JP5713678B2 - 2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶形 - Google Patents

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Description

本発明は2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの新規結晶系、その製造方法、並びに前記の結晶系を含有する組成物、および前記の結晶系のUV吸収剤としての使用に関する。
有機ポリマー用の安定剤としての特定のヒドロキシフェニルトリアジンは、例えばUS−A−6060543号、EP−A−1762591号、DE−A−10135795号、WO−A−2007/088114号、US−A−2008/0146703号およびWO−A−2008/107095号内に記載されている。
本発明による2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの特定の結晶形が、有機材料の処理の間に、US−A−6060543号の実施例A8内に記載される公知の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノール生成物と比べていくつかの利点を示すことが見出された。
高温で実施できる材料の乾燥の他に、押出機上のホッパーへの新規結晶形の供給が改善された。当該技術分野で公知の結晶形は常に塊をもたらす傾向があり、且つ、容易に供給可能ではない。その理由の1つは、押出機の供給機から発する熱が供給ユニットを加熱し、そしてホッパーの壁で材料の部分的な溶融をもたらすことである。さらに、一度押出機内に供給された材料が押出機バレル内で後から溶け始め、従ってバレル内でのより良好な輸送をもたらす。公知の形は常に、供給ゾーン内で既に溶融しており、UV吸収剤中で泳動するポリマーを有する"スープ"をもたらす傾向があり、この固体と液体との混合物は供給ゾーンから押出機内に輸送するのが非常に困難である。
本発明による2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの特定の結晶形の特定の利点は、とりわけ:
- 顕著な熱安定性;
- 改善された貯蔵性、特に加圧下;
- 前記の特定の結晶形で安定化されたポリマーの改善された加工性、特に供給性、流動性、および空気輸送性;
- ポリマーとのより一貫した配合、これがより均質な最終的に安定化されたポリマー物品をもたらす;
- ポリマーを用いた処理の間、より一定した押出条件が可能であり、これが製造のより少ない中断をもたらす;
- 処理の間の溶融ポリマーのより一定した溶融強度;
- 前記の結晶形で安定化されたポリマーのより一定した光性能
である。
本発明は特に、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶形において、回折角(2シータ)
Figure 0005713678
を示す、Cu−Kα線を使用することによって得られるX線回折パターンによって特徴付けられ、
2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールが以下の構造
Figure 0005713678
を有する結晶形に関する。
2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの本結晶形は、特に、示差走査熱分析(DSC)によって測定される、好ましくは124℃でピーク最大値を有する118〜126℃の溶融範囲を特徴とする。
本発明の他の実施態様は、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの本結晶形の製造方法において、
4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオールと2−エチル−(n)−ヘキシルブロミドとを、塩基の存在下で、非プロトン性極性有機溶剤中で反応させ;
有機溶剤を除去し、そして残った溶融物を80℃〜130℃、好ましくは100℃〜110℃、特に110℃の温度に冷却し;
直鎖または分枝鎖のC4〜C20−アルカン、それらの異性体混合物、置換されていないか、または1〜3つのC1〜C8−アルキルによって置換されたC6〜C12−シクロアルカン、およびそれらの異性体混合物からなる群から選択される溶剤(S)を添加し;
該混合物を50℃〜90℃、好ましくは72℃の温度に冷却し;
水で洗浄して反応の間に形成された塩を除去し;且つ
有機相から2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールを、特にフィルタを通して有機相を浄化し、そして次に−20℃〜50℃、好ましくは0℃の最終的な温度に冷却することによって結晶化させること
を含む方法である。
好ましくは、4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオールと2−エチル−(n)−ヘキシルブロミドとのモル比は、1.0〜0.3、好ましくは0.6〜0.65である。
適した非プロトン性極性有機溶剤の例は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMC)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、有機エーテル、特に脂肪族エーテル、およびN−メチルピロリドンである。ジメチルホルムアミド(DMF)が好ましい。
塩基の例は、NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3およびNa2CO3である。K2CO3が好ましい。
該反応を90℃〜130℃、好ましくは115℃の温度で実施すると有利である。
溶剤(S)は好ましくは直鎖または分枝鎖のC7〜C10−アルカン、特にヘプタンの異性体混合物またはオクタンの異性体混合物である。シクロヘキサンも適している。さらに、50℃から始まり、より高い沸点の180℃までの沸点を有する水素化石油留分が特に適している。
特に好ましい方法は、
4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオールと2−エチル−(n)−ヘキシルブロミドとをモル比1.0〜0.3、特に0.6で、4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール抽出物のモルに対して2〜40モル%、好ましくは2〜15モル%、または8〜12モル%、特に10モル%のN,N−ジメチルホルムアミド中で、K2CO3の存在下で、80〜140℃、好ましくは100〜200℃、特に115℃の温度で反応させ;
N,N−ジメチルホルムアミドを真空中で留去し、そして反応混合物を100〜110℃の温度に冷却し;
4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール抽出物のモルに対して1〜20モル%のヘプタン異性体混合物を添加し;
反応混合物を70〜75℃の温度に冷却し、そして水で洗浄して反応の間に形成された塩を除去し;
生成物2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールを、フィルタを通して有機相を浄化し、そして次に−20℃〜40℃、好ましくは−10℃〜20℃または−10℃〜10℃、特に0℃の最終的な温度に冷却することによって有機相から取り出す
手法に関する。
意図されている用途のために、本結晶形は任意の望ましい粒径の任意の望ましい幾何学的な製品の形態、例えば粉末、フレーク、ペレット、タブレット、顆粒等であってよい。
本発明はまた、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの本結晶形と、有機ポリマー用の1つまたはそれより多くの以下の通常の添加物とを、好ましくは、例えば質量比1:1000〜1000:1; 1:100〜100:1、1:100〜10:1または1:20〜20:1、特に1:5〜5:1で含有する安定剤混合物にも関する。
1.酸化防止剤
1.1 アルキル化モノフェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、ノニルフェノールであって、側鎖内で直鎖または分枝鎖であるもの、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1’−イル)フェノール、およびそれらの混合物。
1.2 アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3 ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4 トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、およびそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ジスルフィド。
1.6 アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7 O−、N−、およびS−ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8 ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10 トリアジン化合物、例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11 ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12 アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウルアニリド(hydroxylauranilide)、4−ヒドロキシステアルアニリド、オクチル N−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13 β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と下記とのエステル: 一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14 β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と下記とのエステル: 一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン。
1.15 β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と下記とのエステル: 一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と下記とのエステル: 一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.17 β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド (Naugard(登録商標)XL−1、供給元Uniroyal)。
1.18 アスコルビン酸(ビタミンC)。
1.19 アミン系酸化防止剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチル−アミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert−オクチル−フェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブト−2−エン。
2. 紫外線吸収剤および光安定剤
2.1 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]; 2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール300とのエステル交換反応生成物;
Figure 0005713678
ここで、前記R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]−ベンゾトリアゾール; 2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2 2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3 置換された、および置換されていない安息香酸のエステル、例えば、4−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4 アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、メチル α−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート。
2.5 ニッケル化合物、例えば、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチル−ブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、さらなる配位子、例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールミンを有するまたは有さないもの、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムの、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を有するもの、または有さないもの。
2.6 立体障害アミン、例えば、炭酸 ビス(1−ウンデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの直鎖状または環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]); 1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]); N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ−[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ−[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−yl)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)−オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、Sanduvor (Clariant; CAS 登録番号[106917−31−1])、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)−アミノ)−s−トリアジン。
2.7 オキサミド、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド(butoxanilide)、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エトキサニリド(ethoxanilide)、およびそれと2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(4−[2−エチルヘキシルオキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(1−(イソオクチルオキシカルボニル)エトキシ)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン。
2.9 キノリン誘導体、例えば市販のUVINUL(登録商標)S−Pack。
2.10 ベンゾオキサジノン誘導体、例えば市販のCYASORB(登録商標)UV 3638。
3. 金属不活性化剤、例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラール−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル) 4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ−[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−tert−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
下記のホスフィットが特に好ましい:
トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット(lrgafos(登録商標)168、Ciba Specialty Chemicals Inc)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0005713678
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5. ヒドロキシルアミン、例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化タローアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6. ニトロン、例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、N−エチル−アルファ−メチルニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン(tridecylnnitrone)、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタ−デシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化タローアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。
7. チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート(dimistryl thiodipropionate)、ジステアリルチオジプロピオネート、またはジステアリルジスルフィド。
8. 過酸化物除去剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9. ポリアミド安定剤、例えば銅塩とヨウ化物および/またはリン化合物、および二価のマンガンの塩との組み合わせ; 鉄に基づく安定剤、例えばUS−A−2008/0146717号、US−A−2008/0146718号、EP−A−1498445号、およびWO−A−2005/007727号内に記載されるもの、特に元素状鉄、またはFe23
10. 塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、ウレア誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンまたはピロカテコール酸亜鉛。
11. 成核剤、例えば、無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタンまたはマグネシウム酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩または硫酸塩; 有機化合物、例えばモノカルボン酸またはポリカルボン酸およびそれらの塩、例えば4−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム; ポリマー化合物、例えばイオン性コポリマー(イオノマー)。特に好ましくは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、および1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12. 充填剤および強化剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然物の粉末または繊維、合成繊維。
13. 他の添加物、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤および膨張剤。
14. ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、U.S.4325863号; U.S.4338244号; U.S.5175312号; U.S.5216052号; U.S.5252643号; DE−A−4316611号; DE−A−4316622号; DE−A−4316876号; EP−A−0589839号、EP−A−0591102号; EP−A−1291384号、US−A−2006/0135792号内に開示されているもの、あるいは3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[4−R*−フェニル]ベンゾフラン−2−オン(前記R*は基
Figure 0005713678
である)。
通常の添加物は、好ましくは式
Figure 0005713678
の二価の基を含有する立体障害アミン化合物;特に上記のリストの項目2.6から選択されるものである。
特に好ましい実施態様によれば、本結晶形と立体障害アミンとの質量比は例えば1000:1〜1:1000、または1:100〜10:1、特に1:10〜10:1である。
項目2.1、2.2および2.8から選択されるさらなるUV吸収剤も、通常の添加物として好ましい。シアノアクリレートに基づくUV吸収剤もまた、通常の添加物として興味深い。
他の通常の添加物は、ホスフェートまたはホスホナイト、特に上記のリストの項目4に記載されるものである。
本発明のさらなる実施態様は、光、熱、または酸化によって誘導される分解を受ける有機材料と、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−ヘキシルオキシ)フェノールの本結晶形とを含有する組成物である。
適した有機材料の例は下記である:
1. モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたはノルボルネン、ポリエチレン(随意に架橋していてよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、および特に以下の方法によって製造され得る:
a) ラジカル重合(通常、高圧且つ高温下にて)。
b) 通常、周期律表のIVb、Vb、VIbまたはVIII族の1つまたはそれより多くの金属を含有する触媒を使用した触媒重合。それらの金属は通常、1つまたはそれより多くの配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および/またはアリールを有し、それらはπまたはσ配位のいずれであってもよい。それらの金属錯体は遊離した形態か、あるいは基材、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたはケイ素酸化物上に固定されていてよい。それらの触媒は重合媒体中で可溶性または不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、あるいはさらなる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記の金属は周期律表のIa、IIaおよび/またはIIIa族の元素である。前記の活性剤を適宜、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で変性してもよい。それらの触媒系は通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称される。
2. 1)で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)、および異なる型のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3. モノオレフィンおよびジオレフィンのお互いの、または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブト−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブト−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えばエチレン/ノルボルネン、例えばCOC)、エチレン/1−オレフィンコポリマー、ここで1−オレフィンはインサイチューで生成される; プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンとプロピレンおよびジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、;および、かかるコポリマー同士の、および上記1)で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、および交互またはランダムなポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
4. 炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)。それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む。
1)〜4)からのホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、またはアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6. スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンの全ての異性体、およびそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、またはアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
6a. エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;およびスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンまたはスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー。
6b. 6)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として示される。
6c. 6a)で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、またはアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7. ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン;ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタクリロニトリル);ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸無水物;ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリルおよびマレイン酸無水物またはマレイミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイミド;ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、並びにそれらと6)で示されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAまたはAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化またはスルホ塩素化(sulphochlorinated)ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β−不飽和酸から誘導されるポリマーおよびその誘導体、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートを用いたそれらの耐衝撃性改質物。
10. 9)で述べられたモノマー同士の、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマーまたはアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコールおよびアミンまたはアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;並びにそれらと上記の1)で述べられたオレフィンとのコポリマー。
12. 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
15. 一方は末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエン、且つ他方は脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16. ジアミンおよびジカルボン酸から、および/またはアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、10/10、または12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド(例えばナイロン MXD6);ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または/およびテレフタル酸から製造され、且つ変性剤としてのエラストマーを有するまたは有さないポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;および同様に上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合またはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDMまたはABSで変性されたポリアミドまたはコポリアミド;および加工の間に縮合したポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
18. ジカルボン酸およびジオールから誘導される、および/またはヒドロキシカルボン酸または相応するラクトンまたはラクチドから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエート、並びに末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルから誘導されるコポリエーテルエステル;および同様にポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステル。コポリエステルは例えば、限定されずに、ポリブチレンスクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンスクシネート/アジペート、ポリブチレンスクシネート/カーボネート、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/オクタノエートコポリマー、ポリ−3−ヒドロキシブチレート/ヘキサノエート/デカノエートターポリマーを含んでよい。さらには、脂肪族ポリエステルは例えば、限定されずに、ポリ(ヒドロキシアルカノエート)の類、特に、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ブチロラクトン)、ポリ(ピバロラクトン)、ポリ(バレロラクトン)およびポリ(カプロラクトン)、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリヘキサメチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケートおよびポリ乳酸(PLA)並びにポリカーボネートまたはMBSで変性された相応するポリエステルを含んでよい。用語"ポリ乳酸(PLA)"は、好ましくはポリ−L−ラクチドのホモポリマーおよびそれと他のポリマーとの任意の配合物または合金;乳酸またはラクチドと他のモノマー、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシ−カプロン酸およびそれらの環式形態とのコポリマーを示す; 用語"乳酸"または"ラクチド"は、L−乳酸、D−乳酸、それらの混合物および二量体、即ちL−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、およびそれらの任意の混合物を含む。
19. ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
20. ポリケトン。
21. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトン。
22. 一方でアルデヒド、且つ他方でフェノール、ウレアおよびメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、ウレア/ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
23. 乾燥型および非乾燥型アルキド樹脂。
24. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール、および架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、および同様にそれらの低燃焼性のハロゲン含有変性物。
25. 置換アクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレート。
26. メラミン樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリレート樹脂。
27. 脂肪族、脂環式、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAおよびビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物であって、通例の硬化剤、例えば無水物またはアミンを用い、促進剤を用いて、または用いないで架橋されているもの。
28. 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン、および化学的に変性されたそれらのホモロガス誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースブチレート、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジンおよびそれらの誘導体;またはポリ−β−ヒドロキシブチレート。
29. 上述のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PCまたはPPO/HIPS/PA。
30. 純粋なモノマー化合物、またはかかる化合物の混合物である、天然発生および合成の有機材料、例えば鉱油、動物性脂肪および植物性脂肪、油およびワックス、または合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)に基づく油、脂肪、およびワックス、および同様に合成エステルと鉱油との任意の質量比での混合物、典型的には紡糸組成物(spinning composition)として使用されるもの、並びにかかる材料の水性エマルション。
31. 天然または合成ゴムの水性エマルション、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
該有機材料は、例えば、合成ポリマー、好ましくは半透明または透明な合成有機ポリマーであり、且つ、随意に着色剤または顔料を用いて着色されてよい。
同様に、適した材料は例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレンまたはプロピレンのコポリマーである。
同様に、好ましい有機材料は、エンジニアリングプラスチック、例えばアクリロニトリルブタジエンスチレン (ABS)、アクリル酸エステル/スチレンアクリロニトリルコポリマー(ASA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリエチレンテレフタレートグリコール(PETG)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)またはポリイミドである。
上記のリストの項目13〜19で指定されたポリマーもまた興味深い。それらのポリマーの中で、好ましいのはポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、特にアクリル、ポリエステルまたはポリカーボネートである。
さらなる好ましい材料は、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)とポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene flouride)(PVDF)との配合物、
エチレン酢酸ビニル(EVA)膜、
一軸延伸ポリプロピレン(OPP)膜、
二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)膜、
低密度ポリエチレン(LDPE)物品、
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)物品、
高密度ポリエチレン(HDPE)物品、および
同時押出によって得られるポリプロピレン(PP)物品である。
同様に好ましいのは、同時押出されたポリメチルメタクリレート(PMMA)積層物、特にポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート(PC)、ポリエステル、または不飽和ポリエステル樹脂上に押し出されたPMMAである。
一般に、合金もまた好ましい材料として挙げられる。
他の群の好ましい材料は下記である:
同時押出されたポリカーボネート(PC)物品、特にポリメチルメタクリレートコポリマーまたは耐衝撃性改質ポリメチルメタクリレート上のPC、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)膜および積層物、
ポリエチレンテレフタレート(PET)膜および同時押出されたシート、
ポリエチレンテレフタレートコポリマー(PETG)膜およびシート、
グリコール変性ポリエステル物品、
アクリレートスチレンアクリロニトリル同時押出物品、特に積層膜、
スチレン系同時押出物品、特に積層膜、
スチレン系コポリマー物品、
ポリエステル物品、
ポリカーボネート物品、
環状オレフィンポリマー(COP)物品、
トリアセチルセルロース(TAC)物品。
本結晶形の量およびさらなる通常の添加物の量は、安定化される基材の性質によって、および意図されている最終用途によって決定される。安定化される材料に対して、例えば0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の本結晶形、および随意に通常の添加物をそれぞれ用いることが有利である。
安定化される材料に対して0.0001〜0.03質量%の本新規結晶形、および安定化される材料に対して0.05〜0.5質量%の種々の光安定剤、例えば上記の項目2で挙げられたものを適用することも可能である。
いくつかの添加物、例えば充填剤(例えばガラス繊維)、難燃剤等をより高い装填率で、例えばポリマーの60質量%、または50質量%まで、特に30質量%まで、使用してもよい。
本結晶形または本安定剤混合物を、被膜、例えば表面被膜、または写真用材料のための結合剤を含む組成物中で使用してもよい。
本安定剤混合物の添加物を、安定化される材料に個々で、または混合物として添加できる。望まれる場合、個々の成分を互いに混合した後、例えば乾いた状態で、圧縮によって、または溶融物として、ポリマー中に取り込む。
本結晶形および随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物のポリマー内への取り込みを、通例の方法、例えば粉末形態での乾式混合、または例えば不活性溶剤、水または油中での、溶液、分散液または懸濁液の形態での湿式混合によって実施する。本結晶形および随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物の取り込みを、例えば成形の前後に、あるいは、溶解された、または分散された本結晶形および随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物をポリマー材料に適用または添加することによって、次に溶剤または懸濁剤/分散剤を除去して、または除去しないで、実施できる。例えば乾燥した混合物または粉末または溶液または分散液、懸濁液または溶融物から加工装置(例えば押出機、ミキサー等)内への直接的な添加が可能である。
取り込みを原則的には、攪拌装置を装備した任意の加熱可能な容器内、例えば密閉装置、例えばニーダ、混合機または攪拌容器内で実施できる。取り込みを好ましくは押出機またはニーダ内で実施する。取り込みを不活性雰囲気下、また同様に酸素の存在中で実施してよい。
ポリマーの溶融および混合のための任意の通常の装置を本結晶形および随意に1つまたはそれより多くの添加物の添加のために使用できる。適した装置は例えば、上述のものであり、当該技術分野で公知である。
好ましくは、本結晶形および随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物を、押出機内での加工工程の間に添加する。特に好ましい加工装置は、一軸スクリュー押出機、逆方向または同方向に回転する二軸スクリュー押出機、遊星歯車型押出機またはニーダである。加工機は、負圧を印加できる1つまたはそれより多くの脱気容器を装備できる。
適した押出機およびニーダは、例えばHandbuch der Kunststoffextrusion、Vol.1 Grundlagen、F.Hensen、W.Knappe、H.Potente編集、1989、pp.3〜7、ISBN:3−446−14339−4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986、ISBN 3−446−14329−7)内に記載されている。
スクリュー長は例えば、1〜60、好ましくは35〜48のスクリュー直径であってよい。スクリューの回転速度は、好ましくは1分あたり10〜600回転(rpm)、特に25〜300rpmである。
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度および駆動力に依存する。本発明による方法を、最大スループット未満で、述べられたパラメータを変更して、または計量機を使用して作業してよい。
いくつかの成分を添加する場合、それらを予め混合または個々に計量してもよい。
本結晶形単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、ポリマー材料に噴霧によって添加してもよい。特に有利には、本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、重合触媒の失活の間に噴霧によって添加することであり、その場合、蒸気の発生を失活に使用できる。例えば、随意に他の添加物を伴う、噴霧による添加が、球形に重合されたポリオレフィンの場合に有利であり得る。
本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、例えばポリマーの質量に対して1〜40%、好ましくは2〜20%の濃度で本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に含む濃縮物(マスターバッチ)の形態でポリマーに添加してもよい。そのポリマーは、添加物が最終的に添加されるポリマーと同一の構造を有していなければならない必要はない。該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、懸濁液あるいはラテックスの形態で使用してよい。
取り込みを、成形の前または間に、あるいは、溶解された、または分散された本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共にポリマーに適用することによって実施でき、その際、次に溶剤の蒸発を適用できる。エラストマーの場合、それらをラテックスの形態で安定化してもよい。本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共にポリマー中に組み込むことのさらなる可能性は、それらを相応するモノマーの重合の前、間、または直後、あるいは架橋前に添加することを含む。本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、そのままで、あるいは選択的に、(例えばワックス、油、またはポリマー中で)カプセル化された形態で添加してよい。
この通りに得られた、安定化されたポリマー組成物を、成形物品に、例えば繊維、膜、モノフィラメント、テープ、不織布、表面被膜、モノリシックシート、マルチウォールシート、パネル、ウェブパネル、容器、チューブ、および他の形材などに、通常の方法、例えばホットプレス、紡積、熱成形、押出、同時押出、ラミネーション、ブロー成形、回転成形、噴霧、または射出成形などによって変換できる。
成形物品の例は下記である:
I−1) 浮遊機器、海洋用途、ポンツーン、ブイ、デッキ用、桟橋用、ボート用、カヤック用、オール用、およびビーチの補強用のプラスチック製材。
I−2) 自動車用途、特にバンパー、 ダッシュボード、バッテリー、リアおよびフロントの内張り、フードの下の成形部品、ハットシェルフ、トランクの内張り、室内の内張り、エアバッグカバー、装備品(ライト)用の電子用成形品、ダッシュボード用の受け皿、ヘッドランプガラス、計器盤、外装の内張り、椅子張り、自動車のライト、ヘッドライト、パーキングライト、テールランプ、ブレーキライト、内装および外装品; ドアパネル; ガソリンタンク; 前面の窓ガラス; リアウィンドウ; シートの裏当て、外装パネル、電線絶縁物、封止用の異形押出成形材、クラッディング、ピラーカバー、シャーシ部品、排気系、燃料フィルタ/充填材、燃料ポンプ、燃料タンク、ボディサイド成形品、コンバチブルの屋根、ドアミラー、外装品、留め具/固定材、フロントエンドモジュール、ガラス、ヒンジ、施錠システム、荷台/屋根上荷台、プレス/打ち出し部品、封止材、側面衝撃吸収物、遮音材/インシュレータおよびサンルーフ。
I−3) 道路交通機器、特にサインポスト、路面標識柱、自動車の付属品、非常停止表示板、救急箱、ヘルメット、タイヤ。
I−4) 備品を含む、飛行機、鉄道、自動車(車、オートバイ)用の機器。
I−5) 宇宙用途の機器、特にロケットおよび衛星、例えば再突入シールド。
I−6) 建築および設計、採鉱用途、防音システム、道路安全地帯(street refuge)、およびシェルターのための機器。
II−1) 器具、一般的なケースおよびカバー、および電気/電子機器(パソコン、電話、携帯電話、プリンタ、テレビセット、オーディオおよびビデオ機器)、植木鉢、衛星テレビの椀型機器およびパネル機器。
II−2) 他の材料用の外被、例えばスチール、またはテキスタイル。
II−3) 電子産業用機器、特にプラグ用の絶縁体、特にコンピュータプラグ、電気および電子部品のケース、プリント基板、および電子データ記憶のための材料、例えばチップ、チェックカード、またはクレジットカード。
II−4) 電気器具、特に洗濯機、乾燥器、オーブン(電子レンジ)、食器洗い機、ミキサーおよびアイロン。
II−5) ライト用のカバー(例えば街灯、ランプの笠)。
II−6) ワイヤーおよびケーブルにおける用途(半導体、絶縁体、およびケーブル外被)。
II−7) 凝縮器、冷蔵庫、加熱機器、エアコン、電子部品の封入物、半導体、飲料自動販売機(coffee machine)、および真空掃除器用の箔。
III−1) 工業用物品、例えば歯車(ギア)、スライド継ぎ手、スペーサ−、スクリュー、ボルト、ハンドルおよびノブ。
III−2) 動翼、換気機および風車の羽根、ソーラー機器、水泳用プール、水泳用プールカバー、プールライナー、ポンドライナー、クローゼット、ワードローブ、パーティション(dividing wall)、スラットウォール、折りたたみ壁、屋根、シャッター (例えばロールシャッター)、継ぎ手、パイプ間の接続、スリーブ、およびコンベヤーのベルト。
III−3) サニタリー物品、特にシャワー用の囲い、便座、カバーおよびシンク。
III−4) 衛生物品、特におむつ(赤ちゃん、大人の失禁)、女性用衛生物品、シャワーカーテン、ブラシ、マット、タブ、移動式トイレ、歯ブラシ、および便器。
III−5) 水、廃水、および化学物質用パイプ(交差している、またはしていない)、ワイヤーおよびケーブル保護用パイプ、ガス、油、および下水のためのパイプ、樋、縦樋、および排水系。
III−6) 任意の形状の形材(窓ガラス)および羽目板。
III−7) ガラスの代用品、特に押出板、建物、航空機、学校の窓ガラス(glazing)(一体式、二層または多層)、押出シート、建築、電車、輸送手段用の窓ガラス用のウィンドウフィルム、サニタリー物品、および温室。例えばベランダ、軽量屋根、あるいは暴風雨またはハリケーンに対する窓用の保護物、またはなだれに対する保護物として使用される板およびシート。
III−8) 板(壁、まな板)、押出被覆(印画紙、テトラパック、および管被覆)、サイロ、木材代用品、プラスチック製材、木材複合材、壁、表面、家具、化粧紙、フロアカバー(内装および外装用途)、フローリング、板敷、およびタイル。
III−9) マニホールドの吸気口および排気口。
III−10) セメント、コンクリート、複合材用途、およびカバー、羽目板およびクラッディング、手すり、手すり子、台所の調理台、屋根、屋根板、タイルおよび幌。
IV−1) 板(壁、まな板)、トレー、人工草、アストロターフ、円形競技場(運動競技)の人工カバー、円形競技場(運動競技)の人工床、およびテープ。
IV−2) 連続性の織物およびステープル、繊維(カーペット/衛生物品/ジオテキスタイル/モノフィラメント; フィルタ; ワイプ/カーテン(ブラインド)/医療用途)、ばら繊維(ガウン、保護衣などの用途)、ネット、ロープ、ケーブル、弦、ひも、糸、安全用シートベルト、衣服、肌着、手袋、ブーツ、ゴムブーツ、下着(intimate apparel)、衣料品、水着、スポーツウェア、傘(日傘、日よけ)、パラシュート、パラグライド、帆、"バルーンシルク"、キャンプ用物品、テント、エアベッド、サンベッド、バルクバッグ、および袋。
IV−3) メンブレン、絶縁物、屋根、トンネル、投棄場、池、投棄場用のカバーおよび封止材、壁屋根用メンブレン、ジオメンブレン、水泳用プール、カーテン(ブラインド)/サンシールド、天幕、キャノピー、壁紙、食品の梱包材および包装材(軟質および硬質)、医療用梱包材(軟質および硬質)、エアバッグ/安全ベルト、肘掛けおよびヘッドレスト、カーペット、センタコンソール、ダッシュボード、コックピット、ドア、頭上コンソールモジュール、ドアトリム、ヘッドライナー、屋内照明、屋内ミラー、パーセルシェルフ、後部の荷台カバー、シート、ステアリングコラム、ステアリングホイール、テキスタイルおよびトランクルームトリム。
V) フィルム(梱包材、投棄場、積層物、農業および園芸、温室、マルチ、トンネル、サイレージ)、ベールラップ、水泳用プール、ゴミ袋、壁紙、伸長フィルム、ラフィア、脱塩膜、バッテリー、およびコネクタ。
VI−1) 食品の梱包材および包装材(軟質および硬質)、BOPP、BOPET、瓶。
VI−2) 貯蔵システム、例えば箱(木枠)、スーツケース、チェスト、家庭用の箱、パレット、棚、レール、ネジ箱、容器および缶。
VI−3) カートリッジ、シリンジ、医療用途、任意の輸送用のコンテナ、くずかごおよびゴミ箱、ゴミ袋、集積貯蔵容器、ゴミ入れ、ゴミ箱用袋、車輪付きゴミ箱、一般的な容器、水/使用済み水/化学物質/ガス/油/ガソリン/ディーゼル油用タンクのタンクライナー、箱、木枠、バッテリーケース、かいば桶、医療用機器、例えばピストン、眼の用途、診断用機器、および医薬品ブリスター用の梱包材。
VII−1) 押出被覆(印画紙、テトラパック、管被覆)、任意の種類の家庭用物品(例えば器具、魔法びん/衣服用ハンガー)、結合系、例えばプラグ、ワイヤー、およびケーブルクランプ、ジッパー、クロージャー、ロック、およびスナップクロージャー。
VII−2) サポート機器、余暇時間用の物品、例えばスポーツおよびフィットネス機器、体操用マット、スキー靴、インラインスケート、スキー、ビッグフット(big foot)、競技用表面(例えばテニスグラウンド); ねじ蓋、瓶用の蓋および栓、および缶。
VII−3) 一般的な家具、例えば机、棚等、積層物、例えば化粧紙、発泡性物品(クッション、衝撃吸収材)、発泡材、スポンジ、ふきん、マット、ガーデンチェア、競技場の座席、テーブル、カウチ、玩具、組み立てキット(板/フィギュア/ボール)、おもちゃの家、滑り台、およびおもちゃの乗り物。
VII−4) 光学データおよび磁気データ貯蔵材料。
VII−5) 台所用品(食べる、飲む、料理する、貯蔵する)。
VII−6) CD、カセット、およびビデオテープ用の箱; DVD電子物品、任意の種類の事務用品(ボールペン、スタンプおよび印肉、マウス、棚、レール)、任意の容積および内容物の瓶(飲料、洗浄剤、香水を含む化粧品)、および接着テープ。
VII−7) 履物(靴/靴底)、中敷き、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、食品箱(果物、野菜、肉、魚)、合成紙、瓶用のラベル、カウチ、人工関節(人間)、印刷版(フレキソ印刷)、プリント配線板、およびディスプレイ技術。
VII−8) 充填材(タルク、チョーク、チャイナクレー(カオリン)、珪灰石、顔料、カーボンブラック、TiO2、マイカ、ナノ複合材、ドロマイト、シリケート、ガラス、アスベスト)入りポリマーの機器。
VIII−1) 建設用物品、例えば壁、トンネル用材料等。
多層系における使用もまた興味深い。この場合、本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの添加物と共に、比較的高い含有率で、例えば5〜15質量%有する本発明によるポリマー組成物を薄層(10〜100μm)で、本結晶形をわずかに含有するか、または含有しないポリマーから製造された成形物品に適用する。適用を、基本的な本体の成形と同時に、例えばいわゆる同時押出によって実施してよい。しかしながら、適用を既に成形された基本的な本体に、例えば膜を用いたラミネーションによって、または溶液を用いた被覆によって実施してもよい。外側の層または最終的な物品の層は、物品の内部をUV光から保護するUVフィルタの機能を有している。外側の層は好ましくは5〜15質量%、特に5〜10質量%の本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの添加物と共に含有する。透明なフィルタ層の場合、UV吸収剤が異なる層中、または単独のポリマー層中に存在してもよい。
前記の通り安定化された材料は、風化に対する高い耐性によって、特にUV光に対する高い耐性によって識別される。結果として、該ポリマーは、屋外で使用された場合であっても、それらの機械的特性およびそれらの色および光沢を長期間保持する。
本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共にUVフィルタ層中で使用することによって、UV光線の透過およびそれに関連する損傷作用が効果的に防がれる。従って、とりわけ、例えば食品、医薬品または化粧品用の保護容器または梱包用フィルムを製造することが可能である。
本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、農業、特に温室用のカバーとして使用される種類のプラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルム中で有利に使用できる。本発明によって安定化された温室用フィルムまたは農業用フィルムの特定の利点は、作物を直接的に損傷する、および/または多数の病原性の微生物、例えば菌類およびウィルス、および病原性の昆虫、例えばコナジラミ、アブラムシ、アザミウマなどの蔓延に好ましい、UV光線の部分をフィルタして除去するのが可能なことである。それらの有害生物は、UV光線の植物への入射が防がれるか、あるいは減少されれば、著しく減少され得る。[R.Reuveni et al.,Plasticulture No.102,7ページ (1994); Y Antignus et al.,CIPA Congress March 1997,23〜33ページ]。驚くべきことに、UVフィルタ作用にもかかわらず、特定の帯域幅内のUV光線を必要とする、温室内の有用な昆虫(通常、マルハナバチまたはミツバチ)の活動は妨げられない。同時に、本発明のヒドロキシフェニルUV吸収剤は良好な適合性およびポリオレフィン中での持続性を示す。従って、本発明は農業用フィルムの改善にも貢献し、且つ、栽培植物、例えばトマト、キュウリ、ウリ、メロン、柑橘類果実、バラ、イチゴ、ブドウ、パプリカ等の微生物の加害の抑制方法を記載する。
同様に興味深いのは、本結晶形を単独で、または随意に1つまたはそれより多くの通常の添加物と共に、被膜および記録材料、例えばUS−A−2006/0252857号、段落[0199]〜[0306]内に記載されるものなどのための安定剤として、類似のUV安定剤(系)用に使用することである。US−A−2006/0252857号はここで参照を持って開示されるものとする。
本結晶形は、総厚約5〜2000μm、好ましくは5〜500μm、特に20〜500μmの薄い単層または多層膜の安定化において特に効果的である。該多層膜は2〜10、好ましくは2〜7、特に2〜5層を含有してよい。該層は、同一または異なるポリマー製であってよい。
ガラス、金属、紙、コンクリート、または木材上の積層物は、本発明のさらなる好ましい実施態様に関する。
従って、本発明による特定の結晶形のUV吸収剤を用いて安定化された単層または多層のポリエステル膜は、さらに特に好ましい実施態様に関する。適した膜は、例えばUS−A−2008/0146703号内に記載され、その明細書はここで参照をもって開示されるものとする。より詳細には、ベース層Bを含有する多層のポリエステル膜において、ベース層B、および膜の残りの層のポリマー(UV安定剤、および以降で述べられる他の添加物を考慮しない)は、好ましくは少なくとも80質量%の熱可塑性ポリエステルを含む。
以下で述べられる質量パーセントは、それぞれの化合物を含むそれぞれの層の質量に対するものである。
適したポリエステルは、特に、例えばエチレングリコールおよびテレフタル酸から製造されるもの(=ポリエチレンテレフタレート、PET)、エチレングリコールおよびナフタレン−2,6−ジカルボン酸から製造されるもの(=ポリエチレン−2,6−ナフタレート、PEN)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびテレフタル酸から製造されるもの[=ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、PCDT]、および同様に、チレングリコール、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸およびビフェニル−4,4’−ジカルボン酸から製造されるもの(=ポリエチレン−2,6−ナフタレートビベンゾエート、PENBB)、およびイソフタル酸およびエチレングリコールから製造されるポリエステル、および同様に、前記のカルボン酸およびジオールの任意の混合物から製造されるものを含む。特に好ましいのは、少なくとも90モル%、特に少なくとも95モル%のエチレングリコール単位とテレフタル酸単位、あるいはエチレングリコール単位とナフタレン−2,6−ジカルボン酸単位から製造されるポリエステルである。残りのモノマー単位は例えば、他の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオールおよび/またはジカルボン酸から誘導される。
適した他の脂肪族ジオールは、例えば、一般式HO−(CH2n−OH(前記nは1から好ましくは10未満までである)に従うジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および脂肪族グリコールである。
さらには、膜のポリマーは20質量%までの他のポリマー、例えばポリオレフィン(例えばシクロオレフィンポリマー、ポリプロピレン等)、ポリアミド、またはポリエーテルイミドを含有してよい。好ましくは、それらの量は10質量%未満であり、且つ、特に好ましくはそのポリマーは100質量%の上述のポリエステルからなる。
該膜はさらに、当業者に公知の一般の添加物、例えば上記の項目1〜14に列挙されているものを含有してよい。粘着防止剤を好ましくは、多層膜(ABC、B=ベース層)の外側の層(層AおよびC)において使用する。使用される安定剤の好ましい例は、リン化合物、例えばリン酸またはリン酸エステルである。添加物のさらに好ましい例は、ラジカル除去剤および/または熱安定剤(例えばIRGANOX(登録商標)シリーズのもの、好ましくはIRGANOX 1010 (登録商標))である。
典型的な粘着防止剤は、無機および/または有機の粒子、例えば炭酸カルシウム、結晶性またはアモルファスシリカ(SiO2)、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、アルミニウム酸化物、アルミニウムシリケート、リチウムフッ化物、使用されるジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛、またはマンガン塩、二酸化チタン、カオリン、または架橋したポリスチレン粒子、PMMA粒子またはアクリレート粒子である。
使用できる他の粘着防止剤は、2つまたはそれより多くの異なる粘着防止剤の混合物、または同一の組成物であるが、異なる粒径の粘着防止剤の混合物である。粘着防止剤を、個々の層にそれぞれ有利な量で、例えばグリコールの分散液の形態で重縮合の間に、または押出の間にマスターバッチによって添加してよい。典型的には、粘着防止剤の量は5質量%、好ましくは1質量%を上回らず、且つ、白色顔料、例えばTiO2は20質量%を上回らない。
本発明によれば、ポリエステル膜の総厚は好ましくは1〜500μm、特に10〜50μm、および特に12〜30μmである。
該膜は1つまたはそれより多くの層を有し、それらの全域で全ての上記の添加物を互いに独立して含むことができる。多層膜において、外側の光に曝される層(または両面が光に曝され、且つ少なくとも3層の膜である場合、両方の外側の層)が、内部の層よりもより多くのUV安定剤を含有する場合に有利であることが証明されている。
経済的且つ工業的に特に有利な実施態様は、25%より多く、好ましくは30%より多く、および特に好ましくは35%より多くのUV安定剤を外側の層中に含有し、且つ、特に好ましくは一層の外側の層が25%より多くの、好ましくは30%より多くの、および特に好ましくは35%より多くの安定剤を含有する、2層より多くの層を有する膜である。
この特定の用途のために、それぞれの層のUV安定剤の量が7質量%を上回らない場合、好ましくはそれぞれの層が5質量%より多くのUV安定剤を含有しない場合に有利であることが証明されている。なぜなら、伸長で誘発された結晶性の増加が、ポリエステル基質中でのUV安定剤の可溶性を低下させ、それがUV安定剤の滲出をもたらし得るからである。ここで、本発明による特定の結晶形が特に有利であることが証明されている。なぜなら、それはポリエステル基質と反応でき、且つ共有結合を形成し、且つ特に低いマイグレーションを示すからである。
多層の実施態様においては、入射光に面する少なくとも初めの2層がUV安定剤を含有している場合に有利であることが証明されている。好ましくは、それら2層の両方におけるUV安定剤の量は0.1質量%未満であるべきではない。透明な実施態様(透明度>50%)においては、膜の全ての層が少なくとも0.1質量%のUV安定剤を含有する場合に有利であることが証明されている。
膜の光に面する層が、200nmよりも大きい平均粒径d50を有する4質量%未満の白色顔料(例えばTiO2、BaSO4、CaCO3等)を含有する場合、外側の層が少なくとも0.75質量%のUV安定剤、および特に好ましくは少なくとも0.1質量%のUV安定剤を含有する場合に有利であることが証明されている。
好ましい実施態様において、該膜は200℃で10%未満、好ましくは6%未満、および特に好ましくは4%未満の縦および横の収縮を示す。さらに、100℃で該膜は3%未満、好ましくは1%未満、および特に好ましくは0.3%未満の膨張を示す。この寸法安定性は、例えば巻き上げに先立つ膜の適切な緩和によって達成される。
他の好ましい実施態様において、該膜は縦方向および横方向に、3000N/mm2より大きい、好ましくは3500N/mm2より大きい、および特に好ましくは4100N/mm2より大きい弾性係数もまた示す。縦方向および横方向におけるF5パラメータ(5%伸長の際の力)は好ましくは80N/mm2より大きく、および特に90N/mm2より大きい範囲である。それらの機械的特性は、例えば、当業者によく知られた方法による、該膜の適切な二軸伸長によって得ることができる。
前記の収縮および機械的特性は、UVによる老朽化および他の天候の状況、例えば熱および湿度の下での膜の耐久性に好ましく影響する。
さらに好ましい実施態様においては、印刷色のための付着剤を用いて、該膜を少なくとも片側上に被覆する。適した被膜は例えば、0.2質量%よりも高いスルホイソフタル酸含有率を有するアクリレートまたはコポリエステルである。
それぞれの層のポリエステル基質ポリマーは、例えば、ジカルボン酸とエチレングリコールとから出発する(いわゆる"PTA"法)、またはジカルボン酸のエステル、好ましくはジメチルエステルとエチレングリコールとから出発する(いわゆる"DMT"法)、いずれの重縮合によっても得られる。有用なポリエチレンテレフタレートは好ましくは、600〜900の範囲のSV(溶液粘度)値を有し、且つ、ポリエチレン−2,6−ナフタレートは約500〜800を有する。
もし存在するのであれば、粒子はポリエステルの製造の間に、所望であれば既に添加されていてよい。この目的のために、粒子をエチレングリコール中に分散させ、随意に粉砕、傾斜等をし、そしてエステル化(エステル交換反応)または重縮合工程において反応器に添加する。好ましい選択肢においては、粒子または添加物を含有する濃縮されたポリエステルのマスターバッチを、二軸スクリュー押出機を用いて製造し、且つ、膜の押出の間、粒子を有さないポリエステルで希釈する。さらに、膜の押出の間に、粒子および添加物を直接的に二軸スクリュー押出機に添加することが可能である。
架橋していない有機粒子を、例えば二軸スクリュー押出機内で処理してマスターバッチを製造するか、あるいは膜の押出の間に直接的に添加する。
マスターバッチの技術を介してUV安定剤を膜に添加してもよい。この目的のために、ポリエステル原料を二軸スクリュー押出機内で可塑化し、且つ、UV安定剤を添加する。次に、該混合物をオリフィスを通して水浴中に押し出し、そして急冷し且つ粒状化する。マスターバッチがUV安定剤を1〜33質量%、好ましくは5〜25質量%、および特に好ましくは10〜20質量%の量で含有する場合に有利であることが証明されている。この範囲未満の量は、逆に非経済的であり、且つ、25質量%より上ではポリマー基質中でのUV安定剤の結合が不充分となり、33質量%より上の値では顕著な"滲出"が起きる。
UV安定剤を、膜の製造の間に直接的に添加してもよい。この目的のために、それぞれの量の安定剤を押出機内に直接的に供給する。しかしながら、多軸(少なくとも二軸)スクリュー押出機を使用した場合に、特に良好な分布結果が得られる。
さらに、押出機の取り込み口が不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン)の層で覆われている場合に有利であることが証明されている。なぜなら、膜の製造装置での直接押出、並びにマスターバッチ製造において、本発明によるUV安定剤は高い押出温度によって引き起こされる酸化応力に対して敏感であることがあるからである。
一軸スクリュー押出機が使用される場合、ポリエステルを予備乾燥させることが有利であることが証明されている。脱気ゾーンを有する二軸スクリュー押出機の場合、乾燥工程を省略できる。
初めに、層、または多層膜の場合にはそれぞれの層の、ポリマーまたはポリマー混合物を都合良く圧縮し、そして押出機内で可塑化する。その後、溶融物を平坦な膜の溶融物に単独または多層ノズルを介して形成し、スリットダイ(幅広スリットノズル)を通してプレスし、そして冷却ロールおよび1つまたはそれより多くの巻き取りロールを介して引き出し、膜を冷却して固化させる。
本発明による膜は二軸延伸されている、即ち二軸伸長されている。膜の二軸伸長は一般には、連続して実施される。初めに縦(即ち、縦方向=MD方向)に延伸させ、そしてその後、横(即ち、縦方向に垂直=TD方向)に延伸させることが好ましい。縦の伸長を例えば、所望の伸長比に相応する異なる速度で回転している2つのロールを用いて実施してよい。横の伸長のためには、適切な幅出機を一般に使用する。
連続の伸長の代わりに、同時の伸長が可能であるが、必ずしも必要ではない。
伸長が実施される際の温度は、比較的広い幅にわたって変化し、且つ、膜の所望の特性に依存する。一般に、縦の伸長を例えば80〜130℃の温度範囲(80から130℃の温度に加熱)で実施し、且つ、横方向を90℃(伸長の初め)〜140℃(伸長の最後)の温度範囲で実施する。縦の伸長比は、例えば2.0:1〜5.5:1、好ましくは2.2:1〜5.0:1の範囲である。横の伸長比は一般に、例えば2.4:1〜5.0:1、好ましくは2.6:1〜4.5:1の範囲である。
所望の膜特性を得るために、(MDおよびTD方向の)伸長温度が125℃未満、および好ましくは118℃未満である場合に有利であることが証明されている。
横の伸長に先だって、膜の片面または両面を公知の方法でインラインで被覆してよい。インラインでの被覆は、例として、金属層または印刷インクの改善された付着、または帯電防止性能の改善または加工性能の改善をもたらすことができる。外側の同時押出された層が、滑りおよび巻き取り特性の改善のために粒子を含有しない場合、粒子含有被膜をこの段階で適用できる。
次のヒートセットの間、該膜は例えば約0.1〜10秒の時間の間、例えば150〜250℃の温度で、応力下で保持され、そして好ましい収縮値を得て、横方向に少なくとも1%、好ましくは少なくとも3%、および特に好ましくは少なくとも4%緩和される。この緩和を好ましくは150〜190℃の温度範囲で実施する。好ましくは、25%未満且つ5%より高い総緩和が、緩和時間の初めの25%内で生じる。該膜をその後、通常通りに巻き上げる。
膜の製造の間、都合の良いことに、再生された材料を、膜の総質量に対して20〜60質量%の量で、膜の物理的および光学的特性にいかなる顕著な悪影響もなく、押出工程に再導入できることが保証される。
該膜は、非常に良好なUV安定性、低い内色素、UV安定剤の減少した含有率、および膜製造の間の減少した悪臭の害を示す。さらに、UV安定剤の可能な低い量のおかげで、膜製造の間にUV安定化された膜と安定化されていない膜のタイプとの間の往復が切り替わる際に生じる、ダイ圧力のばらつきが減少されることが示され、従って切り替えの際により少数の膜の破れが観察される。
従って、本発明は特に以下の実施態様にも関する:
I) 本発明による組成物で製造された物品。
II) 成形物である上述の物品、回転成形物品、射出成形物品、ブロー成形物品、膜、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、形材、接着剤、パテ、または表面被膜。
III) 農業用物品である上述の物品。
IV) マルチフィルム、小トンネル用フィルム、バナナ袋、直接被覆用膜、不織布、縒糸、およびポットからなる群から選択される農業用物品である上述の物品。
V) 膜、パネルまたは多層サンドイッチパネルであって、その際、有機材料がポリカーボネートである上述の物品。
さらに好ましい用途は、透明な艶出し用途、例えば:
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(BOPET)膜、ポリメチルメタクリレート(PMMA)シート、同時押出されたポリカーボネート(PC)シート、積層化されたPCシート (積層物はPMMAまたは他のアクリルであってよい)、同時押出されたポリエチレンテレフタレート(PET)またはPET−Gシートまたは積層化されたPETまたはPET−Gシート、他の積層物用途、例えば不飽和ポリエステル(UP)シート上のBOPET、ポリ塩化ビニル(PVC)上のPMMA、ポリオレフィンシート上、または(木材ポリマー複合材)WPCシート上のPMMAまたはアクリル酸エステル/スチレンアクリロニトリルコポリマー(ASA)、PMMAと同時押出されたPMMA等である。
本発明の他の実施態様は、有機材料を光、熱および酸化によって誘発される劣化に対して安定化させる方法であって、そこに本結晶形を取り込むことを含む方法に関する。
本発明のさらに他の実施態様は、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの本特定の結晶形のヘイズ減少剤としての使用、特にポリカーボネートのヘイズを改善するための方法であって、そこに本結晶形を取り込むことを含む方法である。
下記の実施例で本発明をより詳細に説明する。本願で述べられる全てのパーセントおよび部は、特段記載されない限り質量に対するものである。
実施例A: ヘプタン異性体混合物を使用した、2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの合成。
300gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、197.4gの4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオール、および70gの炭酸カリウムをガラス製反応器内に充填する。該混合物をT=90℃に加熱し、そして120gの2−エチル−(n)−ヘキシルブロミドを添加する。4時間の115℃への反応の後、DMFを真空下、120℃〜150℃の温度で留去する。残留した生成溶融物を110℃に冷却し、そして熱い混合物に800gのヘプタン異性体混合物を添加する。該ヘプタン混合物を72℃に冷却し、そして200gの水を添加する。第一の相分離の後、最後に分離する水相がもはや塩を含有しなくなるまで、数回の水洗を繰り返す。残留水を蒸留によって除去し、そして濾紙を通してヘプタン溶液を浄化する。該生成物を、最終的な温度の0℃への冷却で結晶化させる。ろ過の後、生成物を100℃で真空下にて乾燥させる。
収率: 230g (理論の95%)
融点(DSC): 118〜126℃ (124℃でピーク最大値)。
得られた生成物は、回折角(2シータ):
Figure 0005713678
を示す、Cu−Kα線を使用することによって得られるX線回折パターンを特徴とする。
手段:
I) 示差走査熱分析(DSC):
乾燥した窒素雰囲気中で稼働される、パーキンエルマーのDSC測定器(登録商標)(型式:DSC 820 FRS5)を、標準的な手順によって、生成物の結晶化挙動の分析のために使用する。約5〜10mgの試料をアルミニウムカップに封入し、10℃/分の速度で30℃から180℃に加熱し、そしてその後、引き続いて10℃/分の速度で0℃まで冷却する。
II) Cu−Kα線によって得られたX線回折パターン:
測定装置: X線回折計 D500 (独立シータ/2シータ駆動)
製造元: BRUKER AXS(以前のSIEMENS−ALBIS)
X線発生源: Kristalloflex K 710 H (最大値2.7kW、20〜55kV、5〜60mA)
制御機器: Daco−MP
検出器: シンチレーションカウンタ
X線管: 銅アノードを用いた、型式FK60−04
40個のサンプルチェンジャー。
測定の設定:
粉末試料をCuのX線源(α線:Kα1、λ=1.540598Å、Kα2、λ=1.544426Å)と検出器との間の中央の試料キャリア内に設置する。
該試料を一定の角速度で徐々に回転させるのに対して、検出器は試料に対して2倍の角速度で移動する(θ/2θ対)。
回折角(2θ)は従って、常に照角(θ)の2倍に等しい。Kβ反射はフィルタによって抑制される。焦点の調節はブラッグ−ブレンターノの"管−発散絞り−試料−収束絞り−検出器絞り−検出器"に従い、2つの発散絞り(開口絞りI=1.0゜、開口絞りII=1.0゜)、収束絞り(開口絞りIII=0.3゜)、Kβフィルタおよび検出器絞り(0.018゜)を使用して行われる。
サンプルは光路(X線放射−試料−X線回折)中に位置し、ゴニオメータ−に対して並行(χ=0゜)に保持されている。
粒径分布および組織を平均化するために、粉末サンプルをその表面に対する垂線回りに連続的に回転させている。
2θ=3〜43゜から測定される回折図を2θ=0.02゜(滞在時間=2秒)の増加量として記録する。
同様に特に興味深いのは、同様のUV安定剤(系)のための、US−A−2006/0252857号、適用例、[0391]〜[0400]およびUS−A−2006/0052491号、実施例1〜24内に記載される用途における、安定剤としての本結晶形の使用である。US−A−2006/0252857号およびUS−A−2006/0052491号の明細書はここで参照をもって開示されるものとする。
実施例1: ポリカーボネート(PC)射出成形サンプルの安定化。
粉砕されたポリカーボネート(Lexan 145 (登録商標)、製造元GE Innovation Polymer)を真空乾燥器(Vacutherm 1400 (登録商標))内で6時間、120℃で乾燥させ、そして実施例Aの生成物と内部のミキサー(MTI / M20 FU)内で80℃で混合する。二軸スクリュー押出機(Berstorff ZE 25×32D(登録商標))を用いて、該混合物を280℃で混ぜ合わせる。得られた組成物を6時間、120℃で乾燥させた後、混ぜ合わされた材料の2mmの平板を、バレル温度が300℃である射出成形機(Arburg 320 S(登録商標))によって製造する。
加速耐候試験を、乾燥モード(ASTM G 26 A)で稼働されるAtlas Ci65A(登録商標) ウェザーオーメーター(=WOM)を使用して実施する。
ヘイズをASTM D−1003に従って、Haze−Gard plus(登録商標) (BYK Gardner(登録商標))を用いて測定する。
結果を表1に示す。
Figure 0005713678
実施例2: ポリメチルメタクリレート(PMMA)膜サンプルの安定化。
10gのポリメチルメタクリレート(Plexiglas 7N、製造元Evonik)を40gのジクロロメタン中で、実施例Aの生成物と共に室温で溶解させる。5gのこの溶液を結晶板上に流し込み、そして該溶液をErichen(登録商標)流延機によって室温で結晶板上に均一に広げる。溶剤の蒸発の10分後、20ミクロンの溶液キャスト膜を製造する。
加速耐候試験を、乾燥モード(ASTM G 26 A)で稼働されるAtlas Ci65A(登録商標) ウェザーオーメーター(=WOM)を使用して実施する。
ヘイズをASTM D−1003に従って、Haze−Gard(登録商標) plus (BYK Gardner(登録商標))を用いて測定する。
結果を表2に示す。
Figure 0005713678
実施例3: ポリカーボネート(PC)との押出後のUV安定剤の濃度。
粉砕されたポリカーボネート(Makrolon 3108 FBL(登録商標)、製造元Bayer Material Science)を真空乾燥器(Vacutherm 1400(登録商標))内で6時間、120℃で乾燥させる。その後、乾燥したポリカーボネート粉末、およびポリカーボネートの質量に対して5%の実施例Aの生成物を、2つの異なる供給機によって二軸スクリュー押出機(Berstorff ZE 25×32D(登録商標))へ供給し、そして280℃で混ぜ合わせる。混ぜ合わされたペレットを定められた間隔の後、収集し、そして実施例Aの生成物の濃度を分析する。
結果を表3に示す。
Figure 0005713678

Claims (21)

  1. 2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶において、回折角(2シータ)
    Figure 0005713678
    を示す、Cu−Kα線を使用することによって得られるX線回折パターンを特徴とする結晶。
  2. 118℃〜126℃の溶融範囲を特徴とする、請求項1に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶。
  3. さらに、124℃でピーク最大値を有する118℃〜126℃の溶融範囲を特徴とする、請求項1または2に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶。
  4. 請求項1から3までのいずれか1項に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶の製造方法において、
    4−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−ベンゼン−1,3−ジオールと2−エチル−(n)−ヘキシルブロミドとを、塩基の存在下で、非プロトン性極性有機溶剤中で反応させ;
    有機溶剤を除去し、そして残った溶融物を80℃〜130℃の温度に冷却し;
    直鎖または分枝鎖のC4〜C20−アルカンおよびそれらの異性体混合物、置換されていないか、または1〜3つのC1〜C8−アルキルによって置換されたC6〜C12−シクロアルカン、およびそれらの異性体混合物からなる群から選択される溶剤(S)を添加し;
    該混合物を50℃〜90℃の温度に冷却し;
    水で洗浄して反応の間に形成された塩を除去し;且つ
    有機相から2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールを結晶化させること
    を含む方法。
  5. 請求項1から3までのいずれか1項に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶、およびさらに有機ポリマー用の1つまたはそれより多くの通常の添加物を含有する安定剤混合物。
  6. 通常の添加物が、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、O−、N−およびS−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸、アミン系酸化防止剤、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、置換された、および置換されていない安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル含有光安定剤、立体障害アミン、オキサミド、さらなる2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、金属不活性化剤、ホスフィットおよびホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、チオ相乗剤、過酸化物除去剤、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、成核剤、充填剤および強化剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、膨張剤、ベンゾフラノンおよびインドリノンからなる群から選択される、請求項5に記載の安定剤混合物。
  7. 通常の添加物が、式
    Figure 0005713678
    の二価の基を含有する立体障害アミン化合物である、請求項5または6に記載の安定剤混合物。
  8. 通常の添加剤が、さらなるUV吸収剤である、請求項5に記載の安定剤混合物。
  9. 通常の添加剤が、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンおよびシアノアクリレートに基づくUV吸収剤からなる群から選択されるUV吸収剤であり、ただし、前記の通常の添加剤は請求項1から3までのいずれか1項に記載の結晶とは異なる、請求項5に記載の安定剤混合物。
  10. 通常の添加剤が、ホスフィットまたはホスホナイトである、請求項5または6に記載の安定剤混合物。
  11. 光、熱、または酸化によって誘導される分解を受ける有機材料であるポリマーと、請求項1から3までのいずれか1項に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶0.001〜10質量%とを含有する組成物。
  12. 有機材料が合成ポリマーである、請求項11に記載の組成物。
  13. 有機材料がポリオレフィンである、請求項11または12に記載の組成物。
  14. 有機材料がエンジニアリングプラスチックである、請求項11または12に記載の組成物。
  15. 有機材料がアクリル、ポリエステルまたはポリカーボネートである、請求項11または12に記載の組成物。
  16. 光、熱、または酸化によって誘導される分解を受ける有機材料と、請求項1から3までのいずれか1項に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶とを含有する組成物から製造される物品。
  17. 成形物、回転成形物品、射出成形物品、ブロー成形物品、膜、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、形材、接着剤、パテ、または表面被膜である、請求項16に記載の物品。
  18. 農業用物品である、請求項16に記載の物品。
  19. マルチフィルム、小トンネル用フィルム、バナナ袋、直接被覆用膜、不織布、縒糸、およびポットからなる群から選択される農業用物品である、請求項16に記載の物品。
  20. 膜、パネルまたは多層サンドイッチパネルである物品であって、且つ、有機材料がポリカーボネート、アクリルまたはポリエステルである、請求項16に記載の物品。
  21. 光、熱、または酸化によって誘導される分解に対する有機材料の安定化方法であって、そこに請求項1から3までのいずれか1項に記載の2−(4,6−ビス−ビフェニル−4−イル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチル−(n)−ヘキシルオキシ)フェノールの結晶を取り込むことを含む方法。
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