JP5173505B2 - Method for producing inorganic material having fine surface pattern - Google Patents
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Description
本発明は、微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法に関し、とくに、特定のインプリント用モールドを用いて表面に微細な凹凸パターンを形成するようにした微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic material having a fine surface pattern, and in particular, production of an inorganic material having a fine surface pattern in which a fine uneven pattern is formed on the surface using a specific imprint mold. Regarding the method.
ナノインプリント法は、サブミクロンからナノメータースケールの微細な凹凸パターンを基板等の材料表面に一括成形することが可能であることから、撥水・撥油性膜や反射防止膜、細胞培養シートなど様々な機能性デバイスを作成するための手法として期待されている。ナノインプリント法は、通常、ポリマー材料の表面にナノパターンを形成するための手法として広く検討がなされているが、TiO2やSiO2をはじめとする無機材料に微細な凹凸パターンを形成するための手法としても期待できると考えられる。例えばTiO2からなる材料に微細な凹凸パターンを有する表面を高スループットで形成することが可能になれば、高効率な光触媒特性を有する表面の構築が可能になると考えられ、このことは、反射防止特性を付与した光触媒表面、濡れ性を制御した光触媒表面の形成、さらには、色素増感型太陽電池の電極材料やフォトニック結晶を簡便かつ高スループットに作製するための手法として有効であると期待できると考えられる。 The nanoimprint method can form subtle to nanometer-scale fine concavo-convex patterns on the surface of materials such as substrates, so it can be used in various ways such as water and oil repellent films, antireflection films, and cell culture sheets. It is expected as a method for creating functional devices. Nanoimprinting is usually widely studies have been made as a method for forming a nano pattern on the surface of the polymeric material, method for forming a fine uneven pattern to the inorganic materials including TiO 2 and SiO 2 Can be expected. For example, if it becomes possible to form a surface with a fine uneven pattern on a material made of TiO 2 with high throughput, it is considered possible to construct a surface with highly efficient photocatalytic properties. It is expected to be effective as a method for forming photocatalyst surfaces with characteristics, photocatalyst surfaces with controlled wettability, and for preparing electrode materials and photonic crystals for dye-sensitized solar cells in a simple and high-throughput manner. It is considered possible.
無機系材料にインプリントを行う手法として、スピンオングラス等のゾルーゲル系の材料を用いた手法が提案されている、この手法を用いれば、基板上に無機材料からなるパターンが形成可能であるが、従来から検討されてきた各種リソグラフィー技術をはじめとする微細加工法で形成されたモールドを用いた場合では、大面積の凹凸パターンを形成することは困難である。インプリント用のモールド材料として自己組織化的に細孔が規則配列したホールアレー構造材料である陽極酸化ポーラスアルミナを適用すれば、大面積の微細パターンが形成可能であることが明らかとなっている。しかしながら、陽極酸化ポーラスアルミナを用いたナノインプリントを、ポリマー材料の表面への微細な凹凸パターンの形成に適用した例は知られているが（例えば、特許文献１）、ゾルーゲル系の材料や、無機系微粒子と有機系バインダーを含有した材料に適用した例は報告されていない。
本発明は、幅広い分野への応用展開が期待される表面微細パターンが形成された無機系材料、特にTiO2、SiO2をインプリント法によって効率よく形成する際の上記問題点を解決するために、アルミニウム材を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナをモールドとして用いることで、微細パターンを表面に有する無機系材料を容易に得るための手法について鋭意検討を行った結果完成されたものである。その目的は、サイズの均一な細孔または、突起が所定の形態で配列した微細な凹凸パターンが表面に形成された無機系材料表面、特にTiO2、SiO2表面を効率よく作製する方法を提供することにある。 The present invention is to solve the above-mentioned problems in efficiently forming an inorganic material, in particular, TiO 2 and SiO 2 , on which a surface fine pattern is expected to be applied to a wide range of fields by imprinting. The present invention has been completed as a result of intensive studies on a technique for easily obtaining an inorganic material having a fine pattern on the surface by using porous alumina obtained by anodizing an aluminum material as a mold. Its purpose is to provide a method for efficiently producing a surface of an inorganic material, particularly a TiO 2 or SiO 2 surface, on which fine pores of uniform size or fine irregularities with protrusions arranged in a predetermined form are formed on the surface. There is to do.
上記課題を解決するために、本発明は、以下のような発見に基づいて完成されたものである。均一なサイズの細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとしたナノインプリントプロセスについて詳細に検討を行った結果、従来より報告されているポリマー材料に代えて、無機系材料を含有する溶液等に構造転写を行うことで、微細表面凹凸パターンを有した、主たる構成成分が無機物からなる材料を得られることが見出された。 In order to solve the above problems, the present invention has been completed based on the following findings. As a result of a detailed study of the nanoimprint process using anodized porous alumina in which pores of uniform size are regularly arranged as a mold, a solution containing an inorganic material instead of the conventionally reported polymer material It has been found that a material having a fine surface unevenness pattern and having a main constituent component made of an inorganic substance can be obtained by performing structural transfer in a similar manner.
本発明に係る微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法は、陽極酸化ポーラスアルミナを用いてモールドを形成し、該モールドの形成に、陽極酸化とエッチング処理を繰り返し施す操作で作製されるテーパー形状の細孔を有するポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製したネガ型を用い、形成したモールドの構造を、インプリントプロセスにより、主たる構成成分が無機物である無機系材料の表面に転写することにより、該材料の表面に微細パターンを形成することを特徴とする方法からなる。すなわち、陽極酸化ポーラスアルミナを用いて形成された特定のモールドを用いて、後述するような無機系材料の表面にモールドの微細凹凸構造を転写する方法である。 The method for producing an inorganic material having a fine surface pattern according to the present invention is a taper shape produced by forming a mold using anodized porous alumina , and repeatedly performing anodization and etching for forming the mold. By using the porous alumina having the pores of the above or the negative type produced by using the same as the mold, the structure of the formed mold is transferred to the surface of the inorganic material whose main component is an inorganic substance by an imprint process. The method comprises forming a fine pattern on the surface of the material. That is, it is a method of transferring a fine concavo-convex structure of a mold onto the surface of an inorganic material as described later using a specific mold formed using anodized porous alumina.
本発明に係る無機系材料の製造方法においては、陽極酸化ポーラスアルミナ自体を構造転写用のモールドとして用いることもできるし、陽極酸化ポーラスアルミナを利用して作製したモールドを構造転写に用いることもできる。例えば、陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として、その細孔内へ物質の充填を行った後、鋳型を溶解除去することで得られるピラーアレー構造体をモールドとして用いた場合においても、インプリントプロセスにより、表面に微細な凹凸パターンを有した無機系材料の作製を行うことが可能である。 In the method for producing an inorganic material according to the present invention, the anodized porous alumina itself can be used as a mold for structural transfer, or a mold produced using anodized porous alumina can be used for structural transfer. . For example, even when a pillar array structure obtained by dissolving and removing the template after filling the pores with anodized porous alumina as a mold is used as a mold, It is possible to produce an inorganic material having a fine uneven pattern.
本発明においては特に、インプリント用モールドの形成に、陽極酸化とエッチング処理を繰り返すことで得られるテーパー形状の細孔を有するポーラスアルミナ、またはそれを鋳型として作製したネガ型であるピラーアレー構造体を用いるので、モールドと構造転写を行う無機系材料の剥離特性を向上させることができる。 Particularly, in the present invention, the formation of the imprint mold, the Piraare structure is porous alumina or negative fabricated it as a template with a pore of the resulting tapered shape by repeating the anodic oxidation and etching treatment Since it uses , the peeling characteristic of the inorganic material which performs a structure transfer with a mold can be improved .
構造転写は、例えば、モールドの表面に無機物を含有する溶液無機系材料溶液を塗布して行う。陽極酸化ポーラスアルミナ、またはそれを鋳型として作製したモールドを用いて無機物を含有する溶液に構造転写を行う際に、溶液を、乾燥、加熱、光照射の少なくともいずれかによって固化させた後、固化した無機系材料からモールドを、あるいはモールドから固化した無機系材料を剥離することで微細凹凸パターンを有する無機系材料を得ることができる。無機物を含有する溶液が固化する際に体積収縮を起こす条件を適用すれば、モールドと無機系材料の離型をより容易に行うことが可能となる。 The structure transfer is performed, for example, by applying a solution inorganic material solution containing an inorganic substance on the surface of the mold. When transferring the structure to a solution containing an inorganic material using anodized porous alumina or a mold prepared using the same as a mold, the solution was solidified by drying, heating, or light irradiation. An inorganic material having a fine concavo-convex pattern can be obtained by peeling a mold from an inorganic material or an inorganic material solidified from the mold. By applying a condition that causes volume shrinkage when the solution containing the inorganic substance is solidified, the mold and the inorganic material can be released more easily.
微細パターンが構造転写される無機系材料は基板によって保持することができる。例えば、基板を介して無機系材料をモールドに押し付けたり、基板上に保持された無機系材料に対してモールドを押し付けたりすることができる。基板としては、例えばポリマーシートまたはガラス板を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 The inorganic material to which the fine pattern is structurally transferred can be held by the substrate. For example, the inorganic material can be pressed against the mold through the substrate, or the mold can be pressed against the inorganic material held on the substrate. As the substrate, for example, a polymer sheet or a glass plate can be used, but the substrate is not limited thereto.
また、本発明では、とくに光触媒特性を有する無機系材料に構造転写を行うことができる。光触媒特性を有する無機系材料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化スズ、酸化銀、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマスの少なくともいずれかを含有するものからなる。このような光触媒特性を示す材料に構造転写を行うことで、比表面積の大きい材料の形成を高スループットで行うことができる。 Further, in the present invention, structure transfer can be carried out especially on inorganic materials having photocatalytic properties. Examples of inorganic materials having photocatalytic properties include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, cadmium oxide, indium oxide, copper oxide, iron oxide, tin oxide, silver oxide, manganese oxide, vanadium oxide, niobium oxide , cadmium sulfide, It is composed of at least one of lead sulfide, copper sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, antimony sulfide, and bismuth sulfide. By performing structure transfer on a material exhibiting such photocatalytic characteristics, a material having a large specific surface area can be formed with high throughput.
このように、本発明を用いれば、簡便なプロセスで基板上に、高効率な光触媒コート層を形成することができる。得られた凹凸パターンは、光触媒としてだけでなく、色素増感型太陽電池の電極材料やフォトニック結晶など光機能デバイスとしての応用も期待できる。 Thus, if this invention is used, a highly efficient photocatalyst coating layer can be formed on a board | substrate with a simple process. The obtained concavo-convex pattern can be expected not only as a photocatalyst but also as an optical functional device such as an electrode material of a dye-sensitized solar cell or a photonic crystal.
また、とくに本発明における構造転写をSiO2を主成分とする無機系材料に適用すれば、反射防止コーティングや、フォトニック結晶として有用な凹凸パターンを基板上に高スループットで形成することも可能である。 Also, if particular application of the structure transfer in the present invention the SiO 2 in inorganic material mainly, antireflective coating and can be in an useful uneven pattern as a photonic crystal formed at a high throughput on a substrate is there.
インプリント処理によって形成される微細凹凸パターンの形状は、出発構造として用いる陽極酸化ポーラスアルミナの表面幾何学構造に依存する。そのため、モールド用素材の陽極酸化において、シュウ酸電解液を用い化成電圧30Vから40V、硫酸電解液を用い化成電圧10Vから30V、リン酸電解液を用い化成電圧180Vから200Vの条件下で得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、規則性の高い凹凸パターンを得ることができる。 The shape of the fine concavo-convex pattern formed by the imprint process depends on the surface geometric structure of the anodized porous alumina used as the starting structure. Therefore, in anodic oxidation of mold material, it is obtained under the conditions of formation voltage 30V to 40V using oxalic acid electrolyte, formation voltage 10V to 30V using sulfuric acid electrolyte, and formation voltage 180V to 200V using phosphoric acid electrolyte. By using anodized porous alumina, a highly irregular pattern can be obtained.
さらには、陽極酸化に先立ち、アルミニウム材の表面にテクスチャリング処理により微細で規則的な窪み配列を形成して陽極酸化を行うことで、各窪みが陽極酸化の初期において細孔発生の開始点として機能することから、任意の配列パターンで細孔が理想的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナが形成できるようになり、これを本発明に適用することで、理想配列凹凸パターンを有する無機系材料の微細パターンの形成も可能になる。細孔が規則的に配列した陽極酸化ポーラスアルミナでは、各細孔は膜面に対して完全に直行していることから、モールドと無機系材料の剥離が容易になるといった利点もある。 Furthermore, prior to anodic oxidation, anodization is performed by forming fine and regular dent arrays on the surface of the aluminum material by texturing, so that each dent serves as a starting point for pore generation at the initial stage of anodic oxidation. Therefore, anodized porous alumina in which pores are ideally arranged in an arbitrary arrangement pattern can be formed. By applying this to the present invention, the fineness of an inorganic material having an ideal arrangement unevenness pattern can be obtained. A pattern can also be formed. Anodized porous alumina in which the pores are regularly arranged has an advantage that the pores are completely perpendicular to the film surface, so that the mold and the inorganic material can be easily separated.
本発明に係る微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法によれば、無機系材料の表面に目標とする微細凹凸パターンを効率よく高スループットで確実に形成することができる。 According to the method for producing an inorganic material having a fine surface pattern according to the present invention, a target fine uneven pattern can be efficiently and reliably formed on the surface of the inorganic material with high throughput.
以下に、本発明に係る微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明において得られる無機系材料の凹凸パターンの形成方法を示したものである（第１実施態様）。微細な細孔の配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ１をモールドとして用い、それを基板２上の無機物を含有する溶液３（無機系材料溶液）に押し付け、溶液３が固化した後、剥離することにより、陽極酸化ポーラスアルミナ１の構造に対応した微細凹凸パターンを表面に有する無機系材料４を得ることができる。図示例では、無機系材料４の表面に、ピラーアレー構造としての微細凹凸パターンが形成される。
Hereinafter, embodiments of a method for producing an inorganic material having a fine surface pattern according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a method for forming a concavo-convex pattern of an inorganic material obtained in the present invention (first embodiment). By using anodized porous alumina 1 having an array of fine pores as a mold, pressing it against a solution 3 (inorganic material solution) containing an inorganic material on a
図２に、本発明の第２実施態様に係る方法を示しており、陽極酸化ポーラスアルミナ１１からなる鋳型の細孔内へ物質１２を充填し、充填物質１２に対し鋳型（陽極酸化ポーラスアルミナ１１）を溶解除去することで、モールド１３を作製する。作製したモールド１３のピラーアレー構造を用いてインプリント処理を行うことにより、微細凹凸パターンを表面に有する無機系材料１４を得ることができる。モールド１３のピラーアレー構造は、無機系材料１４のホールアレー構造として転写される。図示例では、基板１５を用いているが、インプリント処理によっては使用しなくてもよい場合もある。
FIG. 2 shows a method according to a second embodiment of the present invention, in which a substance 12 is filled into the pores of a mold made of an anodized
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this Example.
実施例１〔TiO2ピラーアレーの作製〕
純度99.99％のアルミニウム板表面に、500 nm周期で突起が規則的に配列した構造を持つＳｉＣ製モールドを押し付け、表面に微細な凹凸パターンを形成した。テクスチャリング処理を施したアルミニウム板を、0.1 Ｍの濃度に調整したリン酸水溶液中で、浴温０℃において直流200Ｖの条件下で30秒間陽極酸化を行った。その後、10重量％リン酸水溶液に25分間浸漬し孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返し、最後に再び30秒間陽極酸化を行うことでテーパー形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られた陽極酸化ポーラスアルミナの表面を、フッ素系の表面処理剤で処理し離型層を形成した後、TiO2微粒子を含有した溶液を塗布したガラス基板に押し付けた。モールドを押し付けたまま、100℃で加熱し、溶液が完全に固化した後、モールドを剥離し微細パターンを有するTiO2を得た。図３に、TiO2ピラーアレーの電子顕微鏡による観察結果を示す。
Example 1 [Preparation of TiO 2 pillar array]
A SiC mold having a structure in which protrusions were regularly arranged with a period of 500 nm was pressed against the surface of an aluminum plate having a purity of 99.99% to form a fine uneven pattern on the surface. The textured aluminum plate was anodized for 30 seconds in a phosphoric acid aqueous solution adjusted to a concentration of 0.1 M at a bath temperature of 0 ° C. and a direct current of 200 V. Thereafter, the film was immersed in a 10% by weight phosphoric acid aqueous solution for 25 minutes and subjected to pore diameter expansion treatment. This operation was repeated 5 times, and finally anodization was performed again for 30 seconds to obtain anodized porous alumina having tapered pores. The surface of the resulting anodized porous alumina was treated with a fluorine-based surface treatment agent to form a release layer, and then pressed against a glass substrate coated with a solution containing TiO 2 fine particles. While the mold was pressed, it was heated at 100 ° C., and after the solution was completely solidified, the mold was peeled off to obtain TiO 2 having a fine pattern. FIG. 3 shows the observation result of the TiO 2 pillar array with an electron microscope.
実施例２〔SiO2ピラーアレーの作製〕
実施例１と同様の方法によりテーパー形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。作製した陽極酸化ポーラスアルミナの表面に離型層を形成したのち、モールド表面にスピンオングラスを滴下し80℃の条件下で乾燥させることにより細孔内へ充填を行った後、ガラス基板上への剥離を行うために、乾燥固化後の試料の上に再度スピンオングラスを滴下し、その上にガラス基板を設置して80℃の条件下で加熱処理した。スピンオングラスが完全に固化した後、ガラス層をポーラスアルミナモールドより剥離し、400℃の条件下で１時間加熱処理を施すことでガラス化を行った。図４に、スピンオングラスを用いて得られたガラス表面の電子顕微鏡による観察結果を示す。
Example 2 [Preparation of SiO 2 pillar array]
Anodized porous alumina having tapered pores was obtained in the same manner as in Example 1. After forming the release layer on the surface of the prepared anodized porous alumina, the spin-on glass is dropped on the mold surface and dried under the condition of 80 ° C. In order to perform peeling, a spin-on glass was dropped again on the dried and solidified sample, and a glass substrate was placed thereon and heat-treated at 80 ° C. After the spin-on glass was completely solidified, the glass layer was peeled off from the porous alumina mold, and was vitrified by heat treatment at 400 ° C. for 1 hour. In FIG. 4, the observation result by the electron microscope of the glass surface obtained using spin-on glass is shown.
本発明方法は、TiO2やSiO2等の無機系材料の表面に微細凹凸パターンを形成することが求められるあらゆる用途に適用可能であり、とくに高効率な光触媒特性を有する表面の構築が求められる用途に好適なものである。 The method of the present invention can be applied to any application that requires the formation of a fine uneven pattern on the surface of an inorganic material such as TiO 2 or SiO 2 , and in particular, the construction of a surface having highly efficient photocatalytic properties is required. It is suitable for use.
１ 陽極酸化ポーラスアルミナ（モールド）
２、１５ 基板
３ 無機系材料溶液
４、１４ 微細凹凸パターンを有する無機系材料
１１ 陽極酸化ポーラスアルミナ（鋳型）
１２ 充填物質
１３ モールド
1 Anodized porous alumina (mold)
2, 15
12
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