JP5702729B2 - Cord with improved adhesion promoting coating - Google Patents

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Description

本発明は、改良された付着性促進被膜を有するコードに関する。本発明は、このようなコードを含む複合材料およびコードを製造する方法にも関する。   The present invention relates to a cord having an improved adhesion promoting coating. The invention also relates to a composite material comprising such a cord and a method for producing the cord.

鋼コードのようなコードは、極めて多くの異なる用途において、多くのポリマー材料に用いられる好ましい補強材料である。ポリマー材料に対する鋼コードの付着性は、興味のある複合材料を得るのに不可欠であることが知られている。多くの用途において、付着性は、最終的な複合材料の総合的な性能を決定する重要なパラメータである。一方、適切に保護されていない鋼コードの腐食は、深刻な問題をもたらすことがある。   Cords such as steel cords are the preferred reinforcing materials used for many polymer materials in a great many different applications. It is known that the adhesion of steel cords to polymeric materials is essential for obtaining the composite material of interest. In many applications, adhesion is an important parameter that determines the overall performance of the final composite. On the other hand, corrosion of steel cords that are not properly protected can lead to serious problems.

シラン基被膜が、金属フィラメントまたは金属コードとポリマー材料、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸塩、ポリプロピレン、変性ポリプロピレンとの間の付着性を高めることが、当技術分野において知られている。当技術分野において知られているシラン基被膜は、金属フィラメントまたは金属コードをシラン含有溶液内に浸漬することによって、当該金属フィラメントまたは金属コードに施されるようになっている。代替的に、当技術分野において知られているシラン基被膜は、金属フィラメントまたは金属コードをシラン含有溶液によって塗装することによって、当該金属フィラメントまたは金属コードに施されることもある。
続いて、乾燥過程中に、溶媒が蒸発し、シラン基被膜が硬化することになる。最終的に、シラン基被膜を備える金属フィラメントまたは金属コードは、ポリマー材料内に埋設されるようになっている。
It is known in the art that silane-based coatings enhance adhesion between metal filaments or metal cords and polymeric materials such as polyvinyl chloride, polyurethane, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polypropylene, modified polypropylene. It has been. Silane based coatings known in the art are applied to metal filaments or metal cords by immersing the metal filaments or metal cords in a silane-containing solution. Alternatively, silane-based coatings known in the art may be applied to the metal filament or metal cord by painting the metal filament or metal cord with a silane-containing solution.
Subsequently, during the drying process, the solvent evaporates and the silane-based film is cured. Finally, metal filaments or metal cords with silane-based coatings are embedded in the polymer material.

この種のシラン基被膜によって金属とポリマー材料との間に得られる付着性は、多くの場合、不十分である。この不十分な付着性に対して、多くの理由が挙げられる。
1つの理由は、シラン基被膜の官能基とポリマー材料との間の整合が不適切なことである。
多量のシラン基被膜が、不均一な厚い被膜をもたらし、その結果、付着性が不十分になることがある。
また、コードの空洞および2本の互いに隣接するフィラメント間の界面に存在する多量のシラン基被膜によっても、付着性が不十分になることがある。多くの場合、乾燥および/または硬化の後でさえ、コードの空洞および互いに隣接するフィラメント間の界面に存在するシラン基被膜の量は、あまりにも多い。その結果、付着性の劣るコードおよび腐食(白錆形成)を受けるコードがもたらされる可能性がある。
The adhesion obtained between the metal and the polymer material by this type of silane-based coating is often insufficient. There are many reasons for this poor adhesion.
One reason is inadequate alignment between the functional groups of the silane-based coating and the polymer material.
Large amounts of silane-based coatings can result in non-uniform thick coatings that can result in poor adhesion.
Adhesion may also be insufficient due to the large amount of silane-based coatings present at the interface between the cord cavities and the two adjacent filaments. In many cases, even after drying and / or curing, the amount of silane-based coating present at the interface between the cord cavities and adjacent filaments is too great. This can result in cords with poor adhesion and cords that undergo corrosion (white rust formation).

さらに、この種のシラン基被膜は、多くの場合、耐加水分解性が制限されている。これによって、例えば、複合材料が湿潤環境に晒されたとき、深刻な問題が生じる可能性がある。   Further, this type of silane-based coating is often limited in hydrolysis resistance. This can cause serious problems when, for example, the composite material is exposed to a humid environment.

本発明の目的は、ポリマー材料に対する十分な付着性を確実なものとする改良された付着性促進被膜を有するコードを提供することにある。
本発明の他の目的は、付着性促進被膜の量を制御すると共に付着性促進被膜の分布を制御することができるコードを提供することにある。
本発明の他の目的は、改良された耐加水分解性を有するコードを提供することにある。
さらに他の目的は、ポリマー材料内に埋設されたコードを含む複合材料であって、該コードが改良された付着性促進被膜を有している、複合材料を提供することにある。
また、さらに他の目的は、改良された付着性促進被膜を有するコードを製造する方法を提供することにある。
It is an object of the present invention to provide a cord having an improved adhesion promoting coating that ensures sufficient adhesion to polymeric materials.
Another object of the present invention is to provide a cord capable of controlling the amount of the adhesion promoting coating and controlling the distribution of the adhesion promoting coating.
Another object of the present invention is to provide a cord having improved hydrolysis resistance.
Yet another object is to provide a composite material comprising a cord embedded within a polymeric material, wherein the cord has an improved adhesion promoting coating.
Yet another object is to provide a method for producing a cord having an improved adhesion promoting coating.

本発明の第1の態様によれば、請求項1に記載のコードが提供されることになる。コードは、付着性促進被膜によって部分的に被覆されている。   According to a first aspect of the present invention, a code according to claim 1 is provided. The cord is partially covered by an adhesion promoting coating.

コードは、フィラメント、好ましくは、鋼フィラメントを備えている。フィラメントは、一緒に撚り合されて、コードまたはストランドを形成している。
次いで、ストランドが一緒に撚り合されて、ケーブルを形成している、
本発明の目的の観点から、「コード(cord)」は、フィラメントから作製されたストランドまたはこのようなストランドから作製されたケーブルを指している。
「フィラメント(filament)」は、ストランドまたはコード内の個々の要素として定義されている。
The cord comprises a filament, preferably a steel filament. The filaments are twisted together to form cords or strands.
The strands are then twisted together to form a cable,
For the purposes of the present invention, “cord” refers to a strand made from filaments or a cable made from such strands.
A “filament” is defined as an individual element within a strand or cord.

このコードに関して、該コードの軸と直交する面に沿った一連の断面について考えてみる。このような断面内において、互いに隣接するフィラメントが認められる。各対の隣接フィラメントは、界面区域を画定している。
本発明の目的の観点から、「界面区域(interface zone)」は、2本の互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、これらの互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されている。
For this cord, consider a series of cross sections along a plane perpendicular to the axis of the cord. Within such a cross section, adjacent filaments are observed. Each pair of adjacent filaments defines an interface area.
For the purposes of the present invention, an “interface zone” is defined as the area between these adjacent filaments where the distance between two adjacent filaments is minimized. .

「互いに隣接するフィラメント(adjacent filament)」は、ごく近接しているフィラメントを意味している。互いに隣接するフィラメントは、接触していてもよいし、または接触していなくてもよい。一般的に、互いに隣接するフィラメントのそれぞれの外面は、500μmの距離内、例えば、100μmの距離内にある。いずれにしても、「互いに隣接するフィラメント」という用語は、互いに隣接するフィラメント間に他のフィラメントが存在していないことを意味している。   “Adjacent filaments” means filaments that are in close proximity. The filaments adjacent to each other may or may not be in contact. In general, the outer surfaces of each adjacent filament are within a distance of 500 μm, for example within a distance of 100 μm. In any event, the term “filaments adjacent to each other” means that there are no other filaments between adjacent filaments.

このコードに関して、コードの周面についてさらに考えてみる。
コードの「周面(peripheral surface)」は、このコードの前記断面と平行の平面においてこのコードの周りを360°回転する観察者の視線によって観察可能なこのコードの表面として、定義されている。
For this code, consider further about the circumference of the code.
The “peripheral surface” of the code is defined as the surface of the code that is observable by an observer's line of sight 360 degrees around the code in a plane parallel to the cross section of the code.

本発明によるコードのフィラメントは、コードの周面の一部をなしている縁部および/またはコードの周面の一部をなしていない縁部を有しているとよい。
コードの周面の一部をなしているフィラメントの縁部は、「フィラメントの周縁(peripheral edges of a filament)」または簡単に「周縁(peripheral edges)」と呼ばれている。コードの周面の一部をなしていないフィラメントの縁部は、「フィラメントの非周縁(non-peripheral edges of a filament)」または簡単に「非周縁(non-peripheral edges)」と呼ばれている。
The filament of the cord according to the present invention may have an edge portion forming a part of the peripheral surface of the cord and / or an edge portion not forming a part of the peripheral surface of the cord.
The edge of the filament that forms part of the peripheral surface of the cord is called the “peripheral edges of a filament” or simply “peripheral edges”. The edge of the filament that does not form part of the cord perimeter is called "non-peripheral edges of a filament" or simply "non-peripheral edges" .

本発明によるコードは、周縁および非周縁を有しているフィラメントおよび非周縁しか有していないフィラメントを備えていてもよい。   The cord according to the invention may comprise a filament having a peripheral edge and a non-peripheral edge and a filament having only a non-peripheral edge.

本発明によるコードにとって不可欠なことは、コードの周面が付着性促進被膜によって被覆されている一方、(コードの周面に属していない)コードの他の部分が付着性促進被膜を実質的に含まないことである。
これは、フィラメントの周縁が付着性促進被膜によって被覆されている一方、フィラメントの非周縁が前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを意味している。
Essential to the cord according to the present invention is that the peripheral surface of the cord is coated with an adhesion promoting coating, while other parts of the cord (not belonging to the circumferential surface of the cord) are substantially covered with the adhesion promoting coating. It is not included.
This means that the periphery of the filament is coated with an adhesion promoting coating, while the non-peripheral of the filament is substantially free of the adhesion promoting coating.

好ましくは、コードの周面の100%が、被覆されている。   Preferably, 100% of the peripheral surface of the cord is covered.

「実質的に含まない(substantially free)」という用語は、一部の被膜が偶発的に存在する可能性があっても、被膜材料は、構造的または体系的には、存在していないことを意味している。   The term “substantially free” means that the coating material is not structurally or systematically present, even though some coatings may be present accidentally. I mean.

付着性促進被膜は、少なくとも第1の層を備えている。可能であれば、付着性促進被膜は、第2の層、第3の層、・・・のような付加的な層を備えている。   The adhesion promoting coating includes at least a first layer. If possible, the adhesion promoting coating comprises additional layers such as a second layer, a third layer,.

付着性促進被膜は、周面の位置に依存して変動する厚みを有している。本発明の目的の観点から、付着性促進被膜の厚みは、位置xにおけるTxとして定義されている。   The adhesion promoting coating has a thickness that varies depending on the position of the peripheral surface. From the viewpoint of the object of the present invention, the thickness of the adhesion promoting coating is defined as Tx at the position x.

本発明によるコードにとって重要なことは、互いに隣接するフィラメントの界面区域における付着性促進被膜の厚みTxは、互いに隣接するフィラメントの界面にはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みTxよりも大きくないことである。
これは、2本の互いに隣接するフィラメント間の界面には、被膜が蓄積していないことを意味している。
What is important for the cord according to the invention is that the thickness Tx of the adhesion promoting coating in the interfacial region of the adjacent filaments is the thickness Tx of the adhesion promoting coating in the position of the peripheral surface not in the interface of the adjacent filaments. Is not bigger than that.
This means that no coating has accumulated at the interface between two adjacent filaments.

付着性促進被膜の厚みは、好ましくは、1μm未満であり、例えば、5nmから5000nmの範囲内、例えば、5nmから1000nmの範囲内にある。   The thickness of the adhesion promoting coating is preferably less than 1 μm, for example in the range of 5 nm to 5000 nm, for example in the range of 5 nm to 1000 nm.

本発明によるコードの利点は、付着性促進被膜が薄いことである。この薄い付着性促進被膜によって、速い乾燥および硬化が可能となり、最終的に、ポリマー材料に対する十分な付着性が得られることになる。
本発明によるコードのさらに他の利点は、互いに隣接する材料の界面に被膜材料が蓄積していないことである。被膜材料が界面に蓄積していないので、速い乾燥および硬化が可能である。
The advantage of the cord according to the invention is that the adhesion promoting coating is thin. This thin adhesion promoting coating allows for fast drying and curing and ultimately provides sufficient adhesion to the polymeric material.
Yet another advantage of the cord according to the present invention is that no coating material accumulates at the interface between adjacent materials. Since the coating material does not accumulate at the interface, fast drying and curing are possible.

付着性促進被膜が薄く、かつ互いに隣接するフィラメント間の界面区域に被膜が蓄積していないので、付着性促進被膜の存在は、互いに隣接するフィラメント間の距離に殆ど影響をもたらすことがない。付着性促進被膜によってまだ被覆されていないコード内に存在している互いに隣接するフィラメント間の間隙は、付着性促進被膜が設けられた後のコード内に残っていることになる。これは、コードがポリマー材料に埋設された時点で、付着性促進被膜の存在が、コード内へのポリマー材料の予定されている浸透を制限しないことを意味している。これは、当技術分野において知られている他の付着性促進被膜と比較して、重要な利点と見なされる。
従って、付着性促進被膜の量およびコードの全体にわたる付着性促進被膜の分布のいずれもが制御されることが、本発明によるコードの重要な利点である。
The presence of the adhesion promoting coating has little effect on the distance between adjacent filaments because the adhesion promoting coating is thin and no coating accumulates at the interface area between adjacent filaments. The gap between adjacent filaments present in the cord not yet covered by the adhesion promoting coating will remain in the cord after the adhesion promoting coating has been applied. This means that when the cord is embedded in the polymer material, the presence of the adhesion promoting coating does not limit the expected penetration of the polymer material into the cord. This is considered an important advantage compared to other adhesion promoting coatings known in the art.
It is therefore an important advantage of the cord according to the invention that both the amount of adhesion promoting coating and the distribution of the adhesion promoting coating throughout the cord are controlled.

コードを溶液に浸漬することによって施された被膜を有する当技術分野において知られているコードは、多量の被膜および/または多量の残留溶媒が、フィラメント上および/または互いに隣接するフィラメント間の界面および/または3本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造の中心の空洞内に存在するという欠点を有している。
この多量の被膜および/または多量の残留溶媒によって、多くの場合、乾燥および/または硬化が不十分になり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになる。
さらに、フィラメント上および/または互いに隣接するフィラメント間の界面および/または3本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造の中心の空洞内に多量の被膜および/または多量の残留溶媒が存在しているので、互いに隣接するフィラメント間の間隙が閉じられている。その結果、ポリマー材料は、フィラメント間に浸透しないことがあり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになる。
A cord known in the art having a coating applied by immersing the cord in a solution is that a large amount of coating and / or a large amount of residual solvent is present on the filament and / or the interface between adjacent filaments and And / or has the disadvantage of being in the central cavity of three or more adjacent filament substructures.
This large amount of coating and / or large amount of residual solvent often results in inadequate drying and / or curing, resulting in poor adhesion of the cord to the polymeric material.
Furthermore, there is a large amount of coating and / or a large amount of residual solvent on the filament and / or at the interface between adjacent filaments and / or within the central cavity of the substructure of three or more adjacent filaments. , The gap between adjacent filaments is closed. As a result, the polymeric material may not penetrate between the filaments, resulting in poor cord adhesion to the polymeric material.

さらに、本発明によれば、付着性促進被膜は、コードの周面、さらに具体的には、コードのフィラメントの周縁上に存在している。コードの周面に施された付着性促進被膜は、ポリマー材料に対するコードの付着性に最も大きく寄与することが、本発明者らによって見出されている。コードのコアフィラメントに施された付着剤は、ポリマー材料に対するコードの付着性にわずかな寄与しかもたらさない。   Furthermore, according to the present invention, the adhesion promoting coating is present on the peripheral surface of the cord, more specifically, on the periphery of the filament of the cord. It has been found by the inventors that the adhesion promoting coating applied to the peripheral surface of the cord contributes most to the adhesion of the cord to the polymer material. Adhesives applied to the core filaments of the cord make only a minor contribution to the adherence of the cord to the polymer material.

本発明の特定の実施形態によれば、請求項1に記載のコードが提供されることになる。この実施形態のコードに関して、当該コードの軸と直交する面に沿った一連の断面について考えてみる。このような断面内に、空洞を包囲している3本以上の互いに隣接するフィラメントのサブ構造が認められる。コードの軸に沿って面が前進しても、互いに隣接するフィラメントは、隣接したままである。これらのサブ構造は、直交面が鋼コードの軸に沿って前進する撚り長さごとに一回転する。このようなサブ構造の存在は、コードの構造に依存している。
この実施形態によるコードにとって重要なことは、3本以上の互いに隣接するフィラメントの中心の空洞は、前記付着性促進被膜を実質的に含まないことである。
According to a particular embodiment of the invention, a code according to claim 1 will be provided. With respect to the cord of this embodiment, consider a series of cross-sections along a plane orthogonal to the cord axis. Within such a cross-section, three or more adjacent filament sub-structures surrounding the cavity can be seen. As the surface advances along the axis of the cord, adjacent filaments remain adjacent. These substructures make one revolution for each twist length that the orthogonal plane advances along the axis of the steel cord. The existence of such a substructure depends on the structure of the code.
Important for the cord according to this embodiment is that the central cavity of three or more adjacent filaments is substantially free of said adhesion promoting coating.

本発明によるコードは、互いに隣接するフィラメントの界面および/または3本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造の空洞における残留溶媒の量が、極めて制限されているか、または完全に排除されているという利点を有している。これによって、乾燥および硬化がより速くなり、最終的に、ポリマー材料に対する十分な付着性が得られることになる。これは、重いコードまたはケーブル(例えば、0.5mmよりも大きいまたは1mmよりも大きい全外径を有するコードまたはケーブル)の場合、特に有益である。   The cords according to the invention have a very limited or completely eliminated amount of residual solvent at the interface of adjacent filaments and / or in the substructure cavities formed by three or more adjacent filaments. Has the advantage of being. This will result in faster drying and curing and will ultimately provide sufficient adhesion to the polymeric material. This is particularly beneficial for heavy cords or cables (eg, cords or cables having a total outer diameter greater than 0.5 mm or greater than 1 mm).

0.5mmまたは1mmよりも大きい全外径を有する先行技術によるコードまたはケーブルは、著しい量の溶媒を取り込むことになり、その結果、付着性が不十分になり、また腐食を受けやすくなる。   Prior art cords or cables having a total outer diameter greater than 0.5 mm or 1 mm will take up significant amounts of solvent, resulting in poor adhesion and susceptibility to corrosion.

付着性促進被膜は、少なくとも第1の層を備えている。第1の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されている。   The adhesion promoting coating includes at least a first layer. The first layer is composed of a silicon-based coating, a titanium-based coating, a zirconium-based coating, or a combination thereof.

本発明によるシリコン基被膜は、シリコンを含むどのような被膜であってもよい。本発明によるシリコン基被膜は、好ましくは、シリカ基被膜およびシラン基被膜からなる群から選択されている。   The silicon-based film according to the present invention may be any film containing silicon. The silicon based coating according to the present invention is preferably selected from the group consisting of a silica based coating and a silane based coating.

本発明の目的の観点から、「シリカ基被膜(silica based coatings)」は、一般的にSiOxとして表されている任意のシリコンの無機酸化物を指している。シリカ基被膜の例として、SiOおよびSiO1.7が挙げられる。 For the purposes of the present invention, “silica based coatings” refers to any silicon inorganic oxide, generally expressed as SiOx. Examples of silica-based coatings include SiO 2 and SiO 1.7 .

本発明の目的の観点から、「シラン基被膜(silane based coatings)」は、有機官能性シランを含む任意の被膜を指している。好ましくは、シラン基被膜は、以下の式を有している。
Y−R’−SiX
式中、−SiXは、第1の官能基であり、−R’は、スペーサであり、−Yは、第2の官能基である。
第1の官能基SiXは、コード、さらに具体的には、コードの金属フィラメントに結合することができる。
Xは、シリコン官能基を表しており、シリコン官能基の各々は、−OH,−R,−OR,−OC(=O)Rおよび−Cl,−Br,−Fのようなハロゲンからなる群から独立して選択され、−Rは、アルキル、好ましくは、C1−C4アルキル、最も好ましくは、−CHおよび−Cである。
第2の官能基Yは、コード、さらに具体的には、コードの金属フィラメントから(ポリマー材料に向かって)外方に向いており、補強されるべきポリマー材料の少なくとも1つの官能基に対して結合または相互反応することができる。補強されるべきポリマー材料の少なくとも1つの官能基に対して結合または相互反応することができるどのような官能基も、第2の官能基Yと見なされてよい。一例として、以下の基:−NH,−NHR’,−NR’、不飽和端末二重または三重炭素−炭素基、アクリル酸基およびメタクリル酸基およびそのメチルエステルまたはエチルエステル、−CN,−SH、イソシアネート基、チオシアネート基、およびエポキシ基の少なくとも1つからなる官能基が挙げられる。
For the purposes of the present invention, “silane based coatings” refers to any coating containing organofunctional silanes. Preferably, the silane-based coating has the following formula:
YR'-SiX 3
In the formula, -SiX 3 is a first functional group, -R 'is a spacer, and -Y is a second functional group.
The first functional group SiX 3 can be bound to the cord, more specifically to the metal filament of the cord.
X represents a silicon functional group, and each of the silicon functional groups is a group consisting of halogen such as —OH, —R, —OR, —OC (═O) R, and —Cl, —Br, —F. independently selected from, -R is alkyl, preferably, C1-C4 alkyl, most preferably -CH 3 and -C 2 H 5.
The second functional group Y faces away from the cord, more specifically from the metal filament of the cord (towards the polymer material) and to at least one functional group of the polymer material to be reinforced. Can bind or interact. Any functional group that can bind or interact with at least one functional group of the polymeric material to be reinforced may be considered a second functional group Y. By way of example, the following groups: —NH 2 , —NHR ′, —NR ′ 2 , unsaturated terminal double or triple carbon-carbon groups, acrylic acid groups and methacrylic acid groups and their methyl or ethyl esters, —CN, A functional group composed of at least one of -SH, isocyanate group, thiocyanate group, and epoxy group is included.

本発明によるチタン基被膜は、チタンを含むどのような被膜であってもよい。本発明による好ましいチタン基被膜は、チタン酸塩から構成されている。   The titanium-based coating according to the present invention may be any coating containing titanium. Preferred titanium-based coatings according to the present invention are composed of titanates.

本発明によるジルコニウム基被膜は、ジルコニムを含むどのような被膜であってもよい。本発明による好ましいジルコニム基被膜は、ジルコニム酸塩から構成されている。   The zirconium-based coating according to the present invention may be any coating containing zirconium. A preferred zirconium-based coating according to the present invention is composed of zirconimate.

付着性促進被膜の第1の層は、請求項1に規定されている被膜層を堆積させることができる当技術分野において知られているどのような技術によって施されてもよい。
付着性促進被膜は、例えば、ライン・オブ・サイト(line-of-sight)技法によって、施されてもよい。コードの周面の100%に付着性促進被膜を施すには、2つ以上の源を用いる被覆技術または1つ以上の移動源または回転源を用いる被覆技術によって、被膜を施すことが好ましい。
The first layer of adhesion promoting coating may be applied by any technique known in the art capable of depositing a coating layer as defined in claim 1.
The adhesion promoting coating may be applied, for example, by line-of-sight techniques. In order to apply an adhesion promoting coating to 100% of the circumference of the cord, the coating is preferably applied by a coating technique using two or more sources or a coating technique using one or more moving or rotating sources.

好ましい技術として、静電支援噴霧のような噴霧、大気プラズマ堆積、スパッタリング、さらに具体的には、反応性スパッタリングのような物理蒸着、燃焼化学蒸着のような化学蒸着が挙げられる。   Preferred techniques include spraying such as electrostatic assisted spraying, atmospheric plasma deposition, sputtering, more specifically physical vapor deposition such as reactive sputtering, chemical vapor deposition such as combustion chemical vapor deposition.

静電支援噴霧では、静電電荷を噴霧の液滴に印加し、噴霧堆積される部品に逆電荷を印加し、これによって、液滴を部品の表面に直接引き付けることによって、被膜が施されるようになっている。   In electrostatic assisted spraying, a coating is applied by applying an electrostatic charge to the spray droplets and applying a reverse charge to the spray deposited component, thereby attracting the droplet directly to the surface of the component. It is like that.

物理蒸着(PVD)は、基板上に材料の蒸発物を凝縮させることによって、薄膜を堆積させる技術である。被覆方法として、高温蒸着またはプラズマスパッタ衝撃のような物理的プロセスが挙げられる。スパッタ蒸着では、薄膜は、「ターゲット(target)」、すなわち、源から材料を放出させ、基板上に蒸着させることによって、堆積されることになる。   Physical vapor deposition (PVD) is a technique for depositing thin films by condensing material evaporates on a substrate. Coating methods include physical processes such as high temperature deposition or plasma sputter bombardment. In sputter deposition, a thin film will be deposited by “target”, ie, releasing material from a source and depositing it on a substrate.

化学蒸着は、基板を1種または複数種の前駆体(液体または蒸気)に露出させ、当該前駆体を基板面上で反応および/または分解させ、これによって、所望の被膜を生成するプロセスである。燃焼化学蒸着(CCVD)は、基板材料に堆積されるべき元素または試薬を含む燃焼可能な液体または蒸気を直接燃焼させるものである。有機溶媒は、酸化ガス内に噴霧または霧化され、燃焼されることになる。   Chemical vapor deposition is a process in which a substrate is exposed to one or more precursors (liquid or vapor), and the precursors react and / or decompose on the substrate surface, thereby producing the desired coating. . Combustion chemical vapor deposition (CCVD) is the direct combustion of a combustible liquid or vapor containing elements or reagents to be deposited on a substrate material. The organic solvent will be sprayed or atomized into the oxidizing gas and burned.

付着性促進被膜の第1の層の厚みは、好ましくは、1μm未満、例えば、5nmから1000nmの範囲内にある。さらに好ましくは、第1の層の厚みは、5nmから200nmの範囲内にある。   The thickness of the first layer of the adhesion promoting coating is preferably less than 1 μm, for example in the range of 5 nm to 1000 nm. More preferably, the thickness of the first layer is in the range of 5 nm to 200 nm.

本発明の好ましい実施形態では、付着性促進被膜は、第2の層を備えている。第2の層は、好ましくは、第1の層によって被覆されたフィラメントの縁、すなわち、周縁に施されるようになっている。前記第1の層を実質的に含まないフィラメントの縁は、前記第2の層を実質的に含むことがない。   In a preferred embodiment of the invention, the adhesion promoting coating comprises a second layer. The second layer is preferably adapted to be applied to the edge, i.e. the periphery, of the filament covered by the first layer. An edge of the filament that is substantially free of the first layer is substantially free of the second layer.

第2の層は、好ましくは、シラン基被膜から構成されている。   The second layer is preferably composed of a silane-based film.

付着性促進被膜の第2の層を施すための好ましい技術は、静電支援噴霧のような噴霧によるものである。   A preferred technique for applying the second layer of adhesion promoting coating is by spraying, such as electrostatic assisted spraying.

付着性促進被膜の第2の層の厚みは、好ましくは、100nmから1000nmの範囲内にある。さらに好ましくは、付着性促進被膜の第2の層の厚みは、100nmから500nmの範囲内、例えば、200nmである。   The thickness of the second layer of the adhesion promoting coating is preferably in the range of 100 nm to 1000 nm. More preferably, the thickness of the second layer of the adhesion promoting coating is in the range of 100 nm to 500 nm, for example 200 nm.

付着性促進被膜が第2の層を備えていても、付着性促進被膜の厚みは、付着性促進被膜の存在がコード内へのポリマー材料の予定されている浸透を抑止しないように、制限されている。これは、重要な利点と見なされる。   Even if the adhesion promoting coating comprises a second layer, the thickness of the adhesion promoting coating is limited so that the presence of the adhesion promoting coating does not deter the intended penetration of the polymeric material into the cord. ing. This is considered an important advantage.

本発明によるコードは、ストランド、ストランドの組合せ、または少なくとも1本のストランドおよび少なくとも1本のフィラメントの組合せから構成されているとよい。
コードのいくつかの例として、3×1、4×1、5×1、3×3、7×3、7×7、1+6、3+6、3+9、4+3、3+5×7、3×3、19+8×7、19+6×7、7×19、7×7、7×7+7×19、1+6+12、3+9+15、および3+9+15+18が挙げられる。
The cord according to the invention may consist of a strand, a combination of strands, or a combination of at least one strand and at least one filament.
Some examples of code are 3x1, 4x1, 5x1, 3x3, 7x3, 7x7, 1 + 6, 3 + 6, 3 + 9, 4 + 3, 3 + 5x7, 3x3, 19 + 8x 7, 19 + 6 × 7, 7 × 19, 7 × 7, 7 × 7 + 7 × 19, 1 + 6 + 12, 3 + 9 + 15, and 3 + 9 + 15 + 18.

コード構造は、コードの製造の順序、すなわち、最内フィラメントまたはストランドから始まり、外方に移っていく順序に従って、記述されている。
コードの完全な記述は、以下の式によって与えられる。
(N×F)+(N×F)+(N×F)
式中、N=ストランドの数、F=フィラメントの数であり、ここで、NまたはFが1と等しい場合、NまたはFは、式に含まれない。
コード構造は、フィラメントの直径を含むことによって完全なものとされ、以下の式によって与えられる。
(N×F)×D+(N×F)×D+(N×F)×D
式中、D=mmで表されるフィラメントの公称直径である。
The cord structure is described according to the order in which the cords are manufactured, i.e., starting from the innermost filament or strand and moving outward.
A complete description of the code is given by
(N × F) + (N × F) + (N × F)
Where N = number of strands, F = number of filaments, where N or F is not included in the formula if N or F is equal to 1.
The cord structure is completed by including the filament diameter and is given by:
(N × F) × D + (N × F) × D + (N × F) × D
In the formula, it is the nominal diameter of the filament expressed by D = mm.

本発明によるコードは、好ましくは、鋼コード、すなわち、高炭素鋼またはステンレス鋼から作製されたフィラメントを備えるコードである。   The cord according to the invention is preferably a steel cord, ie a cord comprising filaments made from high carbon steel or stainless steel.

好ましい実施形態では、フィラメントは、普通炭素鋼から作製されている。このような鋼は、好ましくは、0.40wt%の最小炭素含量(例えば、少なくとも0.70wt%Cまたは少なくとも0.080wt%C)から1.1wt%の最大炭素含量の範囲内の炭素含量、および0.10wt%から0.90wt%の範囲内のマンガン含量を有しており、硫黄含量および燐含量は、各々、好ましくは、0.030wt%未満に維持されている。
また、付加的な微小合金元素、例えば、非羅列的に列挙すれば、(0.20wt%から0.4wt%の)クロム、ボロン、コバルト、ニッケル、バナジウムが、加えられてもよい。
In a preferred embodiment, the filament is made from plain carbon steel. Such steel preferably has a carbon content within a range of a minimum carbon content of 0.40 wt% (eg, at least 0.70 wt% C or at least 0.080 wt% C) to a maximum carbon content of 1.1 wt%, And a manganese content in the range of 0.10 wt% to 0.90 wt%, the sulfur content and the phosphorus content are each preferably maintained below 0.030 wt%.
Also, additional microalloy elements, such as chromium, boron, cobalt, nickel, vanadium (0.20 wt% to 0.4 wt%) may be added, for example, non-listed.

代替的実施形態では、フィラメントは、ステンレス鋼から作製されている。ステンレス鋼は、最小12wt%Crおよび十分な量のニッケルを含んでいる。さらに好ましいステンレス鋼の組成は、オーステナイト系ステンレス鋼である。最も好ましい組成は、AISI(米国鉄鋼協会)302、AISI301、AISI304、AISI316として当技術分野において知られている。   In an alternative embodiment, the filament is made from stainless steel. Stainless steel contains a minimum of 12 wt% Cr and a sufficient amount of nickel. A more preferred stainless steel composition is austenitic stainless steel. The most preferred compositions are known in the art as AISI (American Iron and Steel Institute) 302, AISI 301, AISI 304, AISI 316.

フィラメントは、好ましくは、用途に応じて、0.04mmから1.20mmの範囲内の直径を有している。コードの種々のフィラメントは、同一の直径を有していてもよいが、これは、必ずしも必要ではない。   The filament preferably has a diameter in the range of 0.04 mm to 1.20 mm, depending on the application. The various filaments of the cord may have the same diameter, but this is not necessary.

付着性促進被膜を施す前に、コードおよび/またはフィラメントおよび/またはストランドは、適切な被膜によって、被覆されていなくてもよいし、または被覆されていてもよい。好ましい被膜は、例えば、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜、例えば、亜鉛被膜、真鍮被膜、亜鉛/アルミニウム被膜、または亜鉛/アルミニウム/マンガン被膜である。   Prior to applying the adhesion promoting coating, the cords and / or filaments and / or strands may or may not be coated with a suitable coating. Preferred coatings are, for example, zinc coatings or zinc alloy coatings such as zinc coatings, brass coatings, zinc / aluminum coatings or zinc / aluminum / manganese coatings.

本発明の第2の態様によれば、ポリマー材料に埋設された前述のコードを備える複合材料が提供されることになる。   According to the second aspect of the present invention, there is provided a composite material comprising the aforementioned cord embedded in a polymer material.

ポリマー材料は、どのようなポリマー材料、例えば、どのような熱可塑性ポリマー材料または熱硬化性ポリマー材料であってもよい。例として、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、およびポリアクリル酸塩からなる群から選択されるポリマーが挙げられる。   The polymeric material can be any polymeric material, such as any thermoplastic polymeric material or thermosetting polymeric material. Examples include polymers selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyurethane, polyethylene terephthalate, polypropylene, modified polypropylene, and polyacrylate.

本発明の第3の態様によれば、前述したコードを製造する方法が、提供されることになる。この方法は、一緒に撚り合された多数のフィラメントを備えているコードを設けるステップにおいて、前記コードは、断面を有しており、前記断面において、2本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、前記互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されており、前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを360°回転する観察者の視線によって観察可能なコードの表面として、定義されており、前記フィラメントは、周縁および/または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周囲領域は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの全非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されているステップと、付着性促進被膜の第1の層を前記コードに施すステップであって、前記第1の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されており、前記付着性促進被膜は、位置xにおいて厚みTxを有しており、前記フィラメントの周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の厚みTxは、互いに隣接するフィラメントの界面区域にない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みTxよりも大きくないようになっているステップと、を含んでいる。   According to the third aspect of the present invention, a method of manufacturing the above-described cord will be provided. The method includes the step of providing a cord comprising a number of filaments twisted together, wherein the cord has a cross section in which two adjacent filaments define an interface area. The interfacial area is defined as the area between the adjacent filaments, wherein the distance between the adjacent filaments is minimal, and the cord has a peripheral surface And the peripheral surface of the cord is defined as the surface of the cord that can be observed by a viewer's line of sight that rotates 360 ° around the cord in a plane parallel to the cross section of the cord, A peripheral edge and / or a non-peripheral edge, and the peripheral region of the filament is an edge forming a part of the peripheral surface of the cord A step wherein the entire non-perimeter of the filament is defined as an edge that is not part of the peripheral surface of the cord, and a first layer of an adhesion promoting coating is applied to the cord. The first layer comprises a silicon-based coating, a titanium-based coating, a zirconium-based coating, or a combination thereof, and the adhesion promoting coating has a thickness Tx at a position x. The periphery of the filament is coated with the adhesion promoting coating, and the non-periphery of the filament is substantially free of the adhesion promoting coating and the adhesion in the interfacial region of adjacent filaments. The thickness Tx of the adhesion promoting coating is larger than the thickness Tx of the adhesion promoting coating at the position of the peripheral surface that is not in the interface area between adjacent filaments. And steps that are not to be included.

好ましい実施形態では、この方法は、前記第1の層上に付着性促進被膜の第2の層を施す付加的なステップを含んでいる。   In a preferred embodiment, the method includes the additional step of applying a second layer of adhesion promoting coating on the first layer.

付着性促進被膜の第1の層は、コードのコアフィラメントが被膜を実質的に含まないように被膜の堆積を可能とする、当技術分野において知られているどのような技術によって施されてもよい。   The first layer of adhesion promoting coating may be applied by any technique known in the art that allows the deposition of the coating such that the core filaments of the cord are substantially free of the coating. Good.

好ましい技術は、付着性促進被膜によって被覆された部分(第1の部分)および前記付着性促進被膜を実質的に含まない部分(第2の部分)を有する周辺フィラメントを得ることができる技術である。このような技術として、例えば、静電支援噴霧および燃焼化学蒸着が挙げられる。   A preferred technique is a technique capable of obtaining a peripheral filament having a portion (first portion) covered with an adhesion promoting coating and a portion substantially free of the adhesion promoting coating (second portion). . Such techniques include, for example, electrostatic assisted spraying and combustion chemical vapor deposition.

付着性促進被膜の第2の層を施す好ましい技術は、静電支援噴霧によるものである。   A preferred technique for applying the second layer of adhesion promoting coating is by electrostatically assisted spraying.

コードには、第1の層を施すステップの前に、予備処理、例えば、洗浄が施されると、好ましい。   The cord is preferably pretreated, eg washed, prior to the step of applying the first layer.

さらに、この方法は、乾燥および/または硬化のような付加的なステップを含んでいると、好ましい。   Furthermore, the method preferably includes additional steps such as drying and / or curing.

以下、添付の図面を参照して、本発明をより詳細にさらに説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

先行技術によるコードを示す図である。It is a figure which shows the code | cord | chord by a prior art. 先行技術によるコードを示す図である。It is a figure which shows the code | cord | chord by a prior art. 先行技術によるコードを示す図である。It is a figure which shows the code | cord | chord by a prior art. 本発明によるコードの実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of a cord according to the invention. 本発明によるコードの実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of a cord according to the invention. 本発明によるコードの実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of a cord according to the invention. 本発明によるコードの実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of a cord according to the invention.

以下、特定の実施形態に関し、いくつかの図面を参照して、本発明を説明する。本発明が実施形態または図面によって制限されないことは、明らかである。図面は、概略的なものにすぎず、本発明を制限するものではない。図面では、例示の目的から、要素の一部の寸法が誇張されて、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮尺に対応していない。   The present invention will now be described with respect to particular embodiments and with reference to certain drawings. Obviously, the invention is not limited by the embodiments or the drawings. The drawings are only schematic and do not limit the invention. In the drawings, for purposes of illustration, some dimensions of the elements may be exaggerated and not drawn on scale. The dimensions and relative dimensions do not correspond to the actual scale for the practice of the present invention.

[実施例1a,1b,1c]
図1a,1b,1cは、先行技術によるコード10を示している。コード10は、コアフィラメント11および6本の周辺フィラメント12を備えている。コアフィラメント11および周辺フィラメント12は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。付着性促進被膜14が、コードを溶液内に浸漬することによって、コードに施されている。コード10の周面は、付着性促進被膜13によって被覆されている。付着性促進被膜は、位置xにおいて厚みTxを有している。
乾燥後、多量の残留溶媒14が、コードのフィラメント上、2本のフィラメント間の界面、および/または3本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造の空洞内に存在している。多量の残留溶媒によって、多くの場合、乾燥および/または硬化が不十分になり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が不十分なものになっている。
[Examples 1a, 1b, 1c]
1a, 1b, 1c show a code 10 according to the prior art. The cord 10 includes a core filament 11 and six peripheral filaments 12. The core filament 11 and the peripheral filament 12 are steel filaments or steel filaments coated with a zinc coating or a zinc alloy coating. An adhesion promoting coating 14 is applied to the cord by immersing the cord in the solution. The peripheral surface of the cord 10 is covered with an adhesion promoting coating 13. The adhesion promoting coating has a thickness Tx at the position x.
After drying, a large amount of residual solvent 14 is present on the cord filaments, in the interface between the two filaments, and / or in the substructure cavities formed by three or more adjacent filaments. The large amount of residual solvent often results in insufficient drying and / or curing, resulting in poor cord adhesion to the polymeric material.

図1aに示されている実施形態によれば、残留溶媒14は、コアフィラメント11およびコアフィラメント11に向かって位置するフィラメント12の縁に存在している。   According to the embodiment shown in FIG. 1 a, the residual solvent 14 is present at the core filament 11 and the edge of the filament 12 located towards the core filament 11.

図1bに示されている実施形態によれば、残留溶媒14は、2本の互いに隣接するフィラメント間の界面に存在している。
これによって、付着性促進被膜は、2本の互いに隣接するフィラメント間の界面区域16において、コードの周面の他の位置x(すなわち、界面区域の外側の位置)における厚みよりも大きい厚みTxを有している。
According to the embodiment shown in FIG. 1b, residual solvent 14 is present at the interface between two adjacent filaments.
This allows the adhesion promoting coating to have a thickness Tx at the interface area 16 between two adjacent filaments that is greater than the thickness at other locations x of the cord circumferential surface (ie, outside the interface area). Have.

図1cに示されている実施形態によれば、残留溶媒14は、サブ構造18の空洞内に存在している。サブ構造18は、3本の互いに隣接するフィラメントによって形成されている。   According to the embodiment shown in FIG. 1 c, residual solvent 14 is present in the cavities of substructure 18. Substructure 18 is formed by three adjacent filaments.

図1aおよび/または図1bおよび/または図1cに示されている残留溶媒の存在を伴う先行技術によるコードも考えられることは、明らかである。   It is clear that prior art codes with the presence of residual solvent as shown in FIGS. 1a and / or 1b and / or 1c are also conceivable.

[実施例2a]
図2は、本発明によるコード20の断面を示している。コード20は、コアフィラメント21およびコアフィラメント21の周囲の6本のフィラメント22を備えている。コアフィラメント21およびフィラメント22は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。コード20の周面は、付着性促進被膜24によって被覆されている。付着性促進被膜24は、静電支援噴霧によって施されている。付着性促進被膜24は、例えば、シラン基被膜である。
[Example 2a]
FIG. 2 shows a cross section of a cord 20 according to the invention. The cord 20 includes a core filament 21 and six filaments 22 around the core filament 21. The core filament 21 and the filament 22 are steel filaments or steel filaments coated with a zinc coating or a zinc alloy coating. The peripheral surface of the cord 20 is covered with an adhesion promoting coating 24. The adhesion promoting coating 24 is applied by electrostatic assisted spraying. The adhesion promoting film 24 is, for example, a silane-based film.

コアフィラメント21は、付着性促進被膜を含んでいない。2本の互いに隣接するフィラメントの界面区域26には、被膜材料が蓄積していない。これは、2本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜24の厚みが、2本の互いに隣接するフィラメントの界面区域の外側の位置における付着性促進被膜24の厚みよりも大きくないことを意味している。
さらに、3本の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造28の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜24を実質的に含まない。
The core filament 21 does not contain an adhesion promoting coating. No coating material accumulates in the interface area 26 of the two adjacent filaments. This means that the thickness of the adhesion promoting coating 24 at the interface between the two adjacent filaments is not greater than the thickness of the adhesion promoting coating 24 at a position outside the interface area between the two adjacent filaments. I mean.
Further, the cavity located in the center of the substructure 28 formed by three adjacent filaments is substantially free of the adhesion promoting coating 24.

このコードは、コードのコア、互いに隣接するフィラメント間の界面、およびサブ構造の空洞に、残留溶媒が存在していないという利点を有している。これによって、乾燥および硬化が、より早くなり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が改良されることになる。付着性促進被膜24は、付着性促進被膜が施される前に存在していた互いに隣接するフィラメント間の間隙が、付着性促進被膜が施された後にも残っているほど、薄いものである。これらの間隙によって、ポリマー材料の浸透が可能となり、その結果、付着性が改良されることになる。   This cord has the advantage that no residual solvent is present in the core of the cord, the interface between adjacent filaments, and the cavities of the substructure. This results in faster drying and curing, resulting in improved cord adhesion to the polymeric material. The adhesion promoting coating 24 is so thin that the gaps between adjacent filaments that existed before the adhesion promoting coating remains even after the adhesion promoting coating has been applied. These gaps allow for penetration of the polymer material, resulting in improved adhesion.

[実施例2b]
さらなる例は、付着性促進被膜24が燃焼CVDによってコードに施される以外は、図2に示されている実施形態と同様の実施形態からなっている。付着性促進被膜24は、例えば、SiOxから構成されている。
[Example 2b]
A further example consists of an embodiment similar to that shown in FIG. 2, except that the adhesion promoting coating 24 is applied to the cord by combustion CVD. The adhesion promoting film 24 is made of, for example, SiOx.

[実施例3]
図3は、本発明によるコード30のさらに他の実施形態の断面を示している。コード30は、コアフィラメント31および6本の周辺フィラメント32を備えている。コアフィラメント31および/または周辺フィラメント32は、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。
コード30の周面は、付着性促進被膜34によって被覆されている。付着性促進被膜34は、第1の層および第2の層を備えている。第1の層は、SiOx層であり、燃焼化学蒸着によって、堆積されている。第2の層は、シラン基被膜から構成されており、静電支援噴霧によって堆積されている。第1の層の厚みは、例えば、5nmから200nmの範囲内にあり、第2の層の厚みは、例えば、100nmから500nmの範囲内にある。
[Example 3]
FIG. 3 shows a cross section of yet another embodiment of a cord 30 according to the present invention. The cord 30 includes a core filament 31 and six peripheral filaments 32. The core filament 31 and / or the peripheral filament 32 are steel filaments or steel filaments coated with a zinc coating or a zinc alloy coating.
The peripheral surface of the cord 30 is covered with an adhesion promoting coating 34. The adhesion promoting coating 34 includes a first layer and a second layer. The first layer is a SiOx layer and is deposited by combustion chemical vapor deposition. The second layer is composed of a silane-based coating and is deposited by electrostatically assisted spraying. The thickness of the first layer is, for example, in the range of 5 nm to 200 nm, and the thickness of the second layer is, for example, in the range of 100 nm to 500 nm.

コアフィラメント31は、付着性促進被膜を含んでいない。2本の互いに隣接するフィラメントの界面26には、被膜材料が蓄積していない。これは、2本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜34の厚みが、2本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜34の厚みよりも大きくないことを意味している。
さらに、3本の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造28の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜34を含んでいない。
The core filament 31 does not contain an adhesion promoting coating. No coating material accumulates at the interface 26 between the two adjacent filaments. This means that the thickness of the adhesion promoting coating 34 at the interface between two adjacent filaments is not greater than the thickness of the adhesion promoting coating 34 at a position outside the interface between two adjacent filaments. doing.
Furthermore, the cavity located in the center of the substructure 28 formed by three adjacent filaments does not contain the adhesion promoting coating 34.

ポリマー材料に対する実施例1、実施例2a、および実施例3のそれぞれのコードの付着性が比較されている。コードとポリマー材料との間の付着性は、抜去力(POF)を測定することによって、決定されている。抜去力の測定は、以下の通りである。
コードは、ポリマー材料内に埋設されている。ポリマー材料内に埋設されたコードの長さは、12.7mmである。続いて、コードがポリマー材料から抜去される。ここで、金属要素を抜去するのに必要な力が測定される。抜去するのに必要なこれらの力を比較することによって、「付着性損失率(adherence loss rating)が決定されることになる。
抜去試験は、ASTM D229−(93)「鋼タイヤコアとゴムとの間の付着性の標準試験方法」およびBISFA「国際化学繊維標準化協会」No.E12「ゴム複合物に対する静的付着性の測定」に従って、行った。
The adherence of the respective cords of Example 1, Example 2a, and Example 3 to the polymer material is compared. Adhesion between the cord and the polymeric material has been determined by measuring the pulling force (POF). The measurement of extraction force is as follows.
The cord is embedded in the polymer material. The length of the cord embedded in the polymer material is 12.7 mm. Subsequently, the cord is removed from the polymer material. Here, the force required to remove the metal element is measured. By comparing these forces required to remove, "adherence loss rating" will be determined.
The pull-out test was conducted according to ASTM D229- (93) “Standard test method for adhesion between steel tire core and rubber” and BISFA “International Chemical Fiber Standards Association” No. E12 “Measurement of static adhesion to rubber composites”.

実施例1、実施例2a、および実施例3のそれぞれのコードは、2つの異なる方法によって、硬化されている。その方法とは、
a.通常の硬化、すなわち、素地材料内に埋設した後の標準的な硬化と、
b.温水時効、すなわち、aにおいて述べた手順による通常の硬化の後、70℃において88時間にわたる温水の時効、である。
Each cord of Example 1, Example 2a, and Example 3 is cured by two different methods. What is that method,
a. Normal curing, ie standard curing after embedding in the substrate material,
b. Warm water aging, ie aging of hot water at 70 ° C. for 88 hours after normal curing according to the procedure described in a.

実施例1のコードの抜去力に対する種々の時効条件下でのコードの抜去力(POF)が、表1に示されている。   The cord withdrawal force (POF) under various aging conditions relative to the cord withdrawal force of Example 1 is shown in Table 1.

Figure 0005702729
Figure 0005702729

表1から、本発明によるコードを用いることによって、付着性および耐加水分解性の著しい改良が得られることが結論付けられる。   From Table 1 it can be concluded that by using the cord according to the invention, significant improvements in adhesion and hydrolysis resistance are obtained.

[実施例4]
図4は、本発明によるコード40を示している。コード40は、3本のフィラメント42を備えている。フィラメント42は、亜鉛被膜によって被覆されていてもよいし、または亜鉛合金被膜によって被覆されていてもよい。
これらの3本のフィラメント42は、空洞41を取り囲むサブ構造を形成している。付着性促進被膜44が、静電支援噴霧によって、コードに施されている。付着性促進被膜44は、例えば、シラン基被膜である。
[Example 4]
FIG. 4 shows a cord 40 according to the present invention. The cord 40 includes three filaments 42. The filament 42 may be covered with a zinc coating or a zinc alloy coating.
These three filaments 42 form a substructure surrounding the cavity 41. An adhesion promoting coating 44 is applied to the cord by electrostatically assisted spraying. The adhesion promoting film 44 is, for example, a silane-based film.

周面44は、付着性促進被膜44によって被覆されている。   The peripheral surface 44 is covered with an adhesion promoting coating 44.

2本の互いに隣接するフィラメント42の界面には、被膜材料が蓄積していない。これは、2本の互いに隣接するフィラメントの界面45における付着性促進被膜44の厚みが、2本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜44の厚みよりも大きくないことを意味している。さらに、3本のフィラメント42の中心に位置する空洞41は、付着性促進被膜を含んでいない。   No coating material is accumulated at the interface between two adjacent filaments 42. This means that the thickness of the adhesion promoting coating 44 at the interface 45 between the two adjacent filaments is not larger than the thickness of the adhesion promoting coating 44 at a position outside the interface between the two adjacent filaments. I mean. Furthermore, the cavity 41 located at the center of the three filaments 42 does not include an adhesion promoting coating.

[実施例5]
図5は、本発明によるコード50を示している。コード50の構造は、19+8×7の式によって与えられるものである。コードは、コアストランド51を備えている。コアストランド51の周囲に、コードは、8本のストランド52を備えている。コアストランド51は、19本のフィラメント53を備えている。ストランド52は、各々、7本のフィラメント54を備えている。コアストランド51および外側ストランドのそれぞれのフィラメントは、鋼フィラメントであるかまたは亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆された鋼フィラメントである。
[Example 5]
FIG. 5 shows a cord 50 according to the present invention. The structure of the code 50 is given by the equation 19 + 8 × 7. The cord includes a core strand 51. The cord includes eight strands 52 around the core strand 51. The core strand 51 includes 19 filaments 53. Each strand 52 includes seven filaments 54. The filaments of the core strand 51 and the outer strand are steel filaments or steel filaments coated with a zinc coating or a zinc alloy coating.

コード50の周面は、付着性促進被膜59によって被覆されている。付着性促進被膜59は、静電支援噴霧によって施されている。付着性促進被膜59は、第1の層および第2の層を備えている。第1の層は、SiOx層であり、燃焼化学蒸着によって堆積されている。第2の層は、シラン基被膜から構成されており、静電支援噴霧によって堆積されている。第1の層の厚みは、例えば、5nmから200nmの範囲内にあり、第2の層の厚みは、例えば、100nmから500nmの範囲内にある。   The peripheral surface of the cord 50 is covered with an adhesion promoting coating 59. The adhesion promoting coating 59 is applied by electrostatically assisted spraying. The adhesion promoting film 59 includes a first layer and a second layer. The first layer is a SiOx layer and is deposited by combustion chemical vapor deposition. The second layer is composed of a silane-based coating and is deposited by electrostatically assisted spraying. The thickness of the first layer is, for example, in the range of 5 nm to 200 nm, and the thickness of the second layer is, for example, in the range of 100 nm to 500 nm.

コードの周面の一部をなしている縁を有しているフィラメント55は、付着性促進被膜59によって、少なくとも部分的に被覆されている。さらに具体的には、これらのフィラメント55の周縁は、被覆されている。   The filament 55 having an edge forming a part of the peripheral surface of the cord is at least partially covered with an adhesion promoting coating 59. More specifically, the periphery of these filaments 55 is covered.

コードの周面の一部をなしている縁を有していないフィラメント58は、付着性促進被膜59を含んでいない。2本の互いに隣接するフィラメントの界面57には、被膜材料が蓄積していない。これは、2本の互いに隣接するフィラメントの界面における付着性促進被膜59の厚みが、2本の互いに隣接するフィラメントの界面の外側の位置における付着性促進被膜59の厚みよりも大きくないことを意味している。さらに、3本以上の互いに隣接するフィラメントによって形成されたサブ構造57の中心に位置する空洞は、付着性促進被膜24を含んでいない。   The filament 58 that does not have an edge forming a part of the peripheral surface of the cord does not include the adhesion promoting coating 59. No coating material accumulates at the interface 57 between the two adjacent filaments. This means that the thickness of the adhesion promoting coating 59 at the interface between two adjacent filaments is not larger than the thickness of the adhesion promoting coating 59 at a position outside the interface between two adjacent filaments. doing. Further, the cavity located in the center of the substructure 57 formed by three or more adjacent filaments does not include the adhesion promoting coating 24.

このコードは、コードのコア、互いに隣接するフィラメント間の界面、およびサブ構造の空洞に、残留溶媒が存在していないという利点を有している。これによって、乾燥および硬化がより早くなり、その結果、ポリマー材料に対するコードの付着性が改良されることになる。
付着性促進被膜59は、付着性促進被膜が施される前に存在していた互いに隣接するフィラメント間の間隙が、付着性促進被膜が施された後にも残っているほど、薄いものである。これらの間隙によって、ポリマー材料の浸透が可能になり、その結果、付着性が改良されることになる。
This cord has the advantage that no residual solvent is present in the core of the cord, the interface between adjacent filaments, and the cavities of the substructure. This results in faster drying and curing, resulting in improved adhesion of the cord to the polymer material.
The adhesion promoting coating 59 is so thin that the gap between adjacent filaments that existed before the adhesion promoting coating remains even after the adhesion promoting coating is applied. These gaps allow for penetration of the polymer material, resulting in improved adhesion.

Claims (13)

一緒に撚り合された多数のフィラメントを含み、付着性促進被膜によって部分的に被覆され、軸を有するコードであって、
前記コードは、前記軸と直交する面に沿った断面を有しており、前記断面において、2本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として定義されており、
前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを360°回転する観察者の視線によって観察可能な前記コードの表面として定義されており、
前記フィラメントは、周縁および/または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されており、
前記フィラメントの前記周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、
前記付着性促進被膜は、位置xにおいて厚みTxを有しており、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の前記厚みTxは、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域の1つにはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みTxよりも大きくないようになっており、
前記付着性促進被膜は、少なくとも第1の層を備えており、前記第1の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せを含む
ことを特徴とするコード。
A cord comprising a number of filaments twisted together, partially covered by an adhesion promoting coating, and having a shaft,
The cord has a cross section along a plane perpendicular to the axis, wherein two adjacent filaments define an interface area, the interface area being an adjacent filament. Defined as the area between the adjacent filaments, wherein the distance between them is minimized,
The cord has a circumferential surface, and the circumferential surface of the cord is observable by an observer's line of sight that rotates 360 ° around the cord in a plane parallel to the cross section of the cord. Defined as a surface,
The filament has a peripheral and / or non-peripheral, the peripheral edge of the filament is defined as the edge which is part of the circumferential surface of the cord, the non periphery of the filament , Defined as an edge that does not form part of the circumferential surface of the cord,
The peripheral edge of the filament is coated with the adhesion promoting coating, and the non-periphery of the filament is substantially free of the adhesion promoting coating;
The adhesion promoting coating has a thickness Tx at a position x, and the thickness Tx of the adhesion promoting coating in the interfacial area of adjacent filaments is one of the interfacial areas of adjacent filaments. Is not larger than the thickness Tx of the adhesion promoting coating at the position of the peripheral surface,
The adhesion promoting coating includes at least a first layer, and the first layer includes a silicon-based coating, a titanium-based coating, a zirconium-based coating, or a combination thereof.
前記断面における3本以上の互いに隣接するフィラメントは、サブ構造を画定しており、前記サブ構造は、前記3本以上のフィラメントの中心に空洞を画定しており、前記空洞は、前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを特徴とする請求項1に記載のコード。   Three or more adjacent filaments in the cross section define a substructure, the substructure defines a cavity in the center of the three or more filaments, and the cavity promotes adhesion. The cord according to claim 1, which is substantially free of a coating. 前記コードは、ストランド、ストランドの組合せ、または少なくとも1本のストランドと少なくとも1本のフィラメントとの組合せを含むことを特徴とする請求項1または2に記載のコード。   The cord according to claim 1 or 2, wherein the cord includes a strand, a combination of strands, or a combination of at least one strand and at least one filament. 前記シリコン基被膜は、シリカ基被膜およびシラン基被膜からなる群から選択されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のコード。   The cord according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon-based coating is selected from the group consisting of a silica-based coating and a silane-based coating. 前記第1の層は、静電支援噴霧のような噴霧、大気プラズマ堆積、反応性スパッタリングのような物理蒸着、または燃焼化学蒸着のような化学蒸着によって、施されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のコード。   The first layer is applied by spraying such as electrostatic assisted spraying, atmospheric plasma deposition, physical vapor deposition such as reactive sputtering, or chemical vapor deposition such as combustion chemical vapor deposition. Item 5. The code according to any one of Items 1 to 4. 前記付着性促進被膜は、第2の層をさらに備えており、当該第2の層は、前記第1の層上に堆積されており、当該第2の層は、前記フィラメントの前記非周縁に前記付着性促進被膜を実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のコード。   The adhesion promoting coating further comprises a second layer, the second layer is deposited on the first layer, and the second layer is on the non-perimeter of the filament. The cord according to claim 1, wherein the cord does not substantially contain the adhesion promoting coating. 前記付着性促進被膜の第2の層は、シラン基被膜からなる群から選択されていることを特徴とする請求項6に記載のコード。   The cord of claim 6, wherein the second layer of adhesion promoting coating is selected from the group consisting of silane-based coatings. 前記第2の層は、静電支援噴霧のような噴霧によって施されていることを特徴とする請求項7に記載のコード。   The cord of claim 7, wherein the second layer is applied by spraying, such as electrostatic assisted spraying. 前記フィラメントは、鋼から作製されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のコード。   The cord according to claim 1, wherein the filament is made of steel. 前記コードおよび/または前記フィラメントおよび/または前記ストランドは、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のコード。   The cord according to any one of claims 1 to 9, wherein the cord and / or the filament and / or the strand are covered with a zinc coating or a zinc alloy coating. 請求項1〜10のいずれか一項に記載のコードを含む複合材料であって、前記コードが、ポリマー材料内に埋設されていることを特徴とする複合材料。   A composite material comprising the cord according to any one of claims 1 to 10, wherein the cord is embedded in a polymer material. 一緒に撚り合された多数のフィラメントを含むコードを設けるステップであって、
前記コードは、断面を有しており、前記断面において、2本の互いに隣接するフィラメントは、界面区域を画定しており、前記界面区域は、互いに隣接するフィラメント間の距離が最小になっている、前記互いに隣接するフィラメント間の区域として、定義されており、
前記コードは、周面を有しており、前記コードの前記周面は、前記コードの前記断面と平行の面において前記コードの周りを360°回転する観察者の視線によって観察可能な前記コードの表面として、定義されており、
前記フィラメントは、周縁および/または非周縁を有しており、前記フィラメントの前記周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしている縁として定義されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記コードの前記周面の一部をなしていない縁として定義されているステップと、
付着性促進被膜の第1の層を前記コードに施すステップであって、
前記第1の層は、シリコン基被膜、チタン基被膜、ジルコニウム基被膜、またはそれらの組合せから構成されており、前記付着性促進被膜は、位置xにおいて厚みTxを有しており、前記フィラメントの周縁は、前記付着性促進被膜によって被覆されており、前記フィラメントの前記非周縁は、前記付着性促進被膜を実質的に含まず、互いに隣接するフィラメントの前記界面区域における前記付着性促進被膜の前記厚みTxは、互いに隣接するフィラメントの界面区域にはない前記周面の位置における前記付着性促進被膜の厚みTxよりも大きくないようになっているステップと、
を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載のコードを製造する方法。
Providing a cord comprising a number of filaments twisted together,
The cord has a cross section, wherein two adjacent filaments define an interface area, the interface area having a minimum distance between adjacent filaments. , Defined as the area between the adjacent filaments,
The cord has a circumferential surface, and the circumferential surface of the cord is observable by an observer's line of sight that rotates 360 ° around the cord in a plane parallel to the cross section of the cord. Defined as a surface,
The filament has a peripheral and / or non-peripheral, the peripheral edge of the filament is defined as the edge which is part of the circumferential surface of the cord, the non periphery of the filament A step defined as an edge that does not form part of the circumferential surface of the cord;
Applying a first layer of an adhesion promoting coating to the cord, comprising:
The first layer is composed of a silicon-based coating, a titanium-based coating, a zirconium-based coating, or a combination thereof, and the adhesion promoting coating has a thickness Tx at a position x, The periphery is coated with the adhesion promoting coating, and the non-periphery of the filament is substantially free of the adhesion promoting coating, and the adhesion promoting coating in the interfacial region of the filaments adjacent to each other. The thickness Tx is not greater than the thickness Tx of the adhesion promoting coating at a location of the peripheral surface that is not in the interfacial area of adjacent filaments;
A method for manufacturing a cord according to any one of claims 1 to 11.
前記第1の層上に付着性促進被膜の第2の層を施すさらなるステップ
を含む請求項12に記載の方法。
13. The method of claim 12, comprising the further step of applying a second layer of adhesion promoting coating on the first layer.
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