JP5752620B2

JP5752620B2 - イオン伝導性重合体およびイオン伝導性重合体を含んでなるメンブラン

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Publication number: JP5752620B2
Application number: JP2012045690A
Authority: JP
Inventors: ハワード、マシュー、コルクホーン; チュー、ジシュー; ウィリアム、アレクサンダー、モーティモア; マーティン、フィリップ、ホガース; ナディア、ミシェル、ウォルスビー
Original assignee: Johnson Matthey Fuel Cells Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2025-01-12
Also published as: WO2005068536A1; JP2012180517A; DE602005010385D1; ATE411352T1; CN1910222B; GB0400626D0; JP2007517952A; US7736539B2; CN1910222A; EP1704175B1; US20070196734A1; CA2551687A1; KR101141557B1; KR20060130099A; EP1704175A1

Description

発明の分野

本発明は、新規な重合体およびそれらの重合体を含んでなるメンブランに関する。

スルホン化されたポリアリールエーテルスルホンおよびポリアリールエーテルケトン重合体は、有用なメンブラン材料であり、濾過工程、例えば逆浸透およびナノ濾過、に使用されている。スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、市販のビスフェノール−Ａを基剤とするポリ（エーテルスルホン）の重合後スルホン化により製造されている。

米国特許第５，６９３，７４０号明細書は、式(I)のスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン共重合体を開示している。

類似の重合体が、重合体電解質メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池におけるメンブラン用に開示されている。重合体電解質メンブランに最も一般的に使用されている重合体は、過フッ化スルホン酸重合体、例えばNafion（商品名）およびFlemion（商品名）、である。しかし、過フッ化重合体は高価であり、高温（１００℃を超える）におけるイオン伝導率が限られている。スルホン化されたポリアリールエーテルスルホンおよびポリアリールエーテルケトン重合体が代替重合体電解質メンブラン材料として研究されている。

米国特許第５，９８５，４７７号明細書は、３種類のモノマー

から形成された共重合体をスルホン化することにより得られるスルホン化された共重合体を含んでなる重合体電解質を開示している。

国際特許第ＷＯ０２／２５７６４号明細書は、下記のスルホン化された共重合体を開示している。

この共重合体は、熱的安定性が改良され、プロトン伝導性が改良された重合体電解質メンブランを与えると云われている。

本発明者らの目的は、ＰＥＭ燃料電池用に好適なイオン伝導性重合体を提供することである。これらの重合体は、かなりのイオン伝導性を有するべきであり、燃料電池環境中で安定しているべきである。これらの重合体は、燃料電池温度で水に溶解すべきでなく、燃料電池温度で熱的に安定しているべきである。

そこで、本発明は、
［１］
少なくとも８０％の反復単位が、
ａ）一個以上の芳香族基を含む芳香族骨格を有するイオン伝導性区域と、及び
少なくとも一個のイオン伝導性官能基が各芳香族基に付加されてなり、
ｂ）少なくとも４個又は６個の芳香族基を含む芳香族骨格を有するスペーサー区域とを含んでなり、
イオン伝導性官能基が前記芳香族骨格に付加されていない、重合体が提案される。
好ましくは、
少なくとも８０％の反復単位が、
ａ）一個以上の芳香族基を含む芳香族骨格を有するイオン伝導性区域と、及び
ここで、少なくとも一個のイオン伝導性官能基が各芳香族基に付加されてなり、
ｂ）少なくとも４個又は６個の芳香族基を含む芳香族骨格を有するスペーサー区域とを含んでなり、
ここで、イオン伝導性官能基が前記芳香族骨格に付加されていないものであり、
少なくとも８０％の重合体鎖が、鎖の長さに沿ってイオン伝導性区域およびスペーサー区域を交互に含んでなるものである、重合体が提案される。
［２］
少なくとも９５％の前記反復単位が、前記イオン伝導性区域および前記スペーサー区域を含んでなる、［１］に記載の重合体が提案される。
［３］
前記イオン伝導性区域中にある一個以上の芳香族基が、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基である、［１］または［２］に記載の重合体が提案される。
［４］
前記イオン伝導性区域の前記芳香族骨格中にある各芳香族基が、電子供与基に隣接している、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［５］
前記電子供与基がエーテル基である、［４］に記載の重合体が提案される。
［６］
前記少なくとも一個のイオン伝導性官能基がスルホン酸基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［７］
前記スペーサー区域における芳香族基の数と、前記イオン伝導性区域における芳香族基の数との比が、少なくとも２：１である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［８］
前記スペーサー区域における前記少なくとも４個の芳香族基が、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［９］
前記スペーサー区域における前記少なくとも４個の芳香族基が、電子求引基により接続されている、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［１０］
前記電子求引基がスルホンまたはケトン基である、［９］に記載の重合体が提案される。
［１１］
等価重量が８００ｇｍｏｌ_−１未満である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［１２］
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の重合体が提案される。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、重合体溶液が提案される。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、重合体電解質メンブランが提案される。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、基材上の電気触媒層が提案される。
［１６］
［１４］に記載の重合体電解質メンブランおよび／または［１５］に記載の電気触媒層を含んでなる、メンブラン電極組立構造が提案される。

本重合体は、「反復単位」、すなわち重合体鎖に沿って多数回反復される原子の群から形成されている。本重合体は、２種類以上の反復単位からなることができるが、反復単位の少なくとも８０％は、イオン伝導性区域とスペーサー区域の両方を含んでなる。

好ましくは、反復単位の少なくとも８０％が、実質的にイオン伝導性区域とスペーサー区域からなる。

本発明の重合体は、反復単位から形成され、その際、反復単位の少なくとも８０％、好適には少なくとも９５％、好ましくはすべてが、イオン伝導性区域およびスペーサー区域を含んでなる。イオン伝導性反復単位および非伝導性反復単位から形成された統計的共重合体は公知である。そのような共重合体は、重合体鎖の長さに沿ってイオン伝導性区域および非伝導性区域が不規則に分布しているであろう。本発明の重合体では、重合体中の反復単位の少なくとも８０％がイオン伝導性区域および非伝導性であるスペーサー区域を含む。従って、重合体鎖の大部分が、鎖の長さに沿ってイオン伝導性区域およびスペーサー区域を交互に含む。イオン伝導性区域およびスペーサー区域の間隔および頻度は、統計的共重合体におけるよりも、はるかに、より規則的である。

イオン伝導性区域の芳香族骨格は、一個以上の芳香族基を含み、好ましくは１〜３個の芳香族基、最も好ましくは１または２個の芳香族基を含む。これらの芳香族基は、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基でよいが、好ましくはフェニレン基である。好ましくは、イオン伝導性区域の芳香族骨格中の各芳香族基は、電子供与基、例えばエーテル基（−Ｏ−）またはチオエーテル基（−Ｓ−）、好ましくはエーテル基、に隣接している。イオン伝導性官能基、例えばスルホン酸基、は、芳香族基上に、電子供与基に対してオルトおよびパラ位置で容易に導入される。

芳香族骨格中のフェニレン基は、１，４、１，３または１，２結合で、好ましくは１，４結合で、接続基または他の芳香族基に付加するのが好適である。芳香族骨格中のナフチレン基は、２，６、２，７、１，５または１，４結合で、接続基または他の芳香族基に付加するのが好適である。イオン伝導性区域に好ましい芳香族骨格は、

である。

イオン伝導性官能基は、スルホン酸またはホスホン酸基が好適であり、好ましくはスルホン酸基である。イオン伝導性官能基は、芳香族基に隣接するすべての電子供与基に対してオルト位置にあるのが好適である。１または２個のイオン伝導性官能基が各芳香族基に付加しているのが好適である。好ましいイオン伝導性区域は、

である。

非イオン系スペーサー区域の芳香族骨格は、少なくとも４個の芳香族基、好適には少なくとも６個の芳香族基、好ましくは少なくとも７個の芳香族基を含む。スペーサー区域における芳香族基の数と、イオン伝導性区域における芳香族基の数との比は、少なくとも２：１であるのが好適であり、好ましくは少なくとも３：１である。この比は、重合体の等価重量(equivalent weight)に影響を及ぼす。芳香族基は、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基でよいが、好ましくはフェニレン基である。芳香族基は、電子求引基、例えばスルホンまたはケトン基、により接続されるのが好適であるか、もしくは他の芳香族基に直接付加することもできる。これらの芳香族基は、電子供与基、例えばエーテル基、に接続していないのが好適である。あるいは、芳香族基が電子供与基に接続している場合、これらの芳香族基は、電子求引基にも接続している。

好ましい実施態様では、イオン伝導性区域における芳香族基は、電子供与基に接続され、スペーサー区域における芳香族基は、電子供与基に接続されないか、または電子求引基および電子供与基に接続される。重合体は、イオン伝導性基を重合体鎖上に導入することにより、例えばスルホン化により、製造することができ、そのイオン伝導性基は、電子供与により活性化された芳香族基、すなわちイオン伝導性区域における基、の上に導入され、活性化されていない基、すなわちスペーサー区域区域中の基、の上には導入されない。

非イオン系スペーサー区域の芳香族骨格中にあるフェニレン基は、１，４、１，３または１，２結合で、好ましくは１，４結合で、接続基または他の芳香族基に付加するのが好適である。芳香族骨格中のナフチレン基は、２，６、２，７、１，５または１，４結合で、接続基または他の芳香族基に付加するのが好適である。スペーサー区域に好ましい芳香族骨格は、

である。

スペーサー区域にある芳香族基は、非イオン伝導性置換基を含むことができるが、好ましくは置換基を全く含まない。

本発明の重合体は、等価重量が１０００ｇｍｏｌ_−１未満であるのが好適であり、好ましくは８００ｇｍｏｌ_−１未満である。等価重量は、１モルのＮａＯＨを中和するのに必要な、酸形態にある重合体の重量（グラム）である。重合体の伝導性は、通常、活性イオン系化学種の濃度に比例するので、低ＥＷ重合体は、高い伝導性を有する。

重合体の固有粘度は、０．５ｄＬｇ_−１を超えるのが好適であり、好ましくは１．０ｄＬｇ_−１を超える。重合体が１．０ｄＬｇ_−１を超える固有粘度を有する場合、その重合体は良好な被膜形成特性を有し、重合体メンブランの形成に好適であると思われる。さらに、その重合体は、良好な機械的強度を有し、機械的劣化に対する耐性を有すると思われる。

この重合体は、第一工程が２種類のモノマーの縮合重合である製法により製造するのが好適であり、その際、第一のモノマーが、末端水酸基を含む芳香族骨格を有し、第二のモノマーが末端クロロまたはフルオロ基を含む芳香族骨格を有する。例えば

重合反応は、溶剤、例えばジフェニルスルホン、中、温度２２０℃以上で行うのが好適である。

本発明の重合体は、イオン伝導性基を重合体中に、例えばスルホン化により導入することにより、与えられる。

この例では、重合体を濃硫酸で処理し、スルホン酸基を、電子供与性エーテル基に隣接する芳香族基上に導入する。

縮合重合用のモノマーは、容易に入手できるか、または当業者には良く知られている方法により製造することができる。例えば、末端クロロ基を有するモノマーは、フリーデル−クラフツ反応により、製造することができる。

本重合体は、スルホン酸基をモノマー中に導入してから、縮合重合させることによっても、製造することができ、例えば下に示すモノマーの重合により、本発明の重合体を得ることができよう。

本発明は、本発明の重合体を含んでなる重合体溶液をさらに提供する。この重合体溶液は、重合体を極性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、に溶解させることにより、調製できる。

本発明は、本発明の重合体を含んでなる重合体電解質メンブランをさらに提供する。このメンブランは、典型的には濃度が５〜２０％ｗ／ｖである重合体溶液から注型することができる。例えばGardnerナイフを使用して注型することにより、溶液の薄い被膜（約１００〜１０００μｍ）が得られる。溶剤は、高温で、所望により減圧下で蒸発させることができる。この薄い被膜を水に浸漬し、残留溶剤をすべて置き換えるのが好適である。メンブランは、重合体溶液を支持体材料、例えば膨脹ＰＴＦＥメンブラン、上に堆積させることによっても、製造できる。

本発明の重合体溶液は、燃料電池に使用する電気触媒層中にイオン伝導性重合体を取り入れることにも使用できる。従って、本発明は、電気触媒層が本発明の重合体を含んでなる、基材上の電気触媒層をさらに提供する。用語「電気触媒」は、当業者には良く理解されているように、電気化学的反応を促進することができる触媒を意味する。

本発明は、本発明の重合体電解質メンブランおよび／または電気触媒層を含んでなる、メンブラン電極組立構造（ＭＥＡ）をさらに提供する。ＭＥＡは、水素燃料電池または直接メタノール燃料電池に使用できる。

本発明の重合体の燃料電池メンブランとしての使用を詳細に説明したが、本重合体は、他の用途、例えば濾過またはイオン交換方法、にも使用することを意図している。ここで、本発明を例により説明するが、これらの例は、本発明を制限するものではない。

例１
モノマーＡの合成

ビフェニル（１０ｇ、０．０６５ｍｏｌ）および４−クロロベンゼンスルホニルクロリド（１３．６９ｇ、０．０６５ｍｏｌ）をトリクロロベンゼン（３ｍＬ）に入れた混合物を、攪拌しながら１１０℃に加熱した。無水塩化第二鉄（０．０５ｇ、０．０００３ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１６時間攪拌した。冷却した固体をメタノール（２００ｍＬ）と共に攪拌した。生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、酢酸から再結晶させ、４−（４’−クロロベンゼンスルホニル）ビフェニル（１３．９ｇ、６５％）、ｍ．ｐ．１６９℃（lit.１７１〜１７３℃）を得た。

イソフタロイルジクロリド（４．０ｇ、０．０１９７ｍｏｌ）、４−（４’−クロロベンゼンスルホニル）ビフェニル（１４．２４ｇ、０．０４３ｍｏｌ）、および塩化アルミニウム（１３．０８ｇ、０．０９８ｍｏｌ）をトリクロロベンゼン（３５ｍＬ）中で、ＨＣｌの放出が事実上停止するまで、３時間、攪拌しながら１５０℃に加熱した。冷却後、粘性溶液を、水および濃ＨＣｌの混合物（２５０ｍＬ／２０ｍＬ）中に注ぎ込んだ。水相を分離し、黄色の粘性生成物をヘキサン（５０ｍＬ）で処理し、次いでメタノール（５０ｍＬ）中で攪拌した。白色−黄色の粉末を減圧下で一晩乾燥させ、次いでＤＭＦ（１００ｍＬ）から再結晶させ、モノマーＡ（６．０ｇ、収率４２％）を白色粉末として得た。

モノマーＡは、ｍ．ｐ．２８４℃、m/z MALDI-TOF-MS［１００％（Ｍ＋Ｈ）_＋］７８６．３６、Ｃ_４４Ｈ_２８Ｓ_２Ｏ_６Ｃｌ_２に対する計算値７８７．７１、_１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＣＦ_３ＣＯＯＨ、５／１）δ（ｐｐｍ）７．５７（ＡＡ’ＢＢ’系，４Ｈ）、７．７５−７．８５（ｍ，９Ｈ）、７．９３−７．９９（ｍ，８Ｈ）、８．０７（ＡＡ’ＢＢ’系，４Ｈ）、８．１４および８．１７（ｄｄ，２Ｈ）、８．２８（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、_１３Ｃ（ＣＤＣｌ_３／ＣＦ_３ＣＯＯＨ、５／１）δ（ｐｐｍ）１２８．２４、１２８．６５、１２９．０４、１２９．３７、１３０．４９、１３１．９２、１３５、１３５．４、１３６．０７、１３７．４５、１３９．９５、１４１．６３、１４４．９、１４５．７２を有していた。

モノマーＡ（５．００ｇ、０．００６４ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（１．１８ｇ、０．００６４ｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（０．９２２ｇ、０．００６７ｍｏｌ）を秤量し、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）３５ｇと共に反応器に入れた。次いで、反応器を乾燥窒素で２０分間掃気してから加熱した。温度制御プログラムは、２２０℃で開始し、反応混合物を、ＤＰＳが完全に融解するまでこの温度に維持し、その時点で機械的攪拌機を始動させた。次いで、温度を２９０℃に２時間かけて上昇させ、さらに３時間保持した。次いで、粘性溶液をアルミニウムシート上に注ぎ、冷却後、固体生成物を粉砕し、沸騰メタノールで２回抽出してからすり潰し、微粉を得た。次いで、この粉末を沸騰メタノールでさらに２回、高温（６０℃）脱イオン水で１回抽出して残留塩を除去し、最後に再度メタノールで抽出した。得られた粉末を１１０℃で減圧乾燥させ、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）１．３６ｄｌｇ_−１、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）２４７℃の淡いクリーム色の重合体４．９７ｇ（収率８７％）を得た。

機械的攪拌機およびＰＴＦＥパドルを取り付けた５００ｍＬ三口丸底フラスコ中で、重合体（５ｇ）を、９８％硫酸（Ａ．Ｒ．等級）７０ｍＬに攪拌しながら５分間かけて加えた。室温でさらに２０分間攪拌した後、フラスコを油浴中で６０℃に加熱し、１６時間攪拌した。得られた透明で粘性の淡黄色溶液を冷却し、攪拌している脱イオン水に、ＰＴＦＥ製のこし器（孔径１ｍｍ）を通し、こし器中の重合体溶液の深さを約１ｃｍに維持しながら、徐々に加えた。これによって、水中で凝固する際に、一様な重合体ビーズが形成された。凝固が完了した時、ビーズを粗いガラスシンター上に濾別し、脱イオン水（１Ｌ）中、室温で３０分間攪拌し、次いで濾過した。洗浄液の導電率が１０μｓ未満になるまで、この工程を数回繰り返した。次いで、得られたビーズを空気流中、７５℃で乾燥させ、最後に７５℃、減圧下で、一定重量になるまで乾燥させた。イオン伝導性重合体の収量は４．８ｇ、Ｉ．Ｖ．＝２．５４ｄｌｇ_−１であった。

例２

重合工程で４，４’−ビフェノールの代わりに４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（２．１３５ｇ、０．００６４ｍｏｌ）を使用した以外は、例１を繰り返した。重合工程の収量は６．４ｇ（９０％）、Ｉ．Ｖ．＝０．５７ｄｌｇ_−１、Ｔ_ｇ＝２３０℃であった。スルホン化工程の収量は６．５ｇで、Ｉ．Ｖ．＝１．５ｄｌｇ_−１であった。

例３
モノマーＢの合成

ビフェニル（９６．０２ｇ、０．６３２ｍｏｌ）をトリクロロベンゼン（６４０ｍＬ）に入れ、攪拌している溶液に、塩化アルミニウム（９１ｇ、０．１７４ｍｏｌ）を２回に分けて加えた。次いで、この溶液に、４−フルオロベンゾイルクロリド（７０ｍＬ、０．５９３ｍｏｌ）を滴下漏斗から４０℃で１時間かけて加え、次いでＨＣｌの放出が停止するまで、温度を１００℃に６時間上昇させた。この混合物を室温に冷却し、氷／ＨＣｌ混合物（約２Ｌ）中に注ぎ込み、一晩攪拌した。水をデカンテーションし、白色スラッジをメタノールと共に強く攪拌した。粗製物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、次いで８０℃で一晩減圧乾燥させた。この生成物（１１０ｇ）をトルエンから２回再結晶させ、４−（４’−フルオロベンゾイル）ビフェニル（７７ｇ、４７％）、ｍ．ｐ．１４９℃（lit.１４８．５〜１４９℃）を得た。

イソフタロイルジクロリド（１０．１５２ｇ、０．０５ｍｏｌ）、４−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル（２９．０１ｇ、０．１０５ｍｏｌ）、および塩化アルミニウム（３３．２５ｇ、０．２４９ｍｏｌ）をトリクロロベンゼン（１５０ｍＬ）中で、ＨＣｌの放出が停止するまで、６時間、攪拌しながら１４０℃に加熱した。次いで、混合物を氷／ＨＣｌ混合物（２Ｌ）中に注ぎ込み、一晩攪拌し、次いで７０℃に加熱し、水／ＨＣｌデカンテーションした。次いで、スラリーをメタノールと共に強く攪拌し、生成物を濾別し、メタノールで２回、アセトンで２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥させ、粗製物（２９ｇ）を得た。これをＮＭＰから１回、ジクロロ酢酸から１回再結晶させ、モノマーＢ（１４ｇ、４１％）を灰色がかった白色の結晶性粉末として得た。

モノマーＢは、ｍ．ｐ．３１０℃、_１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、４／１）δ（ｐｐｍ）７．２２−７．３０（ｄｄ，４Ｈ）、７．８０−７．９９（ｍ，１７Ｈ）、８．０２−８．０５（ｄ，４Ｈ）、８．１９−８．２３（ｄｄ，２Ｈ）、８．３４（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）、_１３ＣＮＭＲδ（ｐｐｍ）１１６．３、１１６．６、１２８．０、１２８．２、１２９．７、１３１．８、１３２．０、１３２．３、１３２．８、１３４．０、１３４．２、１３５．６、１３５．７、１３６．５、１３７．５、１４５．２、１４５．９、１６４．９、１６９．０、２００．１（ＣＯ）、２００．３（ＣＯ）を有していた。

重合
モノマーＢ（５ｇ、０．００７３２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（１．３６４ｇ、０．００７３２ｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．０６３ｇ、０．００７６９ｍｏｌ）を秤量し、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）３６ｇと共に反応器に入れた。重合手順は、重合温度が３５０℃で４時間であった以外は、例１に記載した手順と同様であった。重合体（６ｇ、９８％）は、Ｉ．Ｖ．＝１．７ｄｌｇ_−１およびｍ．ｐ．４２２℃であった。

スルホン化
重合体（５ｇ）を、例１に記載する手順と同じ手順を使用してスルホン化し、Ｉ．Ｖ．＝３．１ｄｌ／ｇを有するイオノマー（４ｇ）を得た。

例４
モノマーＣの合成

１，４−ビス（４’−アセチルフェノキシ）ベンゼンを、文献に記載されている方法(G.W. YeagerおよびD.N. Schissel, Synthesis; 1991; 1, 63)により、収量３０％で合成した。ｍＣＰＢＡおよびクロロホルムとの反応により、ジエステルを収量７０％で得た。このジエステルの加水分解により、モノマーＣを収量７２％で得た。

重合
モノマーＢ（５ｇ、７．３２ｍｍｏｌ）、モノマーＣ（２．１５６ｇ、７．３２ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．０６ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（４０．５２ｇ）を１９０℃に０．５時間加熱した。温度を２時間かけて徐々に２８０℃に増加し、この温度に２時間維持し、最後に１．７５時間かけて３１０℃に達し、この温度に１時間保持した。重合体は、ＩＶ＝０．８２ｄＬ／ｇおよびｍ．ｐ．＝３１５℃および３３７℃（二重ピーク）を有していた。

スルホン化
この重合体を、例１に記載する手順と同じ手順を使用してスルホン化し、ＩＶ＝１．２８ｄＬ／ｇを有するイオノマーを得た。

例５
モノマーＤの合成

モノマーＡのフルオロ類似体を、４−クロロベンゼンスルホニルクロリドの代わりに４−クロロベンゼンスルホニルフルオリドを使用した以外は、モノマーＡの合成に関して説明した方法と同じ方法により製造した。

重合
モノマーＤ（５ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）、モノマーＣ（１．８６８ｇ、６．３５ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．９２２ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３８．９ｇ）を１９０℃から２９０℃に３．５時間かけて加熱した。温度を２９０℃に３時間保持した。重合体は、ＩＶ＝０．５５ｄＬ／ｇを有していた。

スルホン化
この重合体を、例１に記載する手順と同じ手順を使用してスルホン化し、ＩＶ＝１．００ｄＬ／ｇを有するイオノマーを得た。

例６
モノマーＥの合成

４−フルオロベンゼンスルホニルビフェニル（４０ｇ、１２８ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ_３（３００ｍＬ）中に溶解させ、０℃に冷却した。この溶液に、クロロスルホン酸（７４．６ｇ、６４０ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。ＨＣｌが直ちに放出された。反応混合物を０℃に、ＨＣｌの放出が停止するまで、次いで、室温にさらに２時間維持した。混合物を水に注ぎ込み、有機層を水で洗浄し、続いて溶剤を蒸発させ、スルホニルクロリド（３０ｇ、収率５５％）を得た。

スルホニルクロリド（３７．６３ｇ、８９ｍｍｏｌ）、ｍ−テルフェニル（１０ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）および塩化第二鉄（０．３ｇ）をニトロベンゼン（１２５ｍＬ）に入れた混合物を、窒素下、１５０℃で一晩反応させ、冷却し、メタノールを加えて生成物を沈殿させた。粗製物をＤＭＦから再結晶させ、ジフルオロモノマーＥ（１１．４ｇ、収率２７％）、ｍ．ｐ．＝３０９℃、MS(MALDI-TOF)＝９７８．７を得た。

重合
モノマーＥ（４ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、モノマーＣ（１．２ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．５９ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（３６．１ｇ）を１９０℃から２９０℃に３．５時間かけて加熱した。温度を２９０℃に３時間保持した。重合体は、ＩＶ＝０．６１ｄＬ／ｇおよびＴ_ｇ１４７℃を有していた。

スルホン化
この重合体を、例１に記載する手順と同じ手順を使用してスルホン化し、ＩＶ＝１．５０ｄＬ／ｇを有するイオノマーを得た。スルホン化は、エーテル基に隣接する３個の芳香族基上で起きたが、電子供与基に隣接していない芳香族基上でも起きた。この重合体は、２種類の反復単位を有し、第一の反復単位では、イオン伝導性区域が３個の芳香族基を含み、スペーサー区域が４個の芳香族基を含み、第二の反復単位では、イオン伝導性区域が１個の芳香族基を含み、スペーサー区域が４個の芳香族基を含むと考えられる。

比較例１
例１のランダム共重合体類似体を、２種類の異なったジハライドモノマーおよび２種類のビス−フェノールから製造した。

モノマーは、従来のフリーデル−クラフツ反応により製造した。４，４’−ビフェノール（１．１１７ｇ、０．００６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（０．９０１ｇ、０．００３６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ビフェニル（３．０２１ｇ、０．００６ｍｏｌ）および１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１．１６ｇ、０．００３６ｍｏｌ）の混合物を、例１に記載する手順を使用して重合させた。重合工程の収量は５．４ｇ（９６％）、Ｉ．Ｖ．＝１．１６ｄＬ／ｇ_−１、Ｔｇ＝２３４℃であった。この重合体（５．１８ｇ）を、例１に記載するようにしてスルホン化し、イオノマー（５．５８ｇ、９２％）、Ｉ．Ｖ．＝１．８６ｄＬ／ｇ_−１を得た。

例１〜３の重合体と比較して、比較例１で製造した重合体は、統計的共重合体であり、イオン伝導性およびスペーサー区域の両方を含んでなる反復単位を含まない。比較例１の重合体におけるイオン伝導性および非イオン伝導性区域は、鎖の長さに沿って不規則に配置されている。

比較例２
公知のスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン重合体を、米国特許第５，６９３，７４０号明細書に記載されている重縮合経路を使用して製造した。

ｍ：ｎの比はｍ＝０．５ｎであった。重合体中にある２種類の反復単位の分布は、統計的であり、本発明の重合体と異なり、この重合体は、イオン伝導性区域、および少なくとも４個の芳香族基を含む芳香族骨格を有するスペーサー区域の両方を含む反復単位は含まない。

メンブラン製造
例１〜６および比較例１〜２により製造した重合体をメンブランに製造した。酸形態にある重合体のビーズ（４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２２．６７ｇ）に加え、乾燥窒素下で、透明な粘性溶液が得られるまで攪拌した。この溶液を、５μｍ細孔径ＰＴＦＥマイクロ濾過メンブラン（Sartorius、４７ｍｍ直径）を通し、Sartorius加圧フィルターセル(SM 16249)を使用して濾過した。

プレート−ガラスシート（２０ｘ２５ｃｍ）を微小摩耗性クリームで強く浄化し、大量の脱イオン水、次いでアセトンで洗浄し、空気乾燥させた。注型材料(dope)を、Gardnerナイフ（ガラス表面上、高さ３００μｍに設定）の全幅に沿って、ブレードから約６ｃｍの距離まで一様に延ばした。次いで、ナイフを引き、重合体溶液の一様な被膜を形成し、これを５０℃で乾燥させて溶剤の大部分を除去し、次いで減圧下、１０５℃で一定重量に乾燥させた。

得られた重合体被膜は、大気中の水蒸気で数時間平衡化した後、プレートから容易に取り外すことができた。メンブランの厚さ（約４０μｍ）は、６地点で測定し、それらの値を平均した。

幾つかの他の比較用メンブラン、すなわちスルホン化９６％のスルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）重合体（比較例３）、Flemion（商品名）SH-30過フッ化スルホン酸メンブラン（比較例４）、Nafion（商品名）117厚さ１７０ミクロンの過フッ化スルホン酸メンブラン（比較例５）、およびNafion（商品名）112厚さ５０ミクロンの過フッ化スルホン酸メンブラン（比較例６）、を使用した。

重合体およびメンブランの特性：
イオン交換容量
例１〜６および比較例１〜２で製造した重合体のイオン交換容量を、製造したばかりの湿った重合体ビーズ（すなわち洗浄した後だが、乾燥前の）６．５ｇを、水酸化ナトリウム（５ｇ）を水（２００ｍＬ）に入れた溶液と共に、６５℃で２時間攪拌することにより、測定した。これらのビーズを濾別し、脱イオン水で洗浄し、脱イオン水（２００ｍＬ）中に６０℃で３０分間再分散させ、次いで濾過した。この最後の工程を、ビーズが最終的に７５℃、減圧下で一定重量に乾燥するまで、５回繰り返した。次いでナトリウムに対する元素分析により、イオノマーのイオン交換容量を直接測定した。表１は、これらの例で製造および使用したイオノマーの、測定したイオン交換容量を（等価重量で）示す。

等価重量（ｇｍｏｌ _−１）
例１５２９
例２６０６
例３４９５
例４３８８
例５４１２
例６４２６
比較例１５４８
比較例２５０６
比較例３３８５

吸水率
室温におけるメンブランの吸水率を下記の様に測定した。２種類の注型メンブラン（約５ｘ５ｃｍ）を、１ＭＨ_２ＳＯ_４中に室温で数時間浸漬し、次いで脱イオン水で数回洗浄した。これらの試料を１１０℃、減圧下で少なくとも２時間乾燥させ、秤量した（ｗ_１）。次いで、これらの試料をガラス容器中の脱イオン水に浸漬し、ガラス容器を水浴中に入れた。温度を段階的（各段階で１時間）に増加した。温度増加の前に、試料を水から取り出し、濾紙で水気を取り、迅速に秤量し（ｗ_２）、再度浸漬した。下記の様に計算した吸水率を２種類の試料に対して平均した。
吸水率＝ｗ _２ −ｗ _１ｘ１００％
ｗ_１

図１は、例１、例３および比較例１の重合体から製造されたメンブランに対する吸水率を示す。３種類の重合体は、類似のＥＷを有するが、比較例１の統計的共重合体は、温度増加と共に、より高い吸水率を示す。吸水率が増加するにつれて、メンブランは膨潤し、溶解し始めることがあり、従って、燃料電池に使用するには不適当である。

例４の重合体から製造されたメンブランの吸水率を比較メンブラン３（スルホン化されたＰＥＥＫ）の吸水率と比較した。非常に良く似た等価重量にも関わらず、溶解に先立つ過剰膨潤は、これらの２種類のメンブランに対して、非常に異なった温度で開始した。例４の重合体から製造されたメンブランに関して、膨潤は約７０℃で起きたのに対し、比較メンブラン３の場合は、３５℃未満で膨潤が起きた。

熱機械的分析（ＴＭＡ）
熱機械的分析（ＴＭＡ）を、メンブラン試料で行い、それらの高温における機械的安定性を評価する。この分析は、直径５ｍｍの半球状金属プローブを使用し、これを一定負荷７９ｇでメンブラン表面中に押し込むことにより、行う。試料を２０℃から１８０℃に、１０℃／官能基で加熱した。装置の中には位置したメンブラン試料は、室温で周囲の相対湿度で平衡化しておいた。先端がメンブラン中に移動する距離を温度との関係で記録した。

図２は、例１の重合体から製造されたメンブランおよび比較メンブラン４(Flemion（商品名）SH-30)に関するＴＭＡデータを示す。高温で、Flemion（商品名）メンブランは、軟化のために厚さが大きく減少するのに対し、本発明のメンブランは、温度増加にあまり影響されない。これは、燃料電池が通常作動する温度範囲３０〜１５０℃に、特に当てはまる。

水素透過性データ
メンブランの水素透過性は、メンブラン電極組立構造（ＭＥＡ）を使用し、温度３０〜１００℃で、十分に湿潤した条件下で（１００％相対湿度）測定した。ＭＥＡは、メンブランを、２枚の多孔質白金黒電極間に、Toray TGP-H-60多孔質炭素繊維紙集電装置と共に挟み込むことにより、製造した。ガス配分通路を機械加工した２枚の集電プレートを使用し、純粋な水素ガスをＭＥＡのＡ側に通し、純粋な窒素ガスをＭＥＡのＢ側に通した。メンブランをＡ側からＢ側に拡散する水素が、電気化学的に消費され、ポテンショスタットにより電流が発生した。幾つかのガス圧における電流の大きさを使用し、メンブランを横切る水素拡散速度を計算した。

図３は、例１および３の重合体から製造された、３０μｍ厚メンブランに対する水素透過性データを、やはり３０μｍ厚の比較メンブラン４(Flemion（商品名）SH-30)と比較して示す。すべての圧力で、Flemion（商品名）メンブランは本発明のメンブランよりもはるかに高い水素透過性を示す。従って、本発明のメンブランは、過フッ化された材料よりも優れたガス分離体である。

燃料電池性能
例１および比較例４の重合体から製造されたメンブランを含むＭＥＡを、電気化学的電池中でメンブランを２個の電極間に、ＭＥＡを約２０％圧縮する負荷の下で挟むことにより、製造した。３．１ｃｍ_２活性面積電極を、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン重合体、白金黒電気触媒およびNafion（商品名）イオノマーの組合せで被覆したToray TGP-H-60炭素繊維集電基材を使用して製造した。製造した電極およびメンブランを、試験の前に純水中で予め湿潤させ、十分な水和を確保した。

ＭＥＡを、定常状態電気化学的分極実験を使用して試験し、メンブランの性能を測定した。これらのＭＥＡは、燃料電池中、８０℃で、湿らせた水素をアノードに、湿らせた酸素をカソードに、どちらも圧力３０ｐｓｉｇで供給することにより、試験した。次いで、電流中断実験を行い、メンブランのイオン抵抗を測定した。

図４は、厚さ３０μｍのメンブランで行った試験から得た燃料電池性能およびメンブランイオン抵抗のデータを示す。例１の重合体から製造されたメンブランの電流−電圧性能およびイオン抵抗は、Flemion（商品名）SH-30メンブラン（比較例４）の特性に匹敵する。

本発明の重合体を使用して製造されたメンブランの長期間性能を、ＭＥＡの性能が、例えばピンホールの形成により、損なわれるまでの、長時間にわたる燃料電池試験で測定した。十分に湿らせた水素および空気を、例１の重合体から製造された、厚さ３５μｍのメンブランを含むＭＥＡに供給した。試験は、８０℃、圧力３０ｐｓｉｇ、一定電流５００ｍＡ／で、上記と同じであるが、活性面積が４９ｃｍ_２である電極により行った。図５は、例１の重合体から製造されたメンブランが、壊れるまで５００時間近く耐えられることを示す耐久性データを示す。

直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）における、例１の重合体から製造された、厚さ４０μｍを有するメンブランの性能を測定した。アノードに０．７５Ｍ水性メタノール燃料を供給し、カソードに乾燥空気を供給した。アノード電極は、カーボンブラック、炭素担持された白金−ルテニウム電気触媒およびNafion（商品名）イオノマーの組合せで被覆したToray TGP-H-90炭素繊維集電基材を使用して製造した。カソードは、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン重合体、白金黒電気触媒およびNafion（商品名）イオノマーの組合せで被覆したToray TGP-H-90炭素繊維集電基材を使用して製造した。

図６は、例１の重合体から製造された、厚さ４０μｍを有するメンブランを含むＭＥＡの性能を比較メンブラン５(Nafion（商品名）117)および比較メンブラン６(Nafion（商品名）112)含むＭＥＡと比較する燃料電池データを示す。９本の線は、例１（正方形の記号）、比較メンブラン５（菱形の記号）および比較メンブラン５（三角形の記号）に対する、電池性能（黒色の記号）、抵抗補正したカソード性能（灰色の記号）および抵抗補正したアノード性能（白色の記号）を表す。これらの電池性能データは、本発明のメンブランを含むＭＥＡが、２００ｍＡ／ｃｍ_２を超える電流密度で、最も厚い試料Nafion（商品名）117よりも高い性能を発揮することを示す。この電池性能データから、例１の重合体を含むＭＥＡが、同等の厚さを有するNafion（商品名）112メンブランを含むＭＥＡに対して、すべての電流密度で重大な性能改良を示すことも分かる。

図６は、各ＭＥＡにおけるアノード電極の性能が、すべての電流密度で同等であることを示す。カソード電極の性能は著しく変動することが分かる。カソード電極の性能は、例１の重合体を含むＭＥＡ試料の方が、比較例６を含むＭＥＡ試料よりも高いように見えるが、両メンブランの厚さは同等である。これは、本発明により製造されたメンブランの方が、燃料の透過性が低いことを示している。ＤＭＦＣ中で使用するメンブラン材料を通した高レベルの燃料透過性は、装置の効率を大きく低下させる現象であることは、十分に確立されている。

図１は、例１、例３および比較例１の重合体から製造されたメンブランに対する吸水率を示す。図２は、例１の重合体から製造されたメンブランおよび比較メンブラン４(Flemion（商品名）SH-30)に関するＴＭＡデータを示す。図３は、例１および３の重合体から製造された、３０μｍ厚メンブランに対する水素透過性データを、やはり３０μｍ厚の比較メンブラン４(Flemion（商品名）SH-30)と比較して示す。図４は、厚さ３０μｍのメンブランで行った試験から得た燃料電池性能およびメンブランイオン抵抗のデータを示す。図５は、例１の重合体から製造されたメンブランが、壊れるまで５００時間近く耐えられることを示す耐久性データを示す。図６は、例１の重合体から製造された、厚さ４０μｍを有するメンブランを含むＭＥＡの性能を比較メンブラン５(Nafion（商品名）117)および比較メンブラン６(Nafion（商品名）112)含むＭＥＡと比較する燃料電池データを示す。

Claims

重合体であって、
少なくとも８０％の反復単位が、
ａ）一個以上の芳香族基を備えた骨格を有するイオン伝導性区域と、及び
ｂ）少なくとも６個の芳香族基を備えた骨格を有するスペーサー区域とを含んでなり、
前記イオン伝導性区域の前記骨格を構成する前記一個以上の各芳香族基が、前記各芳香族基に付加されてなる、少なくとも一個のイオン伝導性官能基を有するものであり、
前記スペーサー区域の前記骨格を構成する前記少なくとも６個の芳香族基のいずれもが、前記骨格に付加された前記イオン伝導性官能基を有していないものであり、
前記重合体の少なくとも８０％が、前記重合体の鎖の長さに沿って前記イオン伝導性区域および前記スペーサー区域を交互に含んでなる、重合体。
少なくとも９５％の前記反復単位が、前記イオン伝導性区域および前記スペーサー区域を含んでなる、請求項１に記載の重合体。
前記イオン伝導性区域中にある一個以上の芳香族基が、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基である、請求項１または２に記載の重合体。
前記イオン伝導性区域中にある各芳香族基が、電子供与基に隣接している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
前記電子供与基がエーテル基である、請求項４に記載の重合体。
前記少なくとも一個のイオン伝導性官能基がスルホン酸基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
前記スペーサー区域における芳香族基の数と、前記イオン伝導性区域における芳香族基の数との比が、少なくとも２：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体。
前記スペーサー区域における前記少なくとも６個の芳香族基が、フェニレン、ナフチレンまたはアントラセニレン基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体。
前記スペーサー区域における前記少なくとも６個の芳香族基が、電子求引基により接続されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
前記電子求引基がスルホンまたはケトン基である、請求項９に記載の重合体。
等価重量が８００ｇｍｏｌ^−１未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体。
固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、重合体溶液。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、重合体電解質メンブラン。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体を含んでなる、基材上の電気触媒層。
請求項１４に記載の重合体電解質メンブランおよび／または請求項１５に記載の電気触媒層を含んでなる、メンブラン電極組立構造。