JP2010000719A - Film-like replica mold, its manufacturing method, and manufacturing method of film product having fine uneven structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム状レプリカモールド、その製造方法、および該フィルム状レプリカモールドを用いた、微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a film-like replica mold, a method for producing the same, and a method for producing a film product having a fine concavo-convex structure using the film-like replica mold.
凸部間の平均間隔が可視光の波長以下である微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。該微細凹凸構造する方法としては、微細凹凸構造が形成されたモールドを用い、該モールドの微細凹凸構造を被転写体の表面に転写する、いわゆるナノインプリント法が注目されている。 A fine concavo-convex structure in which the average interval between convex parts is less than or equal to the wavelength of visible light can be an effective antireflection measure by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. It has been known. As a method for forming the fine concavo-convex structure, a so-called nanoimprint method is attracting attention in which a mold having a fine concavo-convex structure is used and the fine concavo-convex structure of the mold is transferred to the surface of a transfer target.
また、微細凹凸構造が形成されたモールドが高価であることから、該モールドをマスターモールドとし、該マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている。または、マスターモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をマザーモールドとし、該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をナノインプリント法にて被転写体に転写して、該被転写体をレプリカモールドとして用いることが行われている（例えば、特許文献１、２）。 Further, since a mold having a fine concavo-convex structure is expensive, the mold is used as a master mold, and the fine concavo-convex structure on the surface of the master mold is transferred to a transfer object by a nanoimprint method. Is used as a replica mold. Alternatively, the fine concavo-convex structure on the surface of the master mold is transferred to the transfer object by the nanoimprint method, and the transferred object is used as a mother mold, and the fine concavo-convex structure on the surface of the mother mold is transferred to the transfer object by the nanoimprint method. Transferring and using the transferred material as a replica mold is performed (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、微細凹凸構造を有するマスターモールドを用いたナノインプリント法には、下記の問題がある。
マスターモールドの微細凹凸構造を電子ビーム描画法やレーザー描画法で形成しているため、マスターモールドを簡便に製造できない。そのため、マスターモールドのコストが高く、また大面積化が困難である。その結果、微細凹凸構造が転写されたマザーモールド、レプリカモールド、さらには微細凹凸構造が形成された反射防止フィルム等のフィルム製品もまた、コストが高く、大面積化が困難である。また、大面積化する場合は、マスターモールドの微細凹凸構造を被転写体に繰り返し転写しなければならず、微細凹凸構造をシームレスで連続して形成できない。
Since the fine concavo-convex structure of the master mold is formed by the electron beam drawing method or the laser drawing method, the master mold cannot be easily manufactured. Therefore, the cost of the master mold is high and it is difficult to increase the area. As a result, film products such as mother molds, replica molds to which the fine concavo-convex structure is transferred, and antireflection films having the fine concavo-convex structure formed thereon are also expensive and difficult to increase in area. In addition, when the area is increased, the fine uneven structure of the master mold must be repeatedly transferred to the transfer target, and the fine uneven structure cannot be formed seamlessly and continuously.
本発明は、低コストであり、大面積化（シームレス化）が可能であるフィルム状レプリカモールド、その製造方法、および微細凹凸構造を有するフィルム製品を低コストで、大面積（シームレス）で製造できる方法を提供する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is capable of manufacturing a film replica mold that is low cost and capable of large area (seamless), its manufacturing method, and a film product having a fine concavo-convex structure at low cost and large area (seamless). Provide a method.
本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであることを特徴とする。
また、本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム状レプリカモールドであって、前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、マザーモールドの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであることを特徴とする。
The film-like replica mold of the present invention is a film-like replica mold having a fine concavo-convex structure on the surface, and the fine concavo-convex structure is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of anodized alumina. It is characterized by.
The film-like replica mold of the present invention is a film-like replica mold having a fine concavo-convex structure on the surface, wherein the fine concavo-convex structure is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of anodized alumina. It is formed by transferring a fine uneven structure on the surface of the mold.
本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写することを特徴とする。
また、本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を被転写体の表面に転写して、表面に微細凹凸構造を有するマザーモールドを作製し、該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写することを特徴とする。
The method for producing a film-like replica mold of the present invention is characterized in that a fine uneven structure on the surface of an anodized alumina is transferred to the surface of a film-like mold body.
Further, the method for producing a film-like replica mold of the present invention comprises transferring a fine concavo-convex structure on the surface of an anodized alumina to the surface of a transfer object, producing a mother mold having a fine concavo-convex structure on the surface, and the mother mold The fine concavo-convex structure on the surface of the film is transferred to the surface of the film-shaped mold body.
前記微細凹凸構造の転写に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
前記微細凹凸構造の転写に、溶融状態のフッ素系樹脂を用いてもよい。
前記微細凹凸構造を、フィルム状のモールド本体および／または被転写体の表面に熱インプリント法にて転写してもよい。
It is preferable to use an active energy ray-curable resin composition for transferring the fine concavo-convex structure.
A molten fluororesin may be used for the transfer of the fine uneven structure.
The fine concavo-convex structure may be transferred to the surface of the film-shaped mold body and / or the transfer target body by a thermal imprint method.
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法は、本発明のフィルム状レプリカモールドの表面の微細凹凸構造を、フィルム状の基材の表面に転写することを特徴とする。
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法においては、シームレスのフィルム状レプリカモールドを用いて、連続で微細凹凸構造をフィルム状の基材の表面に転写することが好ましい。
前記シームレスのフィルム状レプリカモールドは、前記フィルム状レプリカモールドをロールへ貼着させてロール状にしたもの、またはフィルム状レプリカモールドをベルト状にしたものであることが好ましい。
The method for producing a film product having a fine concavo-convex structure of the present invention is characterized in that the fine concavo-convex structure on the surface of the film-like replica mold of the present invention is transferred to the surface of a film-like substrate.
In the method for producing a film product having a fine concavo-convex structure of the present invention, it is preferable to continuously transfer the fine concavo-convex structure to the surface of the film-like substrate using a seamless film replica mold.
The seamless film-like replica mold is preferably a roll-like one obtained by sticking the film-like replica mold to a roll, or a belt-like one obtained from a film-like replica mold.
本発明のフィルム状レプリカモールドは、低コストであり、大面積化（シームレス化）が可能である。
本発明のフィルム状レプリカモールドの製造方法によれば、フィルム状レプリカモールドを低コストで、大面積（シームレス）で製造できる。
本発明の微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法によれば、微細凹凸構造を有するフィルムを、低コストで、大面積（シームレス）で製造できる。
The film-like replica mold of the present invention is low in cost and can have a large area (seamless).
According to the method for producing a film-like replica mold of the present invention, a film-like replica mold can be produced at a low cost and in a large area (seamless).
According to the method for producing a film product having a fine concavo-convex structure of the present invention, a film having a fine concavo-convex structure can be produced at a low cost and in a large area (seamless).
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。 In this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. Moreover, an active energy ray means visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, plasma, a heat ray (infrared rays etc.), etc.
〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態は、陽極酸化アルミナをマスターモールドとし、該マスターモールドを用いてフィルム状レプリカモールドを製造する実施形態である。
[First Embodiment]
The first embodiment of the present invention is an embodiment in which anodized alumina is used as a master mold and a film replica mold is manufactured using the master mold.
＜フィルム状レプリカモールド＞
図１は、本発明のフィルム状レプリカモールドの一例を示す断面図である。フィルム状レプリカモールド１０は、フィルム状のモールド本体１２と、モールド本体１２の表面に形成された、微細凹凸構造を有する樹脂膜１４とを有する。また、フィルム状レプリカモールド１０は表面に微細凹凸構造を形成されたフィルム状のモールド本体１２のみで形成されていてもよい。
<Film replica mold>
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a film replica mold of the present invention. The film-
（モールド本体）
モールド本体１２は、光を透過できるフィルムである。
モールド本体１２の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
(Mold body)
The
Examples of the material of the
モールド本体１２は、所定長の枚葉フィルムであってもよく、不定長の帯状（ウェブ状）フィルムであってもよい。大面積化（シームレス化）の点からは、帯状フィルムが好ましい。
The
（樹脂膜）
硬化樹脂膜１４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物またはフッ素系樹脂からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物またはフッ素系樹脂からなる複数の凸部１６を有する。
(Resin film)
The cured
The fine concavo-convex structure is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of anodized alumina, and has a plurality of
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の凸部１６が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。凸部１６間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
As the fine concavo-convex structure, a so-called moth-eye structure in which a plurality of
凸部１６間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部１６を形成した場合、凸部１６間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
The average interval between the
凸部１６間の平均間隔は、凸部１６の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部１６間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部１６間の間隔（凸部１６の中心から隣接する凸部１６の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average interval between the
The average interval between the
凸部１６の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部１６の高さが８０ｎｍ以上であれば、得られるフィルム製品の反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部１６の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部１６の耐擦傷性が良好となる。
凸部１６の高さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときに凸部１６の最頂部と、凸部１６間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
When the average interval is 100 nm, the height of the
The height of the
凸部１６のアスペクト比（凸部１６の高さ／凸部１６間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部１６のアスペクト比が１．０以上であれば、得られるフィルム製品の反射率が十分に低くなる。凸部１６のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部１６の耐擦傷性が良好となる。
The aspect ratio of the convex portion 16 (height of the
凸部１６の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部１６の断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部１６の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
The shape of the
＜フィルム状レプリカモールドの製造方法＞
フィルム状レプリカモールド１０は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転する、表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２２と、ロール状モールド２２の表面に沿って移動する帯状のモールド本体１２との間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
<Method for producing film replica mold>
The
An active energy ray curable resin from the
ロール状モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、モールド本体１２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、モールド本体１２とロール状モールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２２の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
The
ロール状モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、モールド本体１２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状モールド２２の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜１４を形成する。
剥離ロール３２により、表面に樹脂膜１４が形成されたモールド本体１２を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド１０を得る。
The active energy ray curable resin composition is irradiated with the active energy ray curable resin composition from the active energy
The film-shaped
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
The active energy
また、フィルム状レプリカモールド１０は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転するロール状モールド２２と、ロール状モールド２２の表面に沿って移動する帯状のモールド本体１２との間に、押出機のダイス６４から溶融状態のフッ素系樹脂を供給する。
Moreover, the film-
Between the rotating roll-shaped
ロール状モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、モールド本体１２および溶融状態のフッ素系樹脂をニップし、溶融状態のフッ素系樹脂を、モールド本体１２とロール状モールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２２の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
The
ロール状モールド２２の表面に沿って移動させながらフッ素系樹脂を冷却、固化させることによって、ロール状モールド２２の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜１４を形成する。
剥離ロール３２により、表面に樹脂膜１４が形成されたモールド本体１２を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド１０を得る。
By cooling and solidifying the fluororesin while being moved along the surface of the roll-shaped
The film-shaped
また、フィルム状レプリカモールド１０は、例えば、図４に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
回転するロール状モールド２２と、モールド本体１２の接触面において、モールド本体１２を構成する樹脂のガラス転移点以上になるようにモールド本体１２を加熱する。
Moreover, the film-
The mold
ロール状モールド２２と、空気圧シリン２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、モールド本体１２をニップし、軟化状態にあるモールド本体１２の樹脂を、ロール状モールド２２の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
The mold
ロール状モールド２２の表面に沿って移動させながらモールド本体１２の樹脂をガラス転移点以下に冷却、固化させることによって、ロール状モールド２２の表面の微細凹凸構造をモールド本体１２の表面に形成する。
剥離ロール３２により、表面に微細凹凸構造が形成されたモールド本体１２を剥離することによって、フィルム状レプリカモールド１０を得る。
The fine uneven structure on the surface of the roll-shaped
The film-shaped
また、フィルム状レプリカモールドの製造方法は、ロール状モールドを用いた連続式であってもよく、平板状モールドを用いたバッチ式であってもよい。 Moreover, the continuous method using a roll mold may be sufficient as the manufacturing method of a film-like replica mold, and the batch type using a flat plate mold may be sufficient as it.
（ロール状モールド）
ロール状モールド２２は、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドである。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、作製が簡便である。
(Roll mold)
The roll-shaped
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。 Anodized alumina is a porous oxide film (alumite) of aluminum and has a plurality of pores (concave portions) on the surface.
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
A mold having an anodized alumina on the surface can be produced, for example, through the following steps (a) to (e).
(A) A step of forming an oxide film by anodizing roll-shaped aluminum in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming pore generation points for anodic oxidation.
(C) A step of anodizing the roll-shaped aluminum again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of repeatedly performing the steps (c) and (d).
（ａ）工程：
図５に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
(A) Process:
As shown in FIG. 5, when the
The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When using oxalic acid as electrolyte:
The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When using sulfuric acid as the electrolyte:
The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
（ｂ）工程：
図５に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。
(B) Process:
As shown in FIG. 5, the regularity of the pores can be improved by removing the
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。 Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
（ｃ）工程：
図５に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
(C) Process:
As shown in FIG. 5, when the
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
（ｄ）工程：
図５に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
(D) Process:
As shown in FIG. 5, a process for expanding the diameter of the pores 36 (hereinafter referred to as a pore diameter expanding process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
（ｅ）工程：
図５に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド２２）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された微細凹凸構造の反射率低減効果は不十分である。
(E) Process:
As shown in FIG. 5, when the anodic oxidation in the step (c) and the pore diameter enlargement process in the step (d) are repeated, the
The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously. Therefore, the effect of reducing the reflectance of the fine concavo-convex structure manufactured using the anodized alumina having such pores is insufficient. .
陽極酸化アルミナの表面は、樹脂膜１４またはモールド本体１２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
The surface of the anodized alumina may be treated with a release agent so as to facilitate separation from the
細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３６間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。細孔３６間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔３６間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３６間の間隔（細孔３６の中心から隣接する細孔３６の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
Examples of the shape of the
The average interval between the
The average distance between the
細孔３６の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔３６の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときに細孔３６間に存在する凸部の最頂部と、細孔３６の最底部との間の距離を測定した値である。
細孔３６のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
図５に示すような細孔３６を転写して形成された硬化樹脂膜１４の表面は、いわゆるモスアイ構造となる。
When the average interval is 100 nm, the depth of the
The depth of the
The aspect ratio of the pores 36 (depth of pores / average interval between pores) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Is particularly preferred.
The surface of the cured
また、ロール状モールドは、平板状モールドを円筒状に巻き付けた形態のものであってもよいが、シームレスで連続的な製造を考えるとロール状アルミニウムから得るロール状モールドのほうが好ましい。
平板状モールドは、平板状アルミニウムを用いてロール状モールド２２と同様な上述の方法で製造できる。
The roll mold may have a form in which a flat mold is wound in a cylindrical shape, but a roll mold obtained from roll aluminum is more preferable in consideration of seamless and continuous production.
The flat plate mold can be manufactured by the above-described method similar to the
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-curable resin composition contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.
Examples of the polymerizable compound include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
The active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer and an active energy ray sol-gel reactive composition.
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
Monofunctional monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( )) (Meth) acrylate derivatives such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile; styrene, α -Styrene derivatives such as methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- ( Ta) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ) Butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) hydroxypivalate Bifunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, and methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide Functional tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate and other trifunctional monomers; succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid 4 or more functional monomers such as dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; bifunctional or more Urethane acrylates, bifunctional or higher functional polyester acrylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。 Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like, and a monomer having an epoxy group is particularly preferable.
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。 Examples of the oligomer or reactive polymer include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include acrylates, urethane (meth) acrylates, cationic polymerization type epoxy compounds, homopolymers of the above-described monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, and copolymerized polymers.
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
Examples of non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethanes, cellulose resins, polyvinyl butyral, polyesters, and thermoplastic elastomers.
Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkyl silicate compounds.
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
Ｒ１１ ｘＳｉ（ＯＲ１２）ｙ ・・・（１）。
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
As an alkoxysilane compound, the compound of following formula (1) is mentioned.
R 11 x Si (OR 12 ) y (1).
However, R 11, R 12 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, x, y represents an integer satisfying the relation of x + y = 4.
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）Ｏ］ｚＲ２２ ・・・（２）。
ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
Examples of the alkyl silicate compound include a compound of the following formula (2).
R 21 O [Si (OR 23 ) (OR 24 ) O] z R 22 (2).
However, R 21 to R 24 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z is an integer of 3 to 20.
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。 Examples of the alkyl silicate compound include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When using a photocuring reaction, examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxy. Acetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Carbonyl compounds such as 1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl Examples include diethoxyphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When using an electron beam curing reaction, examples of the polymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Thioxanthone such as butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl Dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholy Acetophenone such as phenyl) -butanone; benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenyl Examples include acridine. These may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。 When a thermosetting reaction is used, examples of the thermal polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p- Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with an amine such as toluidine.
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。 As for the quantity of a polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymeric compounds. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the polymerization is difficult to proceed. When the amount of the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured film may be colored or the mechanical strength may be lowered.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤；微粒子、少量の溶剤を含んでいてもよい。 The active energy ray-curable resin composition may contain an antistatic agent, a release agent, an additive such as a fluorine compound for improving the antifouling property, fine particles, and a small amount of a solvent, if necessary.
（フッ素系樹脂）
フッ素系樹脂としては、フッ化ビニル樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられ、市販品としてはＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭硝子社製）等のフッ素樹脂が挙げられる。
(Fluorine resin)
Fluorocarbon resins include vinyl fluoride resin, ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride chloride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin, ethylene tetrafluoride-6 Examples include fluorinated propylene copolymer resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene resin, and the like, such as AF (manufactured by DuPont) and Cytop (manufactured by Asahi Glass). A fluororesin is mentioned.
以上説明したフィルム状レプリカモールド１０にあっては、表面の微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであるため、低コストであり、かつ大面積化（シームレス化）が可能である。
In the film-
＜微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法＞
微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図６に示す製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
フィルム状レプリカモールド１０をロール６６に貼着させ、ロール状レプリカモールド６８とする。
<Method for producing a film product having a fine relief structure>
A film product having a fine concavo-convex structure is manufactured in a continuous manner as follows, for example, using a manufacturing apparatus shown in FIG.
The film-
ロール状レプリカモールド６８と、ロール状レプリカモールド６８の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材４８との間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
The active energy ray-curable resin composition is supplied from the
ロール状レプリカモールド６８と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、基材４８および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材４８とロール状レプリカモールド６８との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド６８の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
Between the roll-shaped
ロール状レプリカモールド６８の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０から、基材４８を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、ロール状レプリカモールド６８の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜６０を形成する。
剥離ロール３２により、表面に樹脂膜６０が形成された基材４８を剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品６２を得る。
The active energy ray curable resin composition is irradiated with the active energy ray curable resin composition through the
By peeling off the
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
The active energy
また、微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図７に示す製造装置を用いて、下記のようにして連続式で製造される。
無端ベルト４２を２本のロール４４に懸架した下側ベルトマシン４６の上面に沿って移動する帯状フィルムの基材４８の表面にタンク５０から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給する。
Moreover, the film product which has a fine concavo-convex structure is manufactured by a continuous type as follows, for example using the manufacturing apparatus shown in FIG.
The active energy ray-curable resin composition is supplied from the
下側ベルトマシン４６と、表面にフィルム状レプリカモールド１０が貼着された無端ベルト５２を２本のロール５４に懸架した上側ベルトマシン５６との間で、基材４８および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材４８とフィルム状レプリカモールド１０との間に均一に行き渡らせると同時に、フィルム状レプリカモールド１０の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
Between the
上側ベルトマシン５６のロール５４間に設置された活性エネルギー線照射装置５８から、無端ベルト５２およびフィルム状レプリカモールド１０を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、フィルム状レプリカモールド１０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂膜６０を形成する。
フィルム状レプリカモールド１０を硬化樹脂膜６０から剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品６２を得る。
The active energy ray curable resin composition is irradiated with the active energy ray curable resin composition through the
By peeling the
活性エネルギー線照射装置５８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
上側ベルトマシン５６の無端ベルト５２としては、光を透過できるものを用いる。
As the active energy
As the
また、微細凹凸構造を有するフィルム製品は、例えば、図８に示す製造装置を用いて、下記のように連続式で製造される。
フィルム状レプリカモールド１０をロール６６に貼着させ、ロール状レプリカモールド６８とする。
Moreover, the film product which has a fine concavo-convex structure is manufactured by a continuous type as follows, for example using the manufacturing apparatus shown in FIG.
The film-
ロール状レプリカモールド６８と、ロール状レプリカモールド６８の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材４８との間に、押出機のダイス６４から溶融状態のフッ素系樹脂を供給する。
A molten fluororesin is supplied from a
ロール状レプリカモールド６８と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、基材４８および溶融状態のフッ素系樹脂をニップし、溶融状態のフッ素系樹脂を、基材４８とロール状レプリカモールド６８との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状レプリカモールド６８の微細凹凸構造の凸部間に充填する。
The
ロール状レプリカモールド６８の表面に沿って移動させながらフッ素系樹脂を冷却、固化させることによって、ロール状レプリカモールド６８の表面の微細凹凸構造が転写された樹脂膜６０を形成する。
剥離ロール３２により、表面に樹脂膜６０が形成された基材４８を剥離することによって、微細凹凸構造を有するフィルム製品６２を得る。
The fluororesin is cooled and solidified while being moved along the surface of the roll-shaped
By peeling off the
（フィルム状レプリカモールド）
フィルム状レプリカモールド１０の表面は、硬化樹脂膜６０との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
(Film replica mold)
The surface of the
（基材）
基材４８の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
(Base material)
Examples of the material of the
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。
(Active energy ray-curable resin composition)
Examples of the active energy ray-curable resin composition include the above-described active energy ray-curable resin composition.
（フッ素系樹脂）
フッ素系樹脂としては、上述のフッ素系樹脂が挙げられる。
(Fluorine resin)
Examples of the fluorine-based resin include the above-described fluorine-based resins.
（フィルム製品）
フィルム製品６２は、硬化樹脂膜６０の表面に複数の凹部（図示略）を有する。
(Film products)
The
凹部の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
凹部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。凹部間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
凹部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凹部間の間隔（凹部の中心から隣接する凹部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
Examples of the shape of the recess include a substantially conical shape, a pyramid shape, a cylindrical shape, and the like, and the cross-sectional area of the pore in a direction orthogonal to the depth direction from the outermost surface to the depth direction, such as a conical shape and a pyramid shape A continuously decreasing shape is preferred.
The average interval between the recesses is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. The average interval between the recesses is preferably 20 nm or more.
The average interval between the recesses is obtained by measuring 50 intervals between adjacent recesses (distance from the center of the recess to the center of the adjacent recess) by electron microscope observation, and averaging these values.
凹部の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
凹部の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときに凹部間に存在する凸部の最頂部と凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
凹部のアスペクト比（凹部の深さ／凹部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
When the average interval is 100 nm, the depth of the recesses is preferably 80 to 500 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm.
The depth of the concave portion is a value obtained by measuring the distance between the topmost portion of the convex portion and the bottommost portion of the concave portion existing between the concave portions when observed with an electron microscope observation at a magnification of 30000 times.
The aspect ratio of the recess (depth of recess / average interval between recesses) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and particularly preferably 1.5 to 3.0.
フィルム製品６２は、前面板、内外装用部材、光学製品内部材、光学レンズ、電気製品用部材、包装容器、医療基材、雑貨等として有用である。
前面板としては、反射防止機能を利用したフラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＰＤＰ、リアプロ等）の前面板、モバイル機器（ゲーム機、携帯電話等）の前面板等が挙げられる。
内外装用部材としては、建材の内外装用部材（窓、照明、壁紙等）、交通用ミラー、標識、看板、自動車内装用部材（インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等）、自動車外装用部材（ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等）、自動車以外の各種乗り物（自動二輪車、電車、航空機、船舶等）の内外装用部材等が挙げられる。
光学製品内部材としては、光学製品（カメラ等）の鏡筒、投射型表示装置（フロントプロジェクタ、リアプロジェクタ等）の内部材、これら投射型表示装置を複数備えたマルチビジョンシステムの内部材、撮像装置（デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等）の内部材、光ピックアップ装置の内部材、タッチパネルの内部材、太陽電池の内部材、光ファイバー通信システム等、不要光の除去が必要な全ての光学機器の内部材等が挙げられる。
光学レンズとしては、ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、眼鏡レンズ等の樹脂製のレンズが挙げられる。
電気製品用部材としては、ハウジング、ボタン、スイッチ等が挙げられる。
包装容器としては、瓶、化粧品容器、小物入れ等が挙げられる。
医療基材としては、生体細胞を増殖させるための培養シート等が挙げられる。
雑貨としては、景品、小物等が挙げられる。
The
Examples of the front plate include a front plate of a flat panel display (liquid crystal display, organic EL display, PDP, rear pro, etc.) using an antireflection function, a front plate of a mobile device (game machine, mobile phone, etc.), and the like.
Interior and exterior components include building materials interior and exterior components (windows, lighting, wallpaper, etc.), traffic mirrors, signs, signboards, automotive interior components (instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power windows) Switch base, center cluster, dashboard, etc.) Automotive exterior parts (weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror, center ornament, side Moldings, door moldings, wind moldings, windows, head lamp covers, tail lamp covers, windshield parts, etc.), interior and exterior components for various vehicles other than automobiles (motorcycles, trains, aircraft, ships, etc.) And the like.
Optical product inner members include a lens barrel of an optical product (camera, etc.), an inner member of a projection display device (front projector, rear projector, etc.), an inner member of a multivision system including a plurality of these projection display devices, and imaging Inside of all optical devices that need to remove unwanted light, such as inner members of devices (digital still cameras, video cameras, etc.), inner members of optical pickup devices, inner members of touch panels, inner members of solar cells, optical fiber communication systems, etc. Materials and the like.
Examples of the optical lens include resin lenses such as a pickup lens, a camera lens, and a spectacle lens.
Examples of the electrical product member include a housing, a button, and a switch.
Examples of the packaging container include a bottle, a cosmetic container, and an accessory case.
Examples of the medical substrate include a culture sheet for growing biological cells.
The miscellaneous goods include prizes and accessories.
以上説明したフィルム製品６２の製造方法にあっては、低コストで、かつ大面積（シームレス）のフィルム状レプリカモールド１０を用いているため、微細凹凸構造を有するフィルム製品６２を低コストで、かつ大面積（シームレス）で製造できる。
In the manufacturing method of the
〔第２の実施形態〕
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態におけるフィルム状レプリカモールド１０をマザーモールドとし、該マザーモールドを用いてフィルム状レプリカモールドを製造する実施形態である。
[Second Embodiment]
The second embodiment of the present invention is an embodiment in which the
＜マザーモールドおよびその製造方法＞
マザーモールドは、第１の実施形態におけるフィルム状レプリカモールド１０と同じものであり、その説明は省略する。
<Mother mold and manufacturing method thereof>
The mother mold is the same as the film-
＜フィルム状レプリカモールドおよびその製造方法＞
フィルム状レプリカモールドは、第１の実施形態におけるフィルム製品６２と同じものであり、その説明は省略する。
<Film-like replica mold and manufacturing method thereof>
The film replica mold is the same as the
＜微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法＞
微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法は、第１の実施形態における方法と同様であり、その説明は省略する。
<Method for producing a film product having a fine relief structure>
The manufacturing method of the film product having a fine concavo-convex structure is the same as the method in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
ただし、第１の実施形態におけるフィルム製品６２の樹脂膜６０の表面に形成された複数の凹部（図示略）を転写して形成された樹脂膜の表面は、複数の凸部（図示略）を有する微細凹凸構造、いわゆるモスアイ構造となる。
However, the surface of the resin film formed by transferring a plurality of concave portions (not shown) formed on the surface of the
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
The average interval between the convex portions is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, 400 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less.
The average interval between the convex portions is preferably 20 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions.
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。 As for the height of a convex part, when an average space | interval is 100 nm, 80-500 nm is preferable, 120-400 nm is more preferable, 150-300 nm is especially preferable. When the height of the convex portion is 80 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependence of the reflectance is small. If the height of a convex part is 500 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。 The aspect ratio of the convex portion (height of the convex portion / average interval between the convex portions) is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Particularly preferred. If the aspect ratio of the convex portion is 1.0 or more, the reflectance is sufficiently low. If the aspect ratio of the convex portion is 5.0 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。 The shape of the convex part is a shape in which the convex sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, that is, the sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A shape such as a bell shape is preferred.
樹脂膜の屈折率と基材の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、樹脂膜と基材との界面における反射が抑えられる。 The difference between the refractive index of the resin film and the refractive index of the substrate is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less. If the refractive index difference is 0.2 or less, reflection at the interface between the resin film and the substrate can be suppressed.
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。 When the surface has a fine concavo-convex structure, if the surface is made of a hydrophobic material, super water repellency can be obtained by the lotus effect, and if the surface is made of a hydrophilic material, super hydrophilicity can be obtained. It is known that
硬化樹脂膜の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。 When the material of the cured resin film is hydrophobic, the water contact angle on the surface of the fine concavo-convex structure is preferably 90 ° or more, more preferably 110 ° or more, and particularly preferably 120 ° or more. If the water contact angle is 90 ° or more, water stains are less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. Moreover, since water does not adhere easily, anti-icing can be expected.
硬化樹脂膜の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜１４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
When the material of the cured resin film is hydrophilic, the water contact angle on the surface of the fine concavo-convex structure is preferably 25 ° or less, more preferably 23 ° or less, and particularly preferably 21 ° or less. If the water contact angle is 25 ° or less, the dirt attached to the surface is washed away with water, and oil dirt is less likely to adhere, so that sufficient antifouling properties are exhibited. The water contact angle is preferably 3 ° or more from the viewpoint of suppressing the deformation of the fine concavo-convex structure due to water absorption of the cured
（疎水性材料）
硬化樹脂膜の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
(Hydrophobic material)
In order to increase the water contact angle of the surface of the fine uneven structure of the cured resin film to 90 ° or more, the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophobic material includes a fluorine-containing compound or a silicone-based compound. It is preferable to use a composition.
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
Fluorine-containing compounds:
As the fluorine-containing compound, a compound having a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) is preferable.
- (CF 2) n -X ··· (3).
However, X represents a fluorine atom or a hydrogen atom, n represents an integer greater than or equal to 1, 1-20 are preferable, 3-10 are more preferable, and 4-8 are especially preferable.
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound include a fluorine-containing monomer, a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-containing surfactant, and a fluorine-containing polymer.
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer and a fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer.
Examples of the fluoroalkyl group-substituted vinyl monomer include fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylates, fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylamides, fluoroalkyl group-substituted vinyl ethers, and fluoroalkyl group-substituted styrenes.
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-substituted ring-opening polymerizable monomer include fluoroalkyl group-substituted epoxy compounds, fluoroalkyl group-substituted oxetane compounds, and fluoroalkyl group-substituted oxazoline compounds.
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（４）。
ただし、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
As the fluorine-containing monomer, a fluoroalkyl group-substituted (meth) acrylate is preferable, and a compound of the following formula (4) is particularly preferable.
CH 2 = C (R 41) C (O) O- (CH 2) m - (CF 2) n -X ··· (4).
However, R41 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and n Represents an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ５１ ｂＳｉＹｃ ・・・（５）。
As the fluorine-containing silane coupling agent, a fluoroalkyl group-substituted silane coupling agent is preferable, and a compound of the following formula (5) is particularly preferable.
(R f ) a R 51 b SiY c (5).
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。 R f represents a C1-C20 fluorine-substituted alkyl group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. Examples of R f include 3,3,3-trifluoropropyl group, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl group, 3-trifluoromethoxypropyl group, and 3-trifluoroacetoxypropyl group. It is done.
Ｒ５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５１としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R 51 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R 51 include a methyl group, an ethyl group, and a cyclohexyl group.
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, R 52 C (O) O (wherein R 52 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and the like.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Examples include octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, and the like.
Examples of the halogen atom include Cl, Br, I and the like.
Examples of R 52 C (O) O include CH 3 C (O) O, C 2 H 5 C (O) O, and the like.
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。 a, b, and c are integers satisfying a + b + c = 4 and satisfying a ≧ 1, c ≧ 1, and preferably a = 1, b = 0, and c = 3.
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Fluorine-containing silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriacetoxysilane, dimethyl-3,3,3-trifluoropropylmethoxysilane, Examples include decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane.
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing surfactant include a fluoroalkyl group-containing anionic surfactant and a fluoroalkyl group-containing cationic surfactant.
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing anionic surfactant include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C 6 -C 11 ) oxy. ] -1-alkyl (C 3 ~C 4) sulfonate, sodium 3- [omega - fluoroalkanoyl (C 6 ~C 8) -N- ethylamino] -1-sodium sulfonic acid, fluoroalkyl (C 11 ~ C 20 ) carboxylic acid or a metal salt thereof, perfluoroalkyl carboxylic acid (C 7 to C 13 ) or a metal salt thereof, perfluoroalkyl (C 4 to C 12 ) sulfonic acid or a metal salt thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamine N-propyl-N- (2-hydroxy Chill) perfluorooctane sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 -C 10)-N-ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C 6 -C 16) ethyl phosphoric acid ester, and the like.
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group-containing cationic surfactant include aliphatic quaternary compounds such as fluoroalkyl group-containing aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids, and perfluoroalkyl (C 6 -C 10 ) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Examples thereof include ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。 Fluorine-containing polymers include polymers of fluoroalkyl group-containing monomers, copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and poly (oxyalkylene) group-containing monomers, and copolymers of fluoroalkyl group-containing monomers and crosslinking reactive group-containing monomers. A polymer etc. are mentioned. The fluorine-containing polymer may be a copolymer with another copolymerizable monomer.
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ６１）ｐ− ・・・（６）。
ただし、Ｒ６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。Ｒ６１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
As the fluorine-containing polymer, a copolymer of a fluoroalkyl group-containing monomer and a poly (oxyalkylene) group-containing monomer is preferable.
As the poly (oxyalkylene) group, a group represented by the following formula (6) is preferable.
- (OR 61) p - ··· (6).
However, R 61 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 2 or more. Examples of R 61 include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, and the like.
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。 The poly (oxyalkylene) group may be composed of the same oxyalkylene unit (OR 61 ) or may be composed of two or more oxyalkylene units (OR 61 ). The arrangement of two or more oxyalkylene units (OR 61 ) may be a block or random.
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６０２（信越化学工業社製）等のシリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Silicone compounds:
Examples of the silicone compound include (meth) acrylic acid-modified silicone, silicone resin, silicone silane coupling agent and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone include silicone (di) (meth) acrylates such as X-22-1602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（親水性材料）
樹脂膜の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むのがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
(Hydrophilic material)
In order to make the water contact angle of the surface of the fine concavo-convex structure of the resin film 25 ° or less, a composition containing at least a hydrophilic monomer is used as an active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material. It is preferable. Moreover, it is more preferable to contain a cross-linkable polyfunctional monomer from the viewpoint of scratch resistance and imparting water resistance. In addition, the same (namely, hydrophilic polyfunctional monomer) may be sufficient as the polyfunctional monomer which can be bridge | crosslinked with a hydrophilic monomer. Furthermore, the active energy ray-curable resin composition may contain other monomers.
親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることがより好ましい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
As the active energy ray-curable resin composition capable of forming a hydrophilic material, it is more preferable to use a composition containing the following polymerizable compound.
10 to 50% by mass of a tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate,
30-80% by weight of bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate,
A polymerizable compound comprising a total of 100% by mass of 0 to 20% by mass of a monofunctional monomer.
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar mixture 1: 2: 4 condensation reaction mixture, urethane acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL220, EBECRYL1290K, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL 8301, KRM 8200), polyether acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBEC) YL81), modified epoxy acrylates (manufactured by Daicel-Cytec: EBECRYL3416), polyester acrylates (manufactured by Daicel-Cytech: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8111, EBECRYL81L, EBECRYL81L It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
The polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups is more preferably a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups.
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。 The proportion of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass from the viewpoint of water resistance and chemical resistance. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 10% by mass or more, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved. If the ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is 50% by mass or less, small cracks are hardly formed on the surface, and the appearance is hardly deteriorated.
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
Long-chain polyethylene such as Aronix M-240, Aronix M260 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester AT-20E, NK ester ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include polyfunctional acrylates having glycol and polyethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
In the polyethylene glycol dimethacrylate, the total of the average repeating units of the polyethylene glycol chain present in one molecule is preferably 6 to 40, more preferably 9 to 30, and particularly preferably 12 to 20. If the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 6 or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the average repeating unit of the polyethylene glycol chain is 40 or less, the compatibility with a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities is improved, and the active energy ray-curable resin composition is hardly separated.
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。 30-80 mass% is preferable and, as for the ratio of bifunctional or more hydrophilic (meth) acrylate, 40-70 mass% is more preferable. When the ratio of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 30% by mass or more, the hydrophilicity is sufficient and the antifouling property is improved. When the proportion of the bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate is 80% by mass or less, the elastic modulus is increased and the scratch resistance is improved.
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
As the monofunctional monomer, a hydrophilic monofunctional monomer is preferable.
Examples of the hydrophilic monofunctional monomer include monofunctional (meth) acrylate having a polyethylene glycol chain in the ester group such as M-20G, M-90G, M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc. And cationic monomers such as monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group in the ester group, monofunctional acrylamides, methacrylamidopropyltrimethylammonium methyl sulfate, and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate.
Moreover, as a monofunctional monomer, you may use viscosity modifiers, such as acryloyl morpholine and vinyl pyrrolidone, adhesive improvement agents, such as acryloyl isocyanate which improves the adhesiveness to a base material, etc.
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。 The proportion of the monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. By using a monofunctional monomer, the adhesion between the substrate and the cured resin is improved. When the proportion of the monofunctional monomer is 20% by mass or less, antifouling property or scratch resistance is sufficient without a shortage of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate or bifunctional or higher hydrophilic (meth) acrylate. Expressed in
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。 The monofunctional monomer may be blended in the active energy ray-curable resin composition in an amount of 0 to 35 parts by mass as a polymer having a low polymerization degree obtained by (co) polymerizing one type or two or more types. As a polymer having a low degree of polymerization, 40/60 of monofunctional (meth) acrylates having a polyethylene glycol chain in an ester group such as M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and methacrylamide propyltrimethylammonium methyl sulfate. Copolymer oligomer (MRC Unitech Co., Ltd., MG polymer) and the like can be mentioned.
（用途）
第２の実施形態におけるフィルム製品の用途としては、第１の実施形態におけるフィルム製品と同様な用途が挙げられる。
(Use)
Examples of the application of the film product in the second embodiment include the same application as that of the film product in the first embodiment.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
(Pores of anodized alumina)
A part of the anodized alumina is shaved, platinum is vapor-deposited on the cross section for 1 minute, and the cross section is subjected to an acceleration voltage of 3.00 kV using a field emission scanning electron microscope (JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.). Observed and measured pore spacing and pore depth. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.
（微細凹凸構造）
マザーモールド、フィルム状レプリカモールドまたはフィルム製品の破断面にプラチナを１０分間蒸着し、陽極酸化アルミナと同様に断面を観察し、凸部または凹部の間隔、凸部の高さまたは凹部の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
(Fine relief structure)
Platinum is vapor-deposited on the fracture surface of the mother mold, film-like replica mold or film product for 10 minutes, and the cross-section is observed in the same way as anodized alumina to determine the spacing between the convex portions or concave portions, the height of the convex portions, or the depth of the concave portions. It was measured. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.
（加重平均反射率）
マザーモールド、フィルム状レプリカモールド、またはフィルム製品について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂膜側の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した。
(Weighted average reflectance)
For a mother mold, a film-like replica mold, or a film product, using a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.), relative reflection on the surface of the cured resin film side at an incident angle of 5 ° and a wavelength of 380 to 780 nm. The rate was measured and calculated according to JIS R3106.
（水接触角）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、ＤＳＡ１０−Ｍｋ２）を用い、微細凹凸構造の表面に、１．６μＬの水を滴下した後、滴下の１０秒後から１秒間隔で水接触角を１０点測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計４回の平均値をさらに平均した。
(Water contact angle)
Using a contact angle measuring device (manufactured by Kruss, DSA10-Mk2), after dropping 1.6 μL of water onto the surface of the fine concavo-convex structure, 10 water contact angles are measured at intervals of 1 second from 10 seconds after the dropping. The average value was obtained. Furthermore, the same operation was performed 3 times by changing the position where water was dropped, and the average value of 4 times in total was further averaged.
〔ロール状モールドａの製造〕
純度９９．９９％のアルミニウムからなるロールを、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
（ａ）工程：
該ロールについて、０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成されたロールを、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
[Manufacture of roll-shaped mold a]
A roll made of aluminum having a purity of 99.99% was electropolished in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
(A) Process:
The roll was anodized in a 0.5 M oxalic acid aqueous solution for 6 hours under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(B) Process:
The roll on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the oxide film.
（ｃ）工程：
該ロールについて、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成されたロールを、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
(C) Process:
The roll was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(D) Process:
The roll on which the oxide film was formed was immersed in 5 mass% phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to carry out pore diameter expansion treatment.
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドａを得た。
ロール状モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
(E) Process:
The step (c) and the step (d) are repeated a total of 5 times to obtain a roll-shaped mold a having anodized alumina having substantially conical pores with an average interval of 100 nm and a depth of 220 nm formed on the surface. It was.
The roll-shaped mold a was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and air-dried overnight to subject the oxide film surface to a fluorination treatment.
〔ロール状モールドｂの製造〕
純度９９．９９％のアルミニウムからなる平板を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
（ａ）工程：
該平板について、０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成された平板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
[Manufacture of roll-shaped mold b]
A flat plate made of aluminum having a purity of 99.99% was electropolished in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
(A) Process:
The flat plate was anodized in a 0.5 M oxalic acid aqueous solution for 6 hours under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(B) Process:
The flat plate on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the oxide film.
（ｃ）工程：
該平板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成された平板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
(C) Process:
The flat plate was anodized for 30 seconds in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(D) Process:
The flat plate on which the oxide film was formed was immersed in 5% by mass phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to perform pore diameter expansion treatment.
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された平板モールドｂ’を得た。
平板モールドｂ’を、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
フッ素処理を行った平板モールドｂ’を円筒加工して、ロール状モールドｂを得た。
(E) Process:
The step (c) and the step (d) are repeated 5 times in total to obtain a flat plate mold b ′ having anodized alumina having pores having a substantially conical shape with an average interval of 100 nm and a depth of 220 nm formed on the surface. It was.
The flat plate mold b ′ was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and air-dried overnight to subject the oxide film surface to fluorination treatment.
The flat plate mold b ′ subjected to the fluorine treatment was cylindrically processed to obtain a roll-shaped mold b.
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製〕
表１、表２に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂを調製した。
[Preparation of active energy ray-curable resin composition]
Each component was mixed in the ratio shown in Table 1 and Table 2, and active energy ray-curable resin compositions A and B were prepared.
表中の略号は下記の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ４００）、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１３〜１４（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）。
Abbreviations in the table are as follows.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M400),
M260: polyethylene glycol diacrylate n = 13-14 (Toagosei Co., Ltd., Aronix M260),
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate,
Ir184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
表中の略号は下記の通りである。
ＴＡＳ：トリメチロールエタン・アクリル酸・無水コハク酸縮合エステル、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）、
Ｉｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）。
Abbreviations in the table are as follows.
TAS: trimethylolethane, acrylic acid, succinic anhydride condensed ester,
C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate,
X-22-1602: radical polymerizable silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Ir184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
〔フィルムの製造〕
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、１，３−ブタジエンおよびメタクリル酸アリルを重合してなるゴム含有多段重合体の７５質量部、およびアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ８０）の２５質量部をあらかじめ溶融押し出しした後、製膜して、厚さ２００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。
[Production of film]
75 parts by mass of a rubber-containing multistage polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate, butyl acrylate, methyl acrylate, 1,3-butadiene and allyl methacrylate, and 25 parts by mass of an acrylic resin (BR80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) The part was melt-extruded in advance and then formed into a 200 μm thick acrylic resin film.
〔実施例１〕
図２に示す製造装置を用いて、マザーモールドｃを製造した。
図２中のロール状モールド２２としては、前記ロール状モールドａを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図２中のモールド本体１２としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体１２側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
マザーモールドｃを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたマザーモールドｃについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
[Example 1]
The mother mold c was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
As the roll-shaped
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
The acrylic resin film was used as the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
The mother mold c was dipped in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.), air-dried overnight, and the surface was fluorinated.
About the obtained mother mold c, the average space | interval between convex parts, the height of a convex part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 3.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドｄを製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記マザーモールドｃを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材４８側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの硬化を行った。
フィルム状レプリカモールドｄを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたフィルム状レプリカモールドｄについて、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表４に示す。
A film-like replica mold d was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
As the
The active energy ray curable resin composition A was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition A was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition A with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
The film-like replica mold d was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.), air-dried overnight, and the surface was fluorinated.
About the obtained film replica mold d, the average space | interval between recessed parts, the depth of a recessed part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 4.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム製品６２を製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記フィルム状レプリカモールドｄを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド１０側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
得られたフィルム製品６２について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表５に示す。
The
As the film-
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
About the obtained
〔実施例２〕
図３に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドｅを製造した。
図３中のロール状モールド２２としては、前記ロール状モールドａを用いた。
フッ素系樹脂としては、サイトップ（旭硝子社製）を用いた。
図３中のモールド本体１２としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フッ素系樹脂をダイス６４から溶融押出し、フィルム状レプリカモールドｄを得た。
得られたフィルム状レプリカモールドｅについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
[Example 2]
Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 3, a film-like replica mold e was manufactured.
As the
Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as the fluorine resin.
As the mold
A fluororesin was melt extruded from the die 64 to obtain a film replica mold d.
About the obtained film-like replica mold e, the average space | interval between convex parts, the height of a convex part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 3.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム製品６２を製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記フィルム状レプリカモールドｅを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド１０側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
得られたフィルム製品６２について、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表５に示す。
The
As the film-
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
About the obtained
〔実施例３〕
図４に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドｆを製造した。
図４中のロール状モールド２２としては、前記ロール状モールドａを用いた。
図４中のモールド本体１２としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体１２側から１３０℃に加熱したニップロール２８でモールド本体１２をガラス転移点以上に加熱するとともに、ロール状モールド２２との間でニップした。
得られたフィルム状レプリカモールドｆについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
フィルム状レプリカモールドｆを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
Example 3
A film replica mold f was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
As the roll-shaped
As the
The
About the obtained film-like replica mold f, the average space | interval between convex parts, the height of a convex part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 3.
The film-like replica mold f was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and air-dried overnight to subject the surface to fluorination treatment.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム製品６２を製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記フィルム状レプリカモールドｆを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド１０側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
得られたフィルム製品６２について、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表５に示す。
The
As the film-
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
About the obtained
〔実施例４〕
図６に示す製造装置を用いて、フィルム製品６２を製造した。
図６中のロール状レプリカモールド６８としては、ロール６６の表面に前記フィルム状レプリカモールドｄが貼着されたものを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図６中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材４８側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
得られたフィルム製品６２について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表５に示す。
Example 4
The
As the roll-shaped
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
The acrylic resin film was used as the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
About the obtained
〔実施例５〕
図２に示す製造装置を用いて、マザーモールドｇを製造した。
図２中のロール状モールド２２としては、前記ロール状モールドｂを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図２中のモールド本体１２としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
モールド本体１２側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
マザーモールドｇを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたマザーモールドｇについて、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表３に示す。
Example 5
The mother mold g was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
As the
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
The acrylic resin film was used as the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
The mother mold g was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and air-dried overnight to subject the surface to fluorination treatment.
About the obtained mother mold g, the average space | interval between convex parts, the height of a convex part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 3.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム状レプリカモールドｈを製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記マザーモールドｇを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
基材４８側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの硬化を行った。
フィルム状レプリカモールドｈを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、表面のフッ素化処理を行った。
得られたフィルム状レプリカモールドｈについて、凹部間の平均間隔、凹部の深さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表４に示す。
A film replica mold h was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
As the
The active energy ray curable resin composition A was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition A was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition A with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
The film replica mold h was immersed in a 0.1% by weight diluted solution of OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) and air-dried overnight to subject the surface to fluorination treatment.
About the obtained film replica mold h, the average space | interval between recessed parts, the depth of a recessed part, a weighted average reflectance, and the water contact angle were measured. The results are shown in Table 4.
図７に示す製造装置を用いて、フィルム製品６２を製造した。
図７中のフィルム状レプリカモールド１０としては、前記フィルム状レプリカモールドｈを用いた。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂを用いた。
図７中の基材４８としては、前記アクリル樹脂フィルムを用いた。
フィルム状レプリカモールド１０側から、積算光量３２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの塗膜に照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂの硬化を行った。
得られたフィルム製品６２について、凸部間の平均間隔、凸部の高さ、加重平均反射率、水接触角を測定した。結果を表５に示す。
The
As the
The active energy ray curable resin composition B was used as the active energy ray curable resin composition.
As the
The active energy ray-curable resin composition B was cured by irradiating the coating film of the active energy ray-curable resin composition B with ultraviolet rays having an integrated light amount of 3200 mJ / cm 2 from the
About the obtained
本発明のフィルム状レプリカモールドは、表面に微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造に有用である。 The film-like replica mold of the present invention is useful for producing a film product having a fine concavo-convex structure on the surface.
１０ フィルム状レプリカモールド
１２ モールド本体
４８ 基材
６２ フィルム製品
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである、フィルム状レプリカモールド。 A film-like replica mold having a fine uneven structure on the surface,
A film-like replica mold, wherein the fine concavo-convex structure is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of anodized alumina.
前記微細凹凸構造が、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、マザーモールドの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものである、フィルム状レプリカモールド。 A film-like replica mold having a fine uneven structure on the surface,
The film-like replica mold, wherein the fine concavo-convex structure is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the mother mold, which is formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the anodized alumina.
該マザーモールドの表面の微細凹凸構造をフィルム状のモールド本体の表面に転写する、フィルム状レプリカモールドの製造方法。 Transfer the fine concavo-convex structure on the surface of the anodized alumina to the surface of the transfer object, and make a mother mold with the fine concavo-convex structure on the surface.
A method for producing a film-like replica mold, wherein the fine uneven structure on the surface of the mother mold is transferred to the surface of a film-like mold body.
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