JP5702729B2 - 改良された付着性促進被膜を有するコード - Google Patents

Description

本発明は、改良された付着性促進被膜を有するコードに関する。本発明は、このようなコードを含む複合材料およびコードを製造する方法にも関する。

鋼コードのようなコードは、極めて多くの異なる用途において、多くのポリマー材料に用いられる好ましい補強材料である。ポリマー材料に対する鋼コードの付着性は、興味のある複合材料を得るのに不可欠であることが知られている。多くの用途において、付着性は、最終的な複合材料の総合的な性能を決定する重要なパラメータである。一方、適切に保護されていない鋼コードの腐食は、深刻な問題をもたらすことがある。

シラン基被膜が、金属フィラメントまたは金属コードとポリマー材料、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸塩、ポリプロピレン、変性ポリプロピレンとの間の付着性を高めることが、当技術分野において知られている。当技術分野において知られているシラン基被膜は、金属フィラメントまたは金属コードをシラン含有溶液内に浸漬することによって、当該金属フィラメントまたは金属コードに施されるようになっている。代替的に、当技術分野において知られているシラン基被膜は、金属フィラメントまたは金属コードをシラン含有溶液によって塗装することによって、当該金属フィラメントまたは金属コードに施されることもある。
続いて、乾燥過程中に、溶媒が蒸発し、シラン基被膜が硬化することになる。最終的に、シラン基被膜を備える金属フィラメントまたは金属コードは、ポリマー材料内に埋設されるようになっている。

この種のシラン基被膜によって金属とポリマー材料との間に得られる付着性は、多くの場合、不十分である。この不十分な付着性に対して、多くの理由が挙げられる。
１つの理由は、シラン基被膜の官能基とポリマー材料との間の整合が不適切なことである。
多量のシラン基被膜が、不均一な厚い被膜をもたらし、その結果、付着性が不十分になることがある。
また、コードの空洞および２本の互いに隣接するフィラメント間の界面に存在する多量のシラン基被膜によっても、付着性が不十分になることがある。多くの場合、乾燥および／または硬化の後でさえ、コードの空洞および互いに隣接するフィラメント間の界面に存在するシラン基被膜の量は、あまりにも多い。その結果、付着性の劣るコードおよび腐食（白錆形成）を受けるコードがもたらされる可能性がある。

さらに、この種のシラン基被膜は、多くの場合、耐加水分解性が制限されている。これによって、例えば、複合材料が湿潤環境に晒されたとき、深刻な問題が生じる可能性がある。

本発明の目的は、ポリマー材料に対する十分な付着性を確実なものとする改良された付着性促進被膜を有するコードを提供することにある。
本発明の他の目的は、付着性促進被膜の量を制御すると共に付着性促進被膜の分布を制御することができるコードを提供することにある。
本発明の他の目的は、改良された耐加水分解性を有するコードを提供することにある。
さらに他の目的は、ポリマー材料内に埋設されたコードを含む複合材料であって、該コードが改良された付着性促進被膜を有している、複合材料を提供することにある。
また、さらに他の目的は、改良された付着性促進被膜を有するコードを製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、請求項１に記載のコードが提供されることになる。コードは、付着性促進被膜によって部分的に被覆されている。

コードは、フィラメント、好ましくは、鋼フィラメントを備えている。フィラメントは、一緒に撚り合されて、コードまたはストランドを形成している。
次いで、ストランドが一緒に撚り合されて、ケーブルを形成している、
本発明の目的の観点から、「コード（cord）」は、フィラメントから作製されたストランドまたはこのようなストランドから作製されたケーブルを指している。
「フィラメント（filament）」は、ストランドまたはコード内の個々の要素として定義されている。

このコードに関して、該コードの軸と直交する面に沿った一連の断面について考えてみる。このような断面内において、互いに隣接するフィラメントが認められる。各対の隣接フィラメントは、界面区域を画定している。
本発明の目的の観点から、「界面区域（interface zone）」は、２本の互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、これらの互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されている。

「互いに隣接するフィラメント（adjacent filament）」は、ごく近接しているフィラメントを意味している。互いに隣接するフィラメントは、接触していてもよいし、または接触していなくてもよい。一般的に、互いに隣接するフィラメントのそれぞれの外面は、５００μｍの距離内、例えば、１００μｍの距離内にある。いずれにしても、「互いに隣接するフィラメント」という用語は、互いに隣接するフィラメント間に他のフィラメントが存在していないことを意味している。

このコードに関して、コードの周面についてさらに考えてみる。
コードの「周面（peripheral surface）」は、このコードの前記断面と平行の平面においてこのコードの周りを３６０°回転する観察者の視線によって観察可能なこのコードの表面として、定義されている。

本発明によるコードのフィラメントは、コードの周面の一部をなしている縁部および／またはコードの周面の一部をなしていない縁部を有しているとよい。
コードの周面の一部をなしているフィラメントの縁部は、「フィラメントの周縁（peripheral edges of a filament）」または簡単に「周縁（peripheral edges）」と呼ばれている。コードの周面の一部をなしていないフィラメントの縁部は、「フィラメントの非周縁（non-peripheral edges of a filament）」または簡単に「非周縁（non-peripheral edges）」と呼ばれている。

本発明によるコードは、周縁および非周縁を有しているフィラメントおよび非周縁しか有していないフィラメントを備えていてもよい。

本発明によるコードにとって不可欠なことは、コードの周面が付着性促進被膜によって被覆されている一方、（コードの周面に属していない）コードの他の部分が付着性促進被膜を実質的に含まないことである。
これは、フィラメントの周縁が付着性促進被膜によって被覆されている一方、フィラメントの非周縁が前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを意味している。

好ましくは、コードの周面の１００％が、被覆されている。

「実質的に含まない（substantially free）」という用語は、一部の被膜が偶発的に存在する可能性があっても、被膜材料は、構造的または体系的には、存在していないことを意味している。

付着性促進被膜は、少なくとも第１の層を備えている。可能であれば、付着性促進被膜は、第２の層、第３の層、・・・のような付加的な層を備えている。

付着性促進被膜は、周面の位置に依存して変動する厚みを有している。本発明の目的の観点から、付着性促進被膜の厚みは、位置ｘにおけるＴｘとして定義されている。

本発明によるコードにとって重要なことは、互いに隣接するフィラメントの界面区域における付着性促進被膜の厚みＴｘは、互いに隣接するフィラメントの界面にはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みＴｘよりも大きくないことである。
これは、２本の互いに隣接するフィラメント間の界面には、被膜が蓄積していないことを意味している。

付着性促進被膜の厚みは、好ましくは、１μｍ未満であり、例えば、５ｎｍから５０００ｎｍの範囲内、例えば、５ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にある。

本発明によるコードの利点は、付着性促進被膜が薄いことである。この薄い付着性促進被膜によって、速い乾燥および硬化が可能となり、最終的に、ポリマー材料に対する十分な付着性が得られることになる。
本発明によるコードのさらに他の利点は、互いに隣接する材料の界面に被膜材料が蓄積していないことである。被膜材料が界面に蓄積していないので、速い乾燥および硬化が可能である。

付着性促進被膜が薄く、かつ互いに隣接するフィラメント間の界面区域に被膜が蓄積していないので、付着性促進被膜の存在は、互いに隣接するフィラメント間の距離に殆ど影響をもたらすことがない。付着性促進被膜によってまだ被覆されていないコード内に存在している互いに隣接するフィラメント間の間隙は、付着性促進被膜が設けられた後のコード内に残っていることになる。これは、コードがポリマー材料に埋設された時点で、付着性促進被膜の存在が、コード内へのポリマー材料の予定されている浸透を制限しないことを意味している。これは、当技術分野において知られている他の付着性促進被膜と比較して、重要な利点と見なされる。
従って、付着性促進被膜の量およびコードの全体にわたる付着性促進被膜の分布のいずれもが制御されることが、本発明によるコードの重要な利点である。

コードを溶液に浸漬することによって施された被膜を有する当技術分野において知られているコードは、多量の被膜および／または多量の残留溶媒が、フィラメント上および／または互いに隣接するフィラメント間の界面および／または３本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造の中心の空洞内に存在するという欠点を有している。
この多量の被膜および／または多量の残留溶媒によって、多くの場合、乾燥および／または硬化が不十分になり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになる。
さらに、フィラメント上および／または互いに隣接するフィラメント間の界面および／または３本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造の中心の空洞内に多量の被膜および／または多量の残留溶媒が存在しているので、互いに隣接するフィラメント間の間隙が閉じられている。その結果、ポリマー材料は、フィラメント間に浸透しないことがあり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになる。

さらに、本発明によれば、付着性促進被膜は、コードの周面、さらに具体的には、コードのフィラメントの周縁上に存在している。コードの周面に施された付着性促進被膜は、ポリマー材料に対するコードの付着性に最も大きく寄与することが、本発明者らによって見出されている。コードのコアフィラメントに施された付着剤は、ポリマー材料に対するコードの付着性にわずかな寄与しかもたらさない。

本発明の特定の実施形態によれば、請求項１に記載のコードが提供されることになる。この実施形態のコードに関して、当該コードの軸と直交する面に沿った一連の断面について考えてみる。このような断面内に、空洞を包囲している３本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造が認められる。コードの軸に沿って面が前進しても、互いに隣接するフィラメントは、隣接したままである。これらのサブ構造は、直交面が鋼コードの軸に沿って前進する撚り長さごとに一回転する。このようなサブ構造の存在は、コードの構造に依存している。
この実施形態によるコードにとって重要なことは、３本以上の互いに隣接するフィラメントの中心の空洞は、前記付着性促進被膜を実質的に含まないことである。

本発明によるコードは、互いに隣接するフィラメントの界面および／または３本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造の空洞における残留溶媒の量が、極めて制限されているか、または完全に排除されているという利点を有している。これによって、乾燥および硬化がより速くなり、最終的に、ポリマー材料に対する十分な付着性が得られることになる。これは、重いコードまたはケーブル（例えば、０．５ｍｍよりも大きいまたは１ｍｍよりも大きい全外径を有するコードまたはケーブル）の場合、特に有益である。

０．５ｍｍまたは１ｍｍよりも大きい全外径を有する先行技術によるコードまたはケーブルは、著しい量の溶媒を取り込むことになり、その結果、付着性が不十分になり、また腐食を受けやすくなる。

付着性促進被膜は、少なくとも第１の層を備えている。第１の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されている。

本発明によるシリコン基被膜は、シリコンを含むどのような被膜であってもよい。本発明によるシリコン基被膜は、好ましくは、シリカ基被膜およびシラン基被膜からなる群から選択されている。

本発明の目的の観点から、「シリカ基被膜（silica based coatings）」は、一般的にＳｉＯｘとして表されている任意のシリコンの無機酸化物を指している。シリカ基被膜の例として、ＳｉＯ_２およびＳｉＯ_１．７が挙げられる。

本発明の目的の観点から、「シラン基被膜（silane based coatings）」は、有機官能性シランを含む任意の被膜を指している。好ましくは、シラン基被膜は、以下の式を有している。
Ｙ−Ｒ’−ＳｉＸ_３
式中、−ＳｉＸ_３は、第１の官能基であり、−Ｒ’は、スペーサであり、−Ｙは、第２の官能基である。
第１の官能基ＳｉＸ_３は、コード、さらに具体的には、コードの金属フィラメントに結合することができる。
Ｘは、シリコン官能基を表しており、シリコン官能基の各々は、−ＯＨ，−Ｒ，−ＯＲ，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒおよび−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆのようなハロゲンからなる群から独立して選択され、−Ｒは、アルキル、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、最も好ましくは、−ＣＨ_３および−Ｃ_２Ｈ_５である。
第２の官能基Ｙは、コード、さらに具体的には、コードの金属フィラメントから（ポリマー材料に向かって）外方に向いており、補強されるべきポリマー材料の少なくとも１つの官能基に対して結合または相互反応することができる。補強されるべきポリマー材料の少なくとも１つの官能基に対して結合または相互反応することができるどのような官能基も、第２の官能基Ｙと見なされてよい。一例として、以下の基：−ＮＨ_２，−ＮＨＲ’，−ＮＲ’_２、不飽和端末二重または三重炭素−炭素基、アクリル酸基およびメタクリル酸基およびそのメチルエステルまたはエチルエステル、−ＣＮ，−ＳＨ、イソシアネート基、チオシアネート基、およびエポキシ基の少なくとも１つからなる官能基が挙げられる。

本発明によるチタン基被膜は、チタンを含むどのような被膜であってもよい。本発明による好ましいチタン基被膜は、チタン酸塩から構成されている。

本発明によるジルコニウム基被膜は、ジルコニムを含むどのような被膜であってもよい。本発明による好ましいジルコニム基被膜は、ジルコニム酸塩から構成されている。

付着性促進被膜の第１の層は、請求項１に規定されている被膜層を堆積させることができる当技術分野において知られているどのような技術によって施されてもよい。
付着性促進被膜は、例えば、ライン・オブ・サイト（line-of-sight）技法によって、施されてもよい。コードの周面の１００％に付着性促進被膜を施すには、２つ以上の源を用いる被覆技術または１つ以上の移動源または回転源を用いる被覆技術によって、被膜を施すことが好ましい。

好ましい技術として、静電支援噴霧のような噴霧、大気プラズマ堆積、スパッタリング、さらに具体的には、反応性スパッタリングのような物理蒸着、燃焼化学蒸着のような化学蒸着が挙げられる。

静電支援噴霧では、静電電荷を噴霧の液滴に印加し、噴霧堆積される部品に逆電荷を印加し、これによって、液滴を部品の表面に直接引き付けることによって、被膜が施されるようになっている。

物理蒸着（ＰＶＤ）は、基板上に材料の蒸発物を凝縮させることによって、薄膜を堆積させる技術である。被覆方法として、高温蒸着またはプラズマスパッタ衝撃のような物理的プロセスが挙げられる。スパッタ蒸着では、薄膜は、「ターゲット（target）」、すなわち、源から材料を放出させ、基板上に蒸着させることによって、堆積されることになる。

化学蒸着は、基板を１種または複数種の前駆体（液体または蒸気）に露出させ、当該前駆体を基板面上で反応および／または分解させ、これによって、所望の被膜を生成するプロセスである。燃焼化学蒸着（ＣＣＶＤ）は、基板材料に堆積されるべき元素または試薬を含む燃焼可能な液体または蒸気を直接燃焼させるものである。有機溶媒は、酸化ガス内に噴霧または霧化され、燃焼されることになる。

付着性促進被膜の第１の層の厚みは、好ましくは、１μｍ未満、例えば、５ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にある。さらに好ましくは、第１の層の厚みは、５ｎｍから２００ｎｍの範囲内にある。

本発明の好ましい実施形態では、付着性促進被膜は、第２の層を備えている。第２の層は、好ましくは、第１の層によって被覆されたフィラメントの縁、すなわち、周縁に施されるようになっている。前記第１の層を実質的に含まないフィラメントの縁は、前記第２の層を実質的に含むことがない。

第２の層は、好ましくは、シラン基被膜から構成されている。

付着性促進被膜の第２の層を施すための好ましい技術は、静電支援噴霧のような噴霧によるものである。

付着性促進被膜の第２の層の厚みは、好ましくは、１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内にある。さらに好ましくは、付着性促進被膜の第２の層の厚みは、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内、例えば、２００ｎｍである。

付着性促進被膜が第２の層を備えていても、付着性促進被膜の厚みは、付着性促進被膜の存在がコード内へのポリマー材料の予定されている浸透を抑止しないように、制限されている。これは、重要な利点と見なされる。

本発明によるコードは、ストランド、ストランドの組合せ、または少なくとも１本のストランドおよび少なくとも１本のフィラメントの組合せから構成されているとよい。
コードのいくつかの例として、３×１、４×１、５×１、３×３、７×３、７×７、１＋６、３＋６、３＋９、４＋３、３＋５×７、３×３、１９＋８×７、１９＋６×７、７×１９、７×７、７×７＋７×１９、１＋６＋１２、３＋９＋１５、および３＋９＋１５＋１８が挙げられる。

コード構造は、コードの製造の順序、すなわち、最内フィラメントまたはストランドから始まり、外方に移っていく順序に従って、記述されている。
コードの完全な記述は、以下の式によって与えられる。
（Ｎ×Ｆ）＋（Ｎ×Ｆ）＋（Ｎ×Ｆ）
式中、Ｎ＝ストランドの数、Ｆ＝フィラメントの数であり、ここで、ＮまたはＦが１と等しい場合、ＮまたはＦは、式に含まれない。
コード構造は、フィラメントの直径を含むことによって完全なものとされ、以下の式によって与えられる。
（Ｎ×Ｆ）×Ｄ＋（Ｎ×Ｆ）×Ｄ＋（Ｎ×Ｆ）×Ｄ
式中、Ｄ＝ｍｍで表されるフィラメントの公称直径である。

本発明によるコードは、好ましくは、鋼コード、すなわち、高炭素鋼またはステンレス鋼から作製されたフィラメントを備えるコードである。

好ましい実施形態では、フィラメントは、普通炭素鋼から作製されている。このような鋼は、好ましくは、０．４０ｗｔ％の最小炭素含量（例えば、少なくとも０．７０ｗｔ％Ｃまたは少なくとも０．０８０ｗｔ％Ｃ）から１．１ｗｔ％の最大炭素含量の範囲内の炭素含量、および０．１０ｗｔ％から０．９０ｗｔ％の範囲内のマンガン含量を有しており、硫黄含量および燐含量は、各々、好ましくは、０．０３０ｗｔ％未満に維持されている。
また、付加的な微小合金元素、例えば、非羅列的に列挙すれば、（０．２０ｗｔ％から０．４ｗｔ％の）クロム、ボロン、コバルト、ニッケル、バナジウムが、加えられてもよい。

代替的実施形態では、フィラメントは、ステンレス鋼から作製されている。ステンレス鋼は、最小１２ｗｔ％Ｃｒおよび十分な量のニッケルを含んでいる。さらに好ましいステンレス鋼の組成は、オーステナイト系ステンレス鋼である。最も好ましい組成は、ＡＩＳＩ（米国鉄鋼協会）３０２、ＡＩＳＩ３０１、ＡＩＳＩ３０４、ＡＩＳＩ３１６として当技術分野において知られている。

フィラメントは、好ましくは、用途に応じて、０．０４ｍｍから１．２０ｍｍの範囲内の直径を有している。コードの種々のフィラメントは、同一の直径を有していてもよいが、これは、必ずしも必要ではない。

付着性促進被膜を施す前に、コードおよび／またはフィラメントおよび／またはストランドは、適切な被膜によって、被覆されていなくてもよいし、または被覆されていてもよい。好ましい被膜は、例えば、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜、例えば、亜鉛被膜、真鍮被膜、亜鉛／アルミニウム被膜、または亜鉛／アルミニウム／マンガン被膜である。

本発明の第２の態様によれば、ポリマー材料に埋設された前述のコードを備える複合材料が提供されることになる。

ポリマー材料は、どのようなポリマー材料、例えば、どのような熱可塑性ポリマー材料または熱硬化性ポリマー材料であってもよい。例として、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、およびポリアクリル酸塩からなる群から選択されるポリマーが挙げられる。

本発明の第３の態様によれば、前述したコードを製造する方法が、提供されることになる。この方法は、一緒に撚り合された多数のフィラメントを備えているコードを設けるステップにおいて、前記コードは、断面を有しており、前記断面において、２本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、前記互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されており、前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを３６０°回転する観察者の視線によって観察可能なコードの表面として、定義されており、前記フィラメントは、周縁および／または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周囲領域は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの全非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されているステップと、付着性促進被膜の第１の層を前記コードに施すステップであって、前記第１の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されており、前記付着性促進被膜は、位置ｘにおいて厚みＴｘを有しており、前記フィラメントの周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の厚みＴｘは、互いに隣接するフィラメントの界面区域にない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みＴｘよりも大きくないようになっているステップと、を含んでいる。

好ましい実施形態では、この方法は、前記第１の層上に付着性促進被膜の第２の層を施す付加的なステップを含んでいる。

付着性促進被膜の第１の層は、コードのコアフィラメントが被膜を実質的に含まないように被膜の堆積を可能とする、当技術分野において知られているどのような技術によって施されてもよい。

好ましい技術は、付着性促進被膜によって被覆された部分（第１の部分）および前記付着性促進被膜を実質的に含まない部分（第２の部分）を有する周辺フィラメントを得ることができる技術である。このような技術として、例えば、静電支援噴霧および燃焼化学蒸着が挙げられる。

付着性促進被膜の第２の層を施す好ましい技術は、静電支援噴霧によるものである。

コードには、第１の層を施すステップの前に、予備処理、例えば、洗浄が施されると、好ましい。

さらに、この方法は、乾燥および／または硬化のような付加的なステップを含んでいると、好ましい。

以下、添付の図面を参照して、本発明をより詳細にさらに説明する。

先行技術によるコードを示す図である。 先行技術によるコードを示す図である。 先行技術によるコードを示す図である。 本発明によるコードの実施形態を示す図である。 本発明によるコードの実施形態を示す図である。 本発明によるコードの実施形態を示す図である。 本発明によるコードの実施形態を示す図である。

以下、特定の実施形態に関し、いくつかの図面を参照して、本発明を説明する。本発明が実施形態または図面によって制限されないことは、明らかである。図面は、概略的なものにすぎず、本発明を制限するものではない。図面では、例示の目的から、要素の一部の寸法が誇張されて、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮尺に対応していない。

［実施例１ａ，１ｂ，１ｃ］
図１ａ，１ｂ，１ｃは、先行技術によるコード１０を示している。コード１０は、コアフィラメント１１および６本の周辺フィラメント１２を備えている。コアフィラメント１１および周辺フィラメント１２は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。付着性促進被膜１４が、コードを溶液内に浸漬することによって、コードに施されている。コード１０の周面は、付着性促進被膜１３によって被覆されている。付着性促進被膜は、位置ｘにおいて厚みＴｘを有している。
乾燥後、多量の残留溶媒１４が、コードのフィラメント上、２本のフィラメント間の界面、および／または３本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造の空洞内に存在している。多量の残留溶媒によって、多くの場合、乾燥および／または硬化が不十分になり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになっている。

図１ａに示されている実施形態によれば、残留溶媒１４は、コアフィラメント１１およびコアフィラメント１１に向かって位置するフィラメント１２の縁に存在している。

図１ｂに示されている実施形態によれば、残留溶媒１４は、２本の互いに隣接するフィラメント間の界面に存在している。
これによって、付着性促進被膜は、２本の互いに隣接するフィラメント間の界面区域１６において、コードの周面の他の位置ｘ（すなわち、界面区域の外側の位置）における厚みよりも大きい厚みＴｘを有している。

図１ｃに示されている実施形態によれば、残留溶媒１４は、サブ構造１８の空洞内に存在している。サブ構造１８は、３本の互いに隣接するフィラメントによって形成されている。

図１ａおよび／または図１ｂおよび／または図１ｃに示されている残留溶媒の存在を伴う先行技術によるコードも考えられることは、明らかである。

［実施例２ａ］
図２は、本発明によるコード２０の断面を示している。コード２０は、コアフィラメント２１およびコアフィラメント２１の周囲の６本のフィラメント２２を備えている。コアフィラメント２１およびフィラメント２２は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。コード２０の周面は、付着性促進被膜２４によって被覆されている。付着性促進被膜２４は、静電支援噴霧によって施されている。付着性促進被膜２４は、例えば、シラン基被膜である。

コアフィラメント２１は、付着性促進被膜を含んでいない。２本の互いに隣接するフィラメントの界面区域２６には、被膜材料が蓄積していない。これは、２本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜２４の厚みが、２本の互いに隣接するフィラメントの界面区域の外側の位置における付着性促進被膜２４の厚みよりも大きくないことを意味している。
さらに、３本の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造２８の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜２４を実質的に含まない。

このコードは、コードのコア、互いに隣接するフィラメント間の界面、およびサブ構造の空洞に、残留溶媒が存在していないという利点を有している。これによって、乾燥および硬化が、より早くなり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が改良されることになる。付着性促進被膜２４は、付着性促進被膜が施される前に存在していた互いに隣接するフィラメント間の間隙が、付着性促進被膜が施された後にも残っているほど、薄いものである。これらの間隙によって、ポリマー材料の浸透が可能となり、その結果、付着性が改良されることになる。

［実施例２ｂ］
さらなる例は、付着性促進被膜２４が燃焼ＣＶＤによってコードに施される以外は、図２に示されている実施形態と同様の実施形態からなっている。付着性促進被膜２４は、例えば、ＳｉＯｘから構成されている。

［実施例３］
図３は、本発明によるコード３０のさらに他の実施形態の断面を示している。コード３０は、コアフィラメント３１および６本の周辺フィラメント３２を備えている。コアフィラメント３１および／または周辺フィラメント３２は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。
コード３０の周面は、付着性促進被膜３４によって被覆されている。付着性促進被膜３４は、第１の層および第２の層を備えている。第１の層は、ＳｉＯｘ層であり、燃焼化学蒸着によって、堆積されている。第２の層は、シラン基被膜から構成されており、静電支援噴霧によって堆積されている。第１の層の厚みは、例えば、５ｎｍから２００ｎｍの範囲内にあり、第２の層の厚みは、例えば、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内にある。

コアフィラメント３１は、付着性促進被膜を含んでいない。２本の互いに隣接するフィラメントの界面２６には、被膜材料が蓄積していない。これは、２本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜３４の厚みが、２本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜３４の厚みよりも大きくないことを意味している。
さらに、３本の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造２８の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜３４を含んでいない。

ポリマー材料に対する実施例１、実施例２ａ、および実施例３のそれぞれのコードの付着性が比較されている。コードとポリマー材料との間の付着性は、抜去力（ＰＯＦ）を測定することによって、決定されている。抜去力の測定は、以下の通りである。
コードは、ポリマー材料内に埋設されている。ポリマー材料内に埋設されたコードの長さは、１２．７ｍｍである。続いて、コードがポリマー材料から抜去される。ここで、金属要素を抜去するのに必要な力が測定される。抜去するのに必要なこれらの力を比較することによって、「付着性損失率（adherence loss rating）が決定されることになる。
抜去試験は、ＡＳＴＭ Ｄ２２９−（９３）「鋼タイヤコアとゴムとの間の付着性の標準試験方法」およびＢＩＳＦＡ「国際化学繊維標準化協会」Ｎｏ．Ｅ１２「ゴム複合物に対する静的付着性の測定」に従って、行った。

実施例１、実施例２ａ、および実施例３のそれぞれのコードは、２つの異なる方法によって、硬化されている。その方法とは、
ａ．通常の硬化、すなわち、素地材料内に埋設した後の標準的な硬化と、
ｂ．温水時効、すなわち、ａにおいて述べた手順による通常の硬化の後、７０℃において８８時間にわたる温水の時効、である。

実施例１のコードの抜去力に対する種々の時効条件下でのコードの抜去力（ＰＯＦ）が、表１に示されている。

表１から、本発明によるコードを用いることによって、付着性および耐加水分解性の著しい改良が得られることが結論付けられる。

［実施例４］
図４は、本発明によるコード４０を示している。コード４０は、３本のフィラメント４２を備えている。フィラメント４２は、亜鉛被膜によって被覆されていてもよいし、または亜鉛合金被膜によって被覆されていてもよい。
これらの３本のフィラメント４２は、空洞４１を取り囲むサブ構造を形成している。付着性促進被膜４４が、静電支援噴霧によって、コードに施されている。付着性促進被膜４４は、例えば、シラン基被膜である。

周面４４は、付着性促進被膜４４によって被覆されている。

２本の互いに隣接するフィラメント４２の界面には、被膜材料が蓄積していない。これは、２本の互いに隣接するフィラメントの界面４５における付着性促進被膜４４の厚みが、２本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜４４の厚みよりも大きくないことを意味している。さらに、３本のフィラメント４２の中心に位置する空洞４１は、付着性促進被膜を含んでいない。

［実施例５］
図５は、本発明によるコード５０を示している。コード５０の構造は、１９＋８×７の式によって与えられるものである。コードは、コアストランド５１を備えている。コアストランド５１の周囲に、コードは、８本のストランド５２を備えている。コアストランド５１は、１９本のフィラメント５３を備えている。ストランド５２は、各々、７本のフィラメント５４を備えている。コアストランド５１および外側ストランドのそれぞれのフィラメントは、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。

コード５０の周面は、付着性促進被膜５９によって被覆されている。付着性促進被膜５９は、静電支援噴霧によって施されている。付着性促進被膜５９は、第１の層および第２の層を備えている。第１の層は、ＳｉＯｘ層であり、燃焼化学蒸着によって堆積されている。第２の層は、シラン基被膜から構成されており、静電支援噴霧によって堆積されている。第１の層の厚みは、例えば、５ｎｍから２００ｎｍの範囲内にあり、第２の層の厚みは、例えば、１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内にある。

コードの周面の一部をなしている縁を有しているフィラメント５５は、付着性促進被膜５９によって、少なくとも部分的に被覆されている。さらに具体的には、これらのフィラメント５５の周縁は、被覆されている。

コードの周面の一部をなしている縁を有していないフィラメント５８は、付着性促進被膜５９を含んでいない。２本の互いに隣接するフィラメントの界面５７には、被膜材料が蓄積していない。これは、２本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜５９の厚みが、２本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜５９の厚みよりも大きくないことを意味している。さらに、３本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造５７の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜２４を含んでいない。

このコードは、コードのコア、互いに隣接するフィラメント間の界面、およびサブ構造の空洞に、残留溶媒が存在していないという利点を有している。これによって、乾燥および硬化がより早くなり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が改良されることになる。
付着性促進被膜５９は、付着性促進被膜が施される前に存在していた互いに隣接するフィラメント間の間隙が、付着性促進被膜が施された後にも残っているほど、薄いものである。これらの間隙によって、ポリマー材料の浸透が可能になり、その結果、付着性が改良されることになる。

Claims (13)

1. 一緒に撚り合された多数のフィラメントを含み、付着性促進被膜によって部分的に被覆され、軸を有するコードであって、
   前記コードは、前記軸と直交する面に沿った断面を有しており、前記断面において、２本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として定義されており、
   前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを３６０°回転する観察者の視線によって観察可能な前記コードの表面として定義されており、
   前記フィラメントは、周縁および／または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されており、
   前記フィラメントの前記周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、
   前記付着性促進被膜は、位置ｘにおいて厚みＴｘを有しており、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の前記厚みＴｘは、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域の１つにはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みＴｘよりも大きくないようになっており、
   前記付着性促進被膜は、少なくとも第１の層を備えており、前記第１の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せを含む
   ことを特徴とするコード。
2. 前記断面における３本以上の互いに隣接するフィラメントは、サブ構造を画定しており、前記サブ構造は、前記３本以上のフィラメントの中心に空洞を画定しており、前記空洞は、前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載のコード。
3. 前記コードは、ストランド、ストランドの組合せ、または少なくとも１本のストランドと少なくとも１本のフィラメントとの組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコード。
4. 前記シリコン基被膜は、シリカ基被膜およびシラン基被膜からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコード。
5. 前記第１の層は、静電支援噴霧のような噴霧、大気プラズマ堆積、反応性スパッタリングのような物理蒸着、または燃焼化学蒸着のような化学蒸着によって、施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコード。
6. 前記付着性促進被膜は、第２の層をさらに備えており、当該第２の層は、前記第１の層上に堆積されており、当該第２の層は、前記フィラメントの前記非周縁に前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコード。
7. 前記付着性促進被膜の第２の層は、シラン基被膜からなる群から選択されていることを特徴とする請求項６に記載のコード。
8. 前記第２の層は、静電支援噴霧のような噴霧によって施されていることを特徴とする請求項７に記載のコード。
9. 前記フィラメントは、鋼から作製されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のコード。
10. 前記コードおよび／または前記フィラメントおよび／または前記ストランドは、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のコード。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコードを含む複合材料であって、前記コードが、ポリマー材料内に埋設されていることを特徴とする複合材料。
12. 一緒に撚り合された多数のフィラメントを含むコードを設けるステップであって、
    前記コードは、断面を有しており、前記断面において、２本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されており、
    前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを３６０°回転する観察者の視線によって観察可能な前記コードの表面として、定義されており、
    前記フィラメントは、周縁および／または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されているステップと、
    付着性促進被膜の第１の層を前記コードに施すステップであって、
    前記第１の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されており、前記付着性促進被膜は、位置ｘにおいて厚みＴｘを有しており、前記フィラメントの周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の前記厚みＴｘは、互いに隣接するフィラメントの界面区域にはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みＴｘよりも大きくないようになっているステップと、
    を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコードを製造する方法。
13. 前記第１の層上に付着性促進被膜の第２の層を施すさらなるステップ
    を含む請求項１２に記載の方法。

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