한 조건으로 용해시켰을 때 역시 매우 안정적인 은 나노 콜로이드를 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 탄닌산의 양을 7g으로 하는 것을 제외하고 동일한 조건으로 은 나노 입자를 제조하였다. 여기서 20 내지 25nm의 금속 나노 입자 13.5g을 얻었다. 또한 이 은 나노 입자를 동일한 조건으로 용해시켰을 때 역시 매우 안정적인 은 나노 콜로이드를 얻을 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 2에서 탄닌산의 양을 10g으로 하는 것을 제외하고 동일한 조건으로 은 나노 입자를 제조하였다. 여기서 10 내지 20nm의 금속 나노 입자 14.8g을 얻었다. 또한 이 은 나노 입자를 동일한 조건으로 용해시켰을 때 역시 매우 안정적인 은 나노 콜로이드를 얻을 수 있었다.
<실시예 5>
탄닌산 3g을 NH4OH를 이용하여 pH 8에서 완전히 용해시키고, Brij98 100g을 가하여 약 50℃의 온도를 유지시키면서 용해시킨다. 이 혼합액에 AgNO3 용액 16g을 가한 후 2시간 동안 교반하였다. 20 내지 40nm의 은 나노 입자 11.5g을 얻었다. 이렇게 수득된 은 나노 입자를 24시간동안 40℃ 오븐에서 건조한 후, KOH 수용액 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부로 용해하여 은 나노 콜로이드 용액을 제조하였다. 용해된 은 나노 콜로이드 입자는 한달 동안 입자의 성장 없고, 은 나노 입자의 침전 없이 매우 안정적 상태로 유지되었다.
<실시예 6>
탄닌산 5g을 Na2CO3를 이용하여 pH 8 이상에서 완전히 용해시키고, Tween20 70g을 가하여 약 30℃의 온도를 유지시키면서 용해시킨다. 이 혼합액에 AgNO3 용액 20g을 가한 후 2시간 동안 교반하였다. 10 내지 25nm의 은 나노 입자 13g을 얻었다. 이렇게 수득된 은 나노 입자를 실시예 5와 같은 조건으로 은 나노 콜로이드 용액을 제조하였다. 용해된 은 나노 콜로이드 입자는 한달 동안 입자의 성장 없고, 은 나노 입자의 침전 없이 매우 안정적 상태로 유지되었다.
<실시예 7>
갈릭산 5g을 NH4OH를 이용하여 pH 7 이상에서 완전히 용해시키고, Brij97 100g을 가하여 약 80℃의 온도를 유지시키면서 용해시킨다. 이 혼합액에 AgNO3 용액 16g을 가한 후 5시간 동안 교반하였다. 8 내지 13nm의 은 나노 입자 13.6g을 얻었다. 이렇게 수득된 은 나노 입자를 실시예 5와 같은 조건으로 은 나노 콜로이드 용액을 제조하였다. 용해된 은 나노 콜로이드 입자는 한달 동안 입자의 성장 없고, 은 나노 입자의 침전 없이 매우 안정적 상태로 유지되었다.
<비교예 1>
탄닌산 5g을 KOH를 이용하여 pH 9이상에서 완전히 용해시킨 후 약 80℃의 온도를 일정하게 유지하면서, AgNO3 용액 10g(4몰)을 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 이러한 고농도비에서 은 입자의 폭발적인 성장반응에 의하여 나노 입자를 형성할 수 없었다. 이와 같이 에틸렌옥사이드계 계면활성제를 포함하지 않고 금속 나노 입자를 합성하고자 하는 경우 입자 성장 속도를 제어 할 수 없어 금속 나노 입자를 얻을 수 없다는 것을 알았다.
<비교예 2>
Brij78 100g에 AgNO3 용액 16g을 첨가하고 약 80℃에서 10시간 동안 교반하였다. 이 후 이 용액에 아세톤을 첨가하여 은 나노 입자를 침지시킨 후 아세톤으로 세척하여 잉여 유기물을 제거하고, 은 나노 입자 0.3 내지 0.5g을 얻었다. 에틸렌옥사이드계 계면활성제만을 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법에 의하면 제조되는 금속 나노 입자의 양이 매우 적으며 아세톤으로 세척하는 공정에서 다수의 계면활성제가 떨어져 금속 입자의 크기가 불균일하고 재분산율도 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
[도전성 잉크의 제조]
실시예 1 내지 7에 의해 제조된 은 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배성을 형성할 수 있다.
상술한 실시예에서는 은 나노 입자의 제조를 중심으로 기재하였으나 본 발명의 제조방법은 이외 금속 나노 입자의 제조에 적용할 수 있고, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 고수율의 금속 나노 입자를 제조할 수 있고, 이종 계면활성제를 사용하여 고농도로 금속 이온을 해리시킬 수 있는 친수성 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 균일한 크기의 재분산율이 높은 금속 나노 입자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 이러한 금속 나노 입자를 포함하는 금속 콜로이드 및 잉크를 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. (a) 산화합물과 에틸렌옥사이드계 계면활성제, 염기화합물을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 단계(a) 용액에 금속 전구체를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 단계(b) 용액을 교반하여 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화합물로는 페놀산, 말레산, 아세트산, 구연산, 아스코르브산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 페놀산은 탄닌산, 갈릭산 및 메틸 갈릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 산화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화합물은 상기 금속 전구체의 금속이온의 농도에 대하여 0.1 내지 3 당량으로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모 노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 분자량이 300 내지 1500인 금속 나노 입자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌옥사이드계 계면활성제는 상기 금속 전구체의 금속이온의 농도에 0.5 내지 4 당량으로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기화합물은 KOH, NaOH, LiOH, NH4OH 및 Na2CO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기화합물은 계면활성제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, Cu(NO3), CuCl2, CuSO4, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4,및 HAuCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 금속 나노 입자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속 이온은 전체 용액 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 교반은 20 내지 130℃에서 1 내지 5시간 수행하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 상기 금속 이온 100중량부에 대하여 80 내지 100중량부로 수득되는 금속 나노 입자의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노 입자.
  18. 청구항 17에 있어서,
    10 내지 40nm의 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 100중량부에 대하여 65 내지 75중량부의 금속 성분을 가지는 금속 나노 입자.
  20. 청구항 17에 있어서,
    친수성 용매에 안정적으로 재분산이 가능한 금속 나노 입자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 상기 용매를 포함하는 용액 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 장기간 재분산이 가능한 금속 나노 입자.
  22. 청구항 17 내지 21 중 어느 한 항의 금속 나노 입자를 친수성 용매에 분산시킨 금속 콜로이드.
  23. 청구항 17 내지 21 중 어느 한 항의 금속 나노 입자를 포함하는 잉크.
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