JP5739107B2 - Method for producing porous structural material - Google Patents
Method for producing porous structural material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5739107B2 JP5739107B2 JP2010030111A JP2010030111A JP5739107B2 JP 5739107 B2 JP5739107 B2 JP 5739107B2 JP 2010030111 A JP2010030111 A JP 2010030111A JP 2010030111 A JP2010030111 A JP 2010030111A JP 5739107 B2 JP5739107 B2 JP 5739107B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mold
- mask
- porous
- substrate
- convex pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、多孔質構造材料の製造方法に関し、とくに、細孔形成開始位置の制御にマスクを用いる多孔質構造材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a porous structural material, and more particularly to a method for manufacturing a porous structural material using a mask for controlling the pore formation start position.
ナノスケールの細孔が規則配列したホールアレー構造材料は、様々な分野への応用が期待できる機能性材料である。規則性ホールアレー構造の作製には、リソグラフィー技術とドライエッチングを用いた微細加工技術をはじめ様々な手法が検討されてきている。リソグラフィー技術に基づけば任意の細孔配列パターンの形成が可能であるが、これをマスクとして基材加工を行う際に用いられるドライエッチングでは、プロセスの特性上、アスペクト比の高い細孔を形成することが難しく、高アスペクト比のホールアレー構造の形成が困難であるといった問題点がある。 A hole array structure material in which nanoscale pores are regularly arranged is a functional material that can be expected to be applied in various fields. In order to fabricate the regular hole array structure, various methods have been studied including a lithography technique and a microfabrication technique using dry etching. Arbitrary pore arrangement patterns can be formed based on lithography technology, but dry etching used when processing a substrate using this as a mask forms pores with a high aspect ratio due to process characteristics. However, it is difficult to form a high aspect ratio hole array structure.
一方、陽極酸化や電解エッチングといった電気化学的な手法に基づけば、シリコンやアルミニウム等の電極表面に高アスペクト比の細孔形成が可能であるといった特徴を有する。通常、これらの手法で形成される細孔は、ランダムな配列となるが、あらかじめ基材表面に細孔発生の開始点として機能する窪みパターンの形成を行うことにより、細孔配列を制御した高アスペクト比のホールアレー構造も形成可能であることが明らかとなっている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これまでに報告されている細孔発生位置の制御法は、シリコンカーバイドやニッケルなど硬度の高いモールドを用いて基材の表面に直接テクスチャリングを行う手法であり、モールドを基材に押し付ける際に高い圧力が必要となるという問題点があった。そのため、直接テクスチャリング法によるパターン形成では大面積化に限界があるという問題点があった。サイズの小さいモールドを用いて位置をずらしながら基材上に複数回テクスチャリングを行うことで、パターンエリアの拡大を行うことも可能であるが、このような手法では、パターン間につなぎ目が形成されるため、シームレスな規則細孔配列を有するホールアレー構造を得ることはできない。 On the other hand, if it is based on an electrochemical method such as anodic oxidation or electrolytic etching, it has a feature that high aspect ratio pores can be formed on the surface of electrodes such as silicon and aluminum. Normally, the pores formed by these methods have a random arrangement, but by forming a depression pattern that functions as a starting point for pore generation on the substrate surface in advance, It has become clear that a hole array structure with an aspect ratio can also be formed (for example, Patent Document 1). However, the control method of the pore generation position reported so far is a method of directly texturing the surface of the base material using a hard mold such as silicon carbide or nickel, and the mold is pressed against the base material. In some cases, a high pressure is required. Therefore, there is a problem that there is a limit to increasing the area in pattern formation by the direct texturing method. It is possible to enlarge the pattern area by texturing the substrate multiple times while shifting the position using a small mold, but in this method, joints are formed between patterns. Therefore, a hole array structure having a seamless regular pore arrangement cannot be obtained.
基材表面に微細なパターン形成を行うことが可能なナノインプリント法は、用いるモールドの凹凸構造を一括して転写できることに加え、大面積化も可能であるという特徴を有することから、例えば基材表面にナノスケールのマスクを高スループットに形成するための手法として有望である。これまでにも、各種リソグラフィー技術の代用としてナノインプリント法を使用した基材加工が検討されてきている。しかしながら、その多くはナノインプリント法によりマスク形成を行った後、従来の微細加工プロセスと同様にドライエッチングにより基材加工を行うものであり、細孔形成に電気化学プロセスを適用した例は報告されていない。 The nanoimprint method capable of forming a fine pattern on the surface of the base material has a feature that, in addition to being able to collectively transfer the concavo-convex structure of the mold to be used, it is possible to increase the area. In particular, it is promising as a technique for forming a nanoscale mask with high throughput. Hitherto, substrate processing using a nanoimprint method has been studied as a substitute for various lithography techniques. However, in many cases, the mask is formed by nanoimprinting and then the substrate is processed by dry etching in the same way as the conventional microfabrication process. Examples of applying electrochemical processes to pore formation have been reported. Absent.
そこで本発明の課題は、ナノインプリントプロセスにより形成される凹凸パターンを利用し、その凹凸パターンを、アルミニウムやシリコン等の基材材料に電気化学プロセスにより細孔形成を行う際の細孔発生開始位置の制御を行うためのマスクとして使用することで基材に規則的なホールアレー構造を効率良く確実に形成できるようにした手法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to use a concavo-convex pattern formed by a nanoimprint process, and to use the concavo-convex pattern as a pore generation start position when pore formation is performed on a base material such as aluminum or silicon by an electrochemical process. It is an object of the present invention to provide a technique that allows a regular hole array structure to be efficiently and reliably formed on a substrate by using it as a mask for performing control.
本発明は、上記課題を解決するために、ナノインプリントプロセスにより基材上に設けられたマスクに凹凸パターンの形成を行い、凹部に対応した基材部分で電気化学的な手法により細孔形成を行う方法であって、基材表面に光硬化性樹脂からなるマスクを設け、該マスクに、光透過可能な樹脂製モールドを用いた光インプリントプロセスにより、凹凸パターンの凹部底部の残膜層の厚さが20nm以下となるように、ホールアレー構造を有する凹凸パターンを形成し、形成された凹凸パターンの凹部に対応した基材位置に、電気化学的な手法として陽極酸化法または電解エッチング法を用いて、前記残膜層を除去する操作を行うことなく、直接細孔形成を行うことを特徴とする、細孔配列が制御された多孔質構造材料の製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention forms a concavo-convex pattern on a mask provided on a substrate by a nanoimprint process, and forms pores by an electrochemical technique at the substrate portion corresponding to the recess. A method comprising: providing a mask made of a photocurable resin on a surface of a substrate; and applying a light imprint process using a resin mold capable of transmitting light to the mask to form a thickness of a remaining film layer at the bottom of a concave portion of the concave and convex pattern A concave / convex pattern having a hole array structure is formed so that the thickness is 20 nm or less, and an anodizing method or an electrolytic etching method is used as an electrochemical method at a substrate position corresponding to the concave portion of the formed concave / convex pattern. Thus , there is provided a method for producing a porous structure material with controlled pore arrangement , wherein pore formation is performed directly without performing the operation of removing the residual film layer .
マスク材としては、ポリマー材料や無機材料など、インプリントプロセスにより微細な凹凸パターンが形成可能な材料であれば、どのような材料でも用いることが可能であるが、本発明では、後述の如く、光硬化性樹脂からなるマスクを設ける。このマスクに形成された微細凹凸パターンの凹部に対応した位置における電気化学的な手法による基材の加工により、所望の位置にて精度良く細孔の形成を開始することが可能となり、基材に規則的なホールアレー構造を効率良く確実に形成できるようになる。 As the mask material, any material can be used as long as it can form a fine uneven pattern by an imprint process, such as a polymer material or an inorganic material, but in the present invention, as described later, A mask made of a photocurable resin is provided. By processing the base material by an electrochemical method at a position corresponding to the concave portion of the fine concavo-convex pattern formed on the mask, it becomes possible to start the formation of pores at a desired position with high accuracy. A regular hole array structure can be formed efficiently and reliably.
用いる凹凸パターンは、ラインアンドスペース構造をはじめ様々な凹凸パターンを適用することができるが、細孔発生位置を精密に制御するためにはホールアレー構造の凹凸パターンを形成することが望ましい。基材上のマスクに形成されたパターンは、電気化学プロセスにより基材に対して細孔形成を行った後に、後処理として例えばイオンミリングやエキシマランプ、有機溶剤により取り除くことができる。また、インプリントプロセスにより形成された微細凹凸パターンをマスクとしてドライエッチングまたは化学エッチングを行い、あらかじめ基材に窪みパターンを形成した場合には、電気化学プロセスにより細孔形成を行う前に、マスク材を除去することもできる。 As the concavo-convex pattern to be used, various concavo-convex patterns such as a line and space structure can be applied. However, in order to precisely control the position where the pores are generated, it is desirable to form a concavo-convex pattern having a hole array structure. The pattern formed on the mask on the substrate can be removed by, for example, ion milling, an excimer lamp, or an organic solvent as post-processing after pore formation is performed on the substrate by an electrochemical process. In addition, if the concave / convex pattern is formed on the base material in advance by dry etching or chemical etching using the fine uneven pattern formed by the imprint process as a mask, the mask material is formed before performing pore formation by the electrochemical process. Can also be removed.
電気化学的な基材加工法には、陽極酸化法や、電解エッチング法を用いることができる。陽極酸化法では、アルミニウムやチタン、タンタル、ニオブ、マグネシウム等の金属を陽極として、酸またはアルカリ電解液中で電気分解を行うと電極表面に酸化物からなる多孔質皮膜を得ることができる。また、電解エッチング法は、アルミニウムやシリコン等の材料を電気分解を行いながら溶解させる手法であり、該電解エッチング法では、電極表面に多孔質構造を形成することができる。 As the electrochemical substrate processing method, an anodic oxidation method or electrolytic etching method can be used. In the anodic oxidation method, a porous film made of an oxide can be obtained on the electrode surface by electrolysis in an acid or alkaline electrolyte using a metal such as aluminum, titanium, tantalum, niobium or magnesium as an anode. Further, the electrolytic etching method is a method in which a material such as aluminum or silicon is dissolved while being electrolyzed. In the electrolytic etching method, a porous structure can be formed on the electrode surface.
また、インプリントプロセスにより基材表面に設けたマスクに凹凸パターンを形成する際には、マスクに熱可塑性材料を用いた熱インプリントプロセスを用いることもできるが、マスクに光硬化性樹脂を用いた光インプリントプロセスを適用することで、高効率にパターン形成を行うことが可能となる。本発明では、多孔質構造を形成する基材表面に凹凸マスクパターンを形成するが、これらの基材の多くは不透明であるため、光インプリントを行う際には、モールド側より光照射を行う必要がある。このため、用いるモールドは、光透過可能なモールドである必要がある。光透過可能なモールドには、光インプリント用モールドとして広く使用されている石英モールドをはじめ様々なものが適用可能であるが、本発明では、樹脂製のモールドを用いる。このように樹脂材料により形成されたモールドで光インプリントを行う場合には、モールドと光硬化性樹脂層の親和性が高いために、モールドの離型が問題となる。この場合には、モールド表面を離型剤で修飾する手法が有効となるが、現在、ナノインプリント用離型剤として使用されている「オプツール」（ダイキン工業社製）をはじめとする離型剤は、通常、基材表面の水酸基とシランカップリング反応により固定化されるために、水酸基を多く有していない樹脂表面には化学的な固定化を行うことが困難となる。このような場合には、モールド表面に離型剤が物理吸着により付着することになり、インプリント処理の際に十分な離型効果を得ることができない。そこで、用いる樹脂製モールドの表面に、金属薄膜や金属酸化物薄膜の形成を行えば、モールドの最表面をそれらの材料で置き換えることが可能となり、離型剤を化学的に固定化することが可能となる。金属や金属酸化物薄膜の形成には、スパッタ法や蒸着法、ゾルゲル法などを用いることができる。形成する薄膜層の厚みは5nm以上であれば、離型剤による表面修飾を行う際に優位な効果を得ることができる。 In addition, when forming a concavo-convex pattern on a mask provided on the surface of a substrate by an imprint process, a thermal imprint process using a thermoplastic material for the mask can be used, but a photocurable resin is used for the mask. By applying the optical imprint process, the pattern can be formed with high efficiency. In the present invention, a concavo-convex mask pattern is formed on the surface of a base material that forms a porous structure. However, since many of these base materials are opaque, light irradiation is performed from the mold side when performing photoimprinting. There is a need. For this reason, the mold to be used needs to be a light transmissive mold. The light permeable mold, but those started various quartz mold which is widely used as an optical imprint mold is applicable, in the present invention, Ru using a mold made of a resin. When optical imprinting is performed using a mold formed of a resin material in this manner, mold release becomes a problem because the affinity between the mold and the photocurable resin layer is high. In this case, the method of modifying the mold surface with a mold release agent is effective. However, mold release agents such as “OPTOOL” (manufactured by Daikin Industries) currently used as mold release agents for nanoimprinting are available. Usually, since it is immobilized by a silane coupling reaction with a hydroxyl group on the surface of the substrate, it is difficult to chemically immobilize the resin surface that does not have many hydroxyl groups. In such a case, the release agent adheres to the mold surface by physical adsorption, and a sufficient release effect cannot be obtained during the imprint process. Therefore, if a metal thin film or a metal oxide thin film is formed on the surface of the resin mold to be used, the outermost surface of the mold can be replaced with those materials, and the mold release agent can be chemically fixed. It becomes possible. A sputtering method, a vapor deposition method, a sol-gel method, or the like can be used for forming a metal or metal oxide thin film. If the thickness of the thin film layer to be formed is 5 nm or more, a superior effect can be obtained when surface modification with a release agent is performed.
また、インプリント用モールドは、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィーなど、各種リソグラフィー技術により作製することも可能であるが、陽極酸化ポーラスアルミナを出発材料として作製する手法を用いることもできる。陽極酸化ポーラスアルミナは、適切な条件下で陽極酸化を行うと、細孔が自己組織化的に規則配列することが知られており、このような手法で作製された陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造として用いれば、シームレスな大面積のモールドを得ることが可能である。陽極酸化ポーラスアルミナを用いたモールドの作製には、鋳型法のほかにインプリント法を用いることも可能である。鋳型法では、作製した転写物を得るために鋳型を溶解除去する必要があるが、インプリント法によれば、ひとつの陽極酸化アルミナモールドから複数の転写構造体を得ることができるために、生産性の観点で優れている。 The imprint mold can be produced by various lithography techniques such as electron beam lithography and photolithography, but a technique of producing anodized porous alumina as a starting material can also be used. Anodized porous alumina is known to have pores that are self-organized and regularly arranged when anodized under appropriate conditions. As a result, it is possible to obtain a seamless large-area mold. For the production of a mold using anodized porous alumina, an imprint method can be used in addition to the mold method. In the mold method, it is necessary to dissolve and remove the mold in order to obtain the produced transcript. However, according to the imprint method, multiple transfer structures can be obtained from one anodized alumina mold. Excellent in terms of sex.
本発明では、ナノインプリントプロセスにより基材上に設けられたマスクに凹凸パターンの形成を行い、凹部に対応した基材部分で電気化学的に細孔形成を行うことを特徴としている。通常、インプリントプロセスで形成された凹凸パターンは、凹部においてもそのマスク基材上に残膜層と呼ばれる薄いマスク層が残るため、細孔形成対象の基材を露出させるためにはドライエッチング等の手法が用いられる。本発明においても、ナノインプリントプロセスにより凹凸パターンの形成を行った後、ドライエッチングやエキシマランプ処理、ＵＶオゾン処理等の手法により、マスク残膜層を除去し、凹部に対応する部分の基材を露出させたのちに電気化学的手法により基材に細孔形成を行うことができる。これに加え、残膜層が20nm以下と十分に薄い場合には残膜除去操作を行わなくても、パターン凹部に対応させて細孔形成を行うことも可能である。本発明では、インプリントプロセスにより形成される凹凸パターンの凹部底部の厚さが20nm以下の残膜層を除去する操作なしで、直接細孔形成を行う手法を採用する。マスクに形成する凹凸パターンの凹部を適切な深さに形成するためには、凹凸パターンを形成する際のモールド押し付け圧力が10kg/cm2以上であることが好ましい。とくに上記のような残膜層を十分に薄くしたい場合には、ある値以上のモールド押し付け圧力とすることが望ましい。さらに、インプリントを行う基材に例えばアルミニウムのような塑性変形可能な材料を用いた場合には、モールドをモールド突部がマスクを貫通し該モールド突部の先端部が基材に窪みを形成するまで押し付け、該窪みを細孔発生の開始点として電気化学プロセスにより細孔形成を行うようにすることができる。例えば、モールドを押し付けながら光インプリントを行うことで、モールド突部が基材にささり、貫通したホールアレー型のマスクパターンを得ることができる。このような場合には、マスクが貫通しているだけでなく，基材表面にも窪みパターンの形成を行うことができるため、細孔発生位置をより高度に制御することが可能となる。 The present invention is characterized in that a concavo-convex pattern is formed on a mask provided on a base material by a nanoimprint process, and pores are electrochemically formed in the base material portion corresponding to the concave portion. Normally, the uneven pattern formed by the imprint process leaves a thin mask layer called a residual film layer on the mask base material even in the concave part, so that dry etching or the like is used to expose the base material on which pores are to be formed. The method is used. Also in the present invention, after forming the concavo-convex pattern by the nanoimprint process, the mask residual film layer is removed by a technique such as dry etching, excimer lamp treatment, UV ozone treatment , and the substrate corresponding to the concave portion is exposed. Thereafter, pore formation can be performed on the substrate by an electrochemical method. In addition to this, when the remaining film layer is sufficiently thin as 20 nm or less, it is possible to form pores corresponding to the pattern recesses without performing the remaining film removal operation. In the present invention, a technique of directly forming pores is employed without an operation of removing a remaining film layer having a concave bottom portion of a concave / convex pattern formed by an imprint process having a thickness of 20 nm or less. In order to form the concave portion of the concave / convex pattern formed on the mask at an appropriate depth, it is preferable that the mold pressing pressure when forming the concave / convex pattern is 10 kg / cm 2 or more. In particular, when it is desired to make the residual film layer as described above sufficiently thin, it is desirable to set the mold pressing pressure above a certain value. Furthermore, when a plastically deformable material such as aluminum is used for the substrate to be imprinted, the mold protrudes from the mold through the mask and the tip of the mold protrudes into the substrate. It is possible to perform pore formation by an electrochemical process using the depression as a starting point for pore generation. For example, by performing optical imprinting while pressing the mold, the mold protrusion can be applied to the base material and a hole array mask pattern penetrating can be obtained. In such a case, not only the mask penetrates but also a depression pattern can be formed on the surface of the base material, so that the position where the pores are generated can be controlled to a higher degree.
また、インプリントにより形成されるホールアレーパターンのホール開口径が大きいと、ひとつの凹部に対して複数の細孔が形成されることがある。したがって、電気化学プロセスにより形成される細孔の位置制御を精密に行うためには、ホール径を小さくすることが望ましい。このときのホールのサイズは、周期に対して50％以下のサイズであることが望ましい。ナノインプリントにより、開口径の小さいホールを形成するためには細いピラーが表面に配列したモールドを用いる必要があるが、ピラー径が細くなると各ピラーの直立構造の保持が難しくなり、アスペクト比の高いホールアレーが形成困難になるといった問題点がある。また、インプリントの際の圧力でピラーが撓んでしまい、配列が乱れる等の問題も生じる。このような問題点を解決するためには、テーパー形状のピラーアレーを用いることが望ましい。テーパー形状のピラー構造は、ピラーのサイズが底部は太く先端部では細くなっていることから、強度を保持したまま、開口径の小さいホールを形成するためのモールドとして有効である。 Further, if the hole opening diameter of the hole array pattern formed by imprinting is large, a plurality of pores may be formed for one recess. Therefore, it is desirable to reduce the hole diameter in order to precisely control the position of the pores formed by the electrochemical process. In this case, the hole size is desirably 50% or less of the period. In order to form a hole with a small opening diameter by nanoimprinting, it is necessary to use a mold with thin pillars arranged on the surface. However, when the pillar diameter is narrow, it becomes difficult to maintain the upright structure of each pillar, and the hole has a high aspect ratio. There is a problem that it becomes difficult to form an array. In addition, the pillar is bent by the pressure at the time of imprinting, resulting in problems such as disordered arrangement. In order to solve such problems, it is desirable to use a tapered pillar array. The tapered pillar structure is effective as a mold for forming a hole having a small opening diameter while maintaining the strength because the pillar has a thick bottom and a thin tip.
本発明によれば、まず基材上に設けられたマスクにインプリントプロセスにより所定の凹凸パターンを形成し、形成された凹凸パターンの凹部に対応した基材位置に、電気化学的な手法により細孔形成を行うようにしたので、細孔配列がインプリントモールドの形態に沿った形態に確実に精度良く制御された多孔質構造材料を効率良く製造することができる。 According to the present invention, first, a predetermined concavo-convex pattern is formed on the mask provided on the base material by an imprint process, and the substrate position corresponding to the concave portion of the formed concavo-convex pattern is refined by an electrochemical method. Since the pores are formed, it is possible to efficiently produce a porous structure material in which the pore arrangement is reliably controlled in a form conforming to the form of the imprint mold.
以下に、図面を参照して、本発明に係る多孔質構造材料の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、インプリントプロセスにより凹凸パターンを形成し電気化学プロセスにより細孔形成を行う、本発明に係る多孔質構造材料の製造方法の一例を模式的に示している。図１において、基材１上に設けられたマスク２には、ピラーアレー構造を有するモールド３を用いたインプリントプロセスにより、ホールアレー構造を有する凹凸パターン４が形成される。形成されたこの凹凸パターン４の凹部５に対応した基材１の位置に、電気化学プロセスによる細孔形成が行われ、基材表面から基材厚さ方向に延びる細孔６が所定の配列形態に制御された多孔質構造材料７が作製される。
Embodiments of a method for producing a porous structural material according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows an example of a method for producing a porous structural material according to the present invention, in which an uneven pattern is formed by an imprint process and pores are formed by an electrochemical process. In FIG. 1, an uneven pattern 4 having a hole array structure is formed on a
図２に示すプロセスでは、基材１上に設けられたマスク２に対し、モールド３を用いたインプリントプロセスにより凹凸パターン４が形成され、凹凸パターン４の凹部５に対応した基材１部分に対し陽極酸化を行うことにより、基材１の表面側に形成される細孔８が所定の配列形態に制御された多孔質酸化皮膜９が形成され、その後に基材１に形成された多孔質酸化皮膜９からマスク２が除去されて、細孔配列が制御された多孔質構造材料１０が作製される。
In the process shown in FIG. 2, a concavo-convex pattern 4 is formed on the
図３に示すプロセスでは、基材１上に設けられたマスク２に対し、モールド３を用いたインプリントプロセスにより凹凸パターン４が形成され、凹凸パターン４の凹部５に対応した基材１部分に対し電解エッチングを行うことにより、所定の配列形態に制御された細孔１１が形成され、その後に基材１からマスク２が除去されて、細孔配列が制御された多孔質構造材料１２が作製される。
In the process shown in FIG. 3, the concavo-convex pattern 4 is formed by the imprint process using the mold 3 on the
図４に示すプロセスでは、基材１上に光硬化性材料からなる層２１が設けられ、光硬化性材料層２１に透明モールド２２が押し付けられるとともに、所定の波長を有する光２３が照射されて光インプリントプロセスが実行され、光硬化性材料層２１が硬化された後に透明モールド２２を除去することにより、基材１上に所定形状の凹凸パターン２４が形成されたマスク２５が形成され、この凹凸パターン２４の凹部２６に対応した基材１部分に対し電解化学プロセスにより、所定の配列形態に制御された細孔２７が形成され、その後に基材１からマスク２５が除去されて、細孔配列が制御された多孔質構造材料２８が作製される。
In the process shown in FIG. 4, a layer 21 made of a photocurable material is provided on the
図５に示すプロセスでは、陽極酸化ポーラスアルミナ３１の凹凸パターン３２の構造をモールド形成材３３に転写させることによりモールド３４が作製され、作製したモールド３４を用いたインプリントプロセスにより基材１上に所定形状の凹凸パターン３５が形成されたマスク３６が形成され、この凹凸パターン３５の凹部３７に対応した基材１部分に対し電解化学プロセスにより、所定の配列形態に制御された細孔３８が形成され、その後に基材１からマスク３６が除去されて、細孔配列が制御された多孔質構造材料３９が作製される。
In the process shown in FIG. 5, a
図６に示すプロセスでは、透明樹脂モールド４１のピラーアレー４２に対し金属または金属酸化物薄膜４３がコートされ、この透明樹脂モールド４１を用いて、図４に示したのと同様に、基材１上に設けられた光硬化性材料層４４に透明樹脂モールド４１が押し付けられるとともに、所定の波長を有する光４５が照射されて光インプリントプロセスが実行され、光硬化性材料層４４が硬化された後に透明樹脂モールド４１を除去することにより、基材１上に所定形状の凹凸パターン４６が形成されたマスク４７が形成され、この凹凸パターン４６の凹部４８に対応した基材１部分に対し電解化学プロセスにより、所定の配列形態に制御された細孔４９が形成される。その後に基材１からマスク４７を除去すれば、細孔配列が制御された多孔質構造材料が得られる。
In the process shown in FIG. 6, the
図７に示すプロセスでは、テーパー状ピラー５１を有するテーパー状ピラーアレーモールド５２を用いて、基材１上に所定形状の凹凸パターン５３が形成されたマスク５４が形成され、この凹凸パターン５３の凹部５５に対応した基材１部分に対し電解化学プロセスにより、所定の配列形態に制御された開口径の小さい細孔５６が形成される。その後に基材１からマスク５４を除去すれば、開口径の小さい細孔５６の配列形態が制御された多孔質構造材料が得られる。
In the process shown in FIG. 7, a
図８に示すプロセスでは、モールド６１を用いて、基材１上に所定形状の凹凸パターン６２が形成されたマスク６３が形成され、この段階で、凹凸パターン６２の凹部６４に対応した基材１部分に対しドライエッチングまたは化学エッチングを行うことにより、基材１に所定パターンで窪み６５が形成され、この所定パターンの窪み６５を開始点として電気化学プロセスにより細孔６６が形成され、細孔６６の配列形態が制御された多孔質構造材料６７が得られる。
In the process shown in FIG. 8, a mask 63 in which a concavo-
図９に示すプロセスでは、図８に示したプロセスに比べ、モールド６１を用いて基材１上に所定形状の凹凸パターン６２を形成するに際し、基材１上のマスク形成層７１に対し、モールド６１が、モールド６１の突部７２がマスク形成層７１を貫通し該突部７２の先端部が基材１を塑性変形させて基材１の表面に窪み７３を形成するまで押し付けられる。モールド６１を取り除くと、貫通孔を有するマスク７４とその貫通孔に対応した基材１部分に窪み７３が形成され、マスク７４を除去した後この所定パターンの窪み７３を開始点として電気化学プロセスにより細孔７５が形成され、細孔７５の配列形態が制御された多孔質構造材料７６が得られる。
In the process shown in FIG. 9, compared to the process shown in FIG. 8, when the
参考実施例１〔細孔周期500nmの理想配列陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
細孔周期500nm、孔深さ1.3 μmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Al板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを100kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Al板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。この後、Arイオンミリングにより試料の垂直方向から30分間エッチングを行い、残膜層の除去、並びにAl板表面への窪みパターンの形成を行った。イオンミリングを行った試料表面のポリマーマスクは、エキシマランプを１時間照射することにより除去した。マスク除去後のAl板を、0.1Mリン酸水溶液、浴温０℃、化成電圧200Vにおいて５分間陽極酸化することにより細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナからなる多孔質構造材料を得た。
Reference Example 1 (Preparation of ideally aligned anodized porous alumina having a pore period of 500 nm)
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 500 nm and a pore depth of 1.3 μm as an imprint mold, structure transfer was performed on a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using an Al plate as a base material. For photoimprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of irradiating light while pressing a resin transparent mold under a pressure of 100 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Al plate. Thereafter, etching was performed for 30 minutes from the vertical direction of the sample by Ar ion milling to remove the remaining film layer and to form a recess pattern on the surface of the Al plate. The polymer mask on the surface of the sample subjected to ion milling was removed by irradiation with an excimer lamp for 1 hour. After removing the mask, the Al plate is anodized for 5 minutes at a 0.1M phosphoric acid aqueous solution, a bath temperature of 0 ° C., and a formation voltage of 200 V to obtain a porous structure material made of anodized porous alumina with regularly arranged pores. It was.
実施例２〔細孔周期500nmの理想配列陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
細孔周期500nm、孔深さ1.3μmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Al板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを100kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Al板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。マスクを形成したアルミニウム板を、0.1Mリン酸水溶液、浴温０℃、化成電圧200Vにおいて５分間陽極酸化することにより細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナからなる多孔質構造材料を得た。得られた陽極酸化ポーラスアルミナの断面を電子顕微鏡で観察した結果を図１０に示す。
Example 2 [Production of ideally aligned anodized porous alumina having a pore period of 500 nm]
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 500 nm and a pore depth of 1.3 μm as an imprint mold, structure transfer was performed on a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using an Al plate as a base material. For photoimprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of irradiating light while pressing a resin transparent mold under a pressure of 100 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Al plate. A porous structural material made of anodized porous alumina with regularly arranged pores is obtained by anodizing the aluminum plate on which the mask is formed for 5 minutes at a 0.1 M phosphoric acid aqueous solution, a bath temperature of 0 ° C., and a formation voltage of 200 V. It was. The result of observing the cross section of the obtained anodized porous alumina with an electron microscope is shown in FIG.
参考実施例３〔細孔周期200nmの理想配列陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
細孔周期200nm、孔深さ700 nmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Al板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを30kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Al板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。この後、Arイオンミリングにより試料の垂直方向から10分間エッチングを行い、残膜層の除去、並びにAl板表面への窪みパターンの形成を行った。その後、Al板を、0.05Mシュウ酸水溶液、浴温17℃、化成電圧80Vにおいて５分間陽極酸化することにより細孔が200nm周期で規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得た。最後に、エキシマランプを試料表面に１時間照射することで、ポリマーマスクの除去を行った。得られた陽極酸化ポーラスアルミナからなる多孔質構造材料の表面を電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示す。
Reference Example 3 (Preparation of ideally aligned anodized porous alumina having a pore period of 200 nm)
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 200 nm and a pore depth of 700 nm as an imprint mold, the structure was transferred to a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using an Al plate as a base material. For light imprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of performing light irradiation while pressing a resin transparent mold under a pressure condition of 30 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Al plate. Thereafter, etching was performed for 10 minutes from the vertical direction of the sample by Ar ion milling to remove the remaining film layer and to form a recess pattern on the surface of the Al plate. Thereafter, the Al plate was anodized for 5 minutes at a 0.05 M oxalic acid aqueous solution, a bath temperature of 17 ° C., and a formation voltage of 80 V to obtain anodized porous alumina in which pores were regularly arranged at a cycle of 200 nm. Finally, the polymer mask was removed by irradiating the sample surface with an excimer lamp for 1 hour. FIG. 11 shows the result of observing the surface of the obtained porous structural material made of anodized porous alumina with an electron microscope.
実施例４〔細孔周期200nmの理想配列陽極酸化ポーラスアルミナの作製〕
細孔周期200nm、孔深さ700 nmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Al板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを30kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Al板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。マスクを形成したAl板を、0.05Mシュウ酸水溶液、浴温17℃、化成電圧80Vにおいて５分間陽極酸化することにより細孔が200nm周期で規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナからなる多孔質構造材料を得た。
Example 4 [Production of ideally aligned anodized porous alumina having a pore period of 200 nm]
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 200 nm and a pore depth of 700 nm as an imprint mold, the structure was transferred to a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using an Al plate as a base material. For light imprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of performing light irradiation while pressing a resin transparent mold under a pressure condition of 30 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Al plate. A porous structure composed of anodized porous alumina with pores regularly arranged at a period of 200 nm by anodizing an Al plate with a mask for 5 minutes at 0.05M oxalic acid aqueous solution, bath temperature 17 ° C, formation voltage 80V. Obtained material.
参考実施例５〔細孔周期200nmのポーラスシリコンの作製〕
細孔周期200nm、孔深さ700 nmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Si板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを30kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Si板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。この後、Arイオンミリングにより試料の垂直方向から10分間エッチングを行い、残膜層の除去、並びにAl板表面への窪みパターンの形成を行った。その後、Si板を、3wt%フッ酸水溶液、浴温０℃、対極に白金板を用い、5mA/cm2の定電流条件下で20分間電解エッチングを行った。最後に、試料表面にエキシマランプを１時間照射することによりポリマーマスクの除去を行った。得られたポーラスシリコンからなる多孔質構造材料の表面の電子顕微鏡による観察結果を図１２に示す。
Reference Example 5 [Preparation of porous silicon having a pore period of 200 nm]
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 200 nm and a pore depth of 700 nm as an imprint mold, the structure was transferred to a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using a Si plate as a base material. For light imprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of performing light irradiation while pressing a resin transparent mold under a pressure condition of 30 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Si plate. Thereafter, etching was performed for 10 minutes from the vertical direction of the sample by Ar ion milling to remove the remaining film layer and to form a recess pattern on the surface of the Al plate. Thereafter, the Si plate was subjected to electrolytic etching for 20 minutes under a constant current condition of 5 mA / cm 2 using a 3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution, a bath temperature of 0 ° C., and a platinum plate as a counter electrode. Finally, the polymer mask was removed by irradiating the sample surface with an excimer lamp for 1 hour. FIG. 12 shows an observation result of the surface of the obtained porous structure material made of porous silicon by an electron microscope.
実施例６〔細孔周期200nmのポーラスシリコンの作製〕
細孔周期200nm、孔深さ700 nmのテーパー状細孔を有するポーラスアルミナをインプリント用モールドとして、光硬化性樹脂に構造転写を行い、テーパー状ポリマーピラーアレーを形成した。このポリマーピラーアレーの表面にNiを10nmスパッタし、0.1wt%オプツール溶液（ダイキン工業社製）に浸漬することで樹脂製透明モールドを得た。Si板を基材として、樹脂製透明モールドを用いた光インプリントプロセスによりポリマーホールアレーの形成を行った。光インプリントには、光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成工業社製）を用いて、樹脂製透明モールドを30kg/cm2の圧力条件下で押し付けながら光照射を行う手法を用いた。これにより、Si板表面にポリマーホールアレーマスクを形成した。この後、 Si板を、3wt%フッ酸水溶液、浴温０℃、対極に白金板を用い、5mA/cm2の定電流条件下で20分間電解エッチングを行った。最後に、試料表面にエキシマランプを１時間照射することによりポリマーマスクの除去を行いポーラスシリコンからなる多孔質構造材料を得た。
Example 6 [Production of porous silicon having a pore period of 200 nm]
Using a porous alumina having tapered pores with a pore period of 200 nm and a pore depth of 700 nm as an imprint mold, the structure was transferred to a photocurable resin to form a tapered polymer pillar array. Ni was sputtered on the surface of this polymer pillar array to a thickness of 10 nm, and immersed in a 0.1 wt% optool solution (manufactured by Daikin Industries) to obtain a resin transparent mold. A polymer hole array was formed by an optical imprint process using a resin transparent mold using a Si plate as a base material. For light imprinting, a photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) was used, and a method of performing light irradiation while pressing a resin transparent mold under a pressure condition of 30 kg / cm 2 was used. As a result, a polymer hole array mask was formed on the surface of the Si plate. Thereafter, the Si plate was subjected to electrolytic etching for 20 minutes under a constant current condition of 5 mA / cm 2 using a 3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution, a bath temperature of 0 ° C., and a platinum plate as a counter electrode. Finally, the polymer mask was removed by irradiating the sample surface with an excimer lamp for 1 hour to obtain a porous structure material made of porous silicon.
本発明に係る多孔質構造材料の製造方法は、微細細孔が規則配列したホールアレー構造材料を効率よく製造することが求められるあらゆる分野に適用可能である。 The method for producing a porous structural material according to the present invention is applicable to all fields in which it is required to efficiently produce a hole array structural material in which fine pores are regularly arranged.
１ 基材
２、２５、３６、４７、５４、６３、７４ マスク
３、３４、６１ モールド
４、２４、３５、４６、５３、６２ 凹凸パターン
５、２６、３７、４８、５５、６４ 凹部
６、８、１１、２７、３８、４９、５６、６６、７５ 細孔
７、１０、１２、２８、３９、６７、７６ 多孔質構造材料
９ 多孔質酸化皮膜
２１ 光硬化性材料層
２２ 透明モールド
２３、４５ 光
３１ 陽極酸化ポーラスアルミナ
３２ 陽極酸化ポーラスアルミナの凹凸パターン
３３ モールド形成材
４１ 透明樹脂モールド
４２ ピラーアレー
４３ 金属または金属酸化物薄膜
４４ 光硬化性材料層
５１ テーパー状ピラー
５２ テーパー状ピラーアレーモールド
６５、７３ 窪み
７１ マスク形成層
７２ モールドの突部
1
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010030111A JP5739107B2 (en) | 2010-02-15 | 2010-02-15 | Method for producing porous structural material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010030111A JP5739107B2 (en) | 2010-02-15 | 2010-02-15 | Method for producing porous structural material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011162870A JP2011162870A (en) | 2011-08-25 |
| JP5739107B2 true JP5739107B2 (en) | 2015-06-24 |
Family
ID=44593905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010030111A Active JP5739107B2 (en) | 2010-02-15 | 2010-02-15 | Method for producing porous structural material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5739107B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015103672A (en) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 大日本印刷株式会社 | Template for imprint |
| CN108650794B (en) * | 2018-06-04 | 2023-01-17 | 上海量子绘景电子股份有限公司 | Preparation method of circuit board |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000194142A (en) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Fujitsu Ltd | Pattern forming method and production of semiconductor device |
| JP3491886B2 (en) * | 2000-03-29 | 2004-01-26 | 山形県 | Processing method of ultrathin shape memory alloy sheet |
| JP3593970B2 (en) * | 2000-09-26 | 2004-11-24 | 秀樹 益田 | Method for producing electrode foil for electrolytic capacitor |
| JP2003305700A (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-28 | Canon Inc | Nano-structure, and method for manufacturing the same |
| JP4751003B2 (en) * | 2002-05-20 | 2011-08-17 | セイコーインスツル株式会社 | Silicon processing method |
| JP3848303B2 (en) * | 2002-06-07 | 2006-11-22 | キヤノン株式会社 | Structure, functional structure, and method of manufacturing magnetic recording medium |
| JP4605361B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-01-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Foil and manufacturing method thereof |
| JP2007009239A (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Alps Electric Co Ltd | Etching device, substrate, method for producing substrate, die, and molded article |
| JP5276830B2 (en) * | 2007-11-13 | 2013-08-28 | 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー | Method for producing imprint mold |
| JP2009226660A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | Method for patterning by dry etching, mold used for it and method for manufacturing inkjet head |
| WO2009148138A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 旭硝子株式会社 | Mold for nanoimprinting, process for producing the same, and processes for producing molded resin having fine rugged structure on surface and for producing wire-grid polarizer |
| JP2010000719A (en) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Film-like replica mold, its manufacturing method, and manufacturing method of film product having fine uneven structure |
| JP4588106B2 (en) * | 2009-09-11 | 2010-11-24 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | Mold made of anodized porous alumina and method for producing the same |
-
2010
- 2010-02-15 JP JP2010030111A patent/JP5739107B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011162870A (en) | 2011-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5079452B2 (en) | Method for producing glass material having concavo-convex pattern on surface | |
| JP5361130B2 (en) | Porous polymer membrane and method for producing the same | |
| JP5032239B2 (en) | Imprint mold and manufacturing method thereof | |
| JP5851165B2 (en) | Method for forming microstructure and method for producing porous alumina composite | |
| KR20100026101A (en) | Stamp for superhydrophobic micro/nano hybrid surface based on anodic aluminum oxide, method of manufacturing the same, and product manufactured with the same | |
| JP4838201B2 (en) | Method for producing anodized porous alumina | |
| JP5739107B2 (en) | Method for producing porous structural material | |
| KR20110034710A (en) | Method of forming pattern | |
| KR20110094261A (en) | Forming method of nano structure using the metal nano ring pattern | |
| JP5872213B2 (en) | Method for manufacturing surface-expanded foil | |
| JP2010047454A (en) | Carbon material having regular unevenness pattern on its surface, and manufacturing method thereof | |
| JP4641442B2 (en) | Method for producing porous body | |
| JP5288716B2 (en) | Method for producing imprint roll mold | |
| JP2012195600A (en) | Roll-like mold for imprint and method of manufacturing the same | |
| JP2011206938A (en) | Mold for thermal imprint, method of manufacturing the mold and method of manufacturing resin material using the mold | |
| JP4576352B2 (en) | Method for producing nanohole structure | |
| JP5173505B2 (en) | Method for producing inorganic material having fine surface pattern | |
| JP2012048030A (en) | Method for forming substrate | |
| JP2004319762A (en) | Nanostructure and manufacturing method thereof | |
| JP2012045841A (en) | Structure having fine uneven pattern on surface, and method for manufacturing the same | |
| JP4125151B2 (en) | Manufacturing method of structure | |
| KR101106694B1 (en) | Metal nono ring pattern and forming method of the same | |
| JP4808234B2 (en) | Method for producing porous anodized alumina film and porous anodized alumina film produced by the method | |
| JP5100103B2 (en) | Microstructure manufacturing method | |
| JP2006070321A (en) | Porous body and method for producing structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130716 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131029 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5739107 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |