JP5699218B2 - インプリントモールド固定用粘着シート、インプリント装置およびインプリント方法 - Google Patents

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Description

本発明は、インプリントに用いられるインプリントモールドを固定するための両面粘着シートならびに該粘着シートを用いたインプリント装置およびインプリント方法に関する。
半導体および光学素子の製造において、回路構造などを形成するために、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に特定のパターン形状を有するインプリントモールドを押しつけて、加熱または紫外線照射することにより、そのパターン形状を各材料に転写する、インプリントという操作が行われている。
上記インプリント操作には、樹脂にインプリントモールドを押し付けるための圧力印加部を備えた装置が用いられ、該装置においては圧力印加部上にインプリントモールドが固定されている。保持のための手段としては、両面粘着シートを用いることが知られている。一方、インプリント操作において、インプリントモールドが破損した場合や、パターンの異なる半導体材料や光学素子の製造にはインプリントモールドを交換する必要があることから、圧力印加部からインプリントモールドが取り外せる構造であることが好ましい。したがって、インプリント操作の際には、圧力印加部からインプリントモールドがはがれたり、ずれることがない粘着力を有し、インプリントモールド交換の際には、圧力印加部からインプリントモールドを糊残りなく外すことが可能な両面粘着シートが望まれていた。しかしながら、粘着剤は、被着体に貼り付け後、時間が経つと粘着力の上昇が起こりやすく、再剥離性を担保することが難しかった。
そのような問題を解決する粘着シートとして、感圧性接着剤および側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープをインプリントモールドの保持に用い、インプリントモールド交換の際は、粘着シートを側鎖結晶性ポリマーのTg以上の温度にして側鎖結晶性ポリマーを含有する粘着剤層の粘着力を低下させてインプリントモールドを圧力印加部から剥離することが知られている(たとえば特許文献1参照)。
しかしながら、紫外線照射を行う光インプリントでは、光源からの輻射熱が最大で80℃程度にまで達する。したがって、熱によって粘着力が低下する粘着テープを用いてインプリントモールドを保持したのでは、インプリント操作中にインプリントモールドが圧力印加部から剥離する可能性がある。特に圧力印加部としてロール式のものを用いた場合は、ロールの輻射熱の蓄熱も考慮する必要がある。
したがって、インプリント操作において生じる熱の存在下においても、粘着力が低下することがなく、インプリントモールドの交換が容易な粘着テープが求められていた。
特開2011−1520号
本発明は、インプリントの際にインプリントモールドの剥がれおよびズレのないようにインプリントモールドを固定可能な粘着シートであって、インプリントモールド交換の際にはインプリント装置の圧力印加部から剥離可能なインプリントモールド固定用粘着シートを提供することを目的とする。
本発明は、たとえば以下の[1]〜[15]に関する。
[1]被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写するインプリント装置のインプリントモールドと圧力印加部との間を一体的に固定するために用いられる粘着シートであって、
基材と、基材の片面に設けられた粘着剤層(A)と、基材のもう一方の面に設けられた粘着剤層(B)とを有し、
粘着剤層(A)はインプリント装置の圧力印加部に貼着するために用いられ、粘着剤層(B)はインプリントモールドに貼着するために用いられ、
粘着剤層(B)の23℃における粘着力>粘着剤層(A)の23℃における粘着力であり、
粘着剤層(A)は、23℃における粘着力が1〜10N/25mmであり、かつ80℃、湿度65%で7時間放置後の粘着力が1〜30N/25mmであり、粘着剤層(B)は、23℃における粘着力が3〜30N/25mmであることを特徴とするインプリントモールド固定用粘着シート。
[2]インプリント時にインプリントモールドに印加される圧力が0.1〜50MPaであるインプリント装置に用いられることを特徴とする[1]に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[3]ロール式インプリント装置に用いられることを特徴とする[1]または[2]に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[4]ナノメートルオーダーの大きさのパターンが形成されたインプリントモールドと圧力印加部との間を一体的に固定するために用いられることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[5]前記粘着剤層(B)が、光吸収剤および/または光安定剤を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[6]粘着剤層(A)中の粘着剤の粘着力が1〜10N/25mmであることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[7]粘着剤層(A)中の粘着剤が(メタ)アクリルモノマーと架橋性官能基を有するモノマーとを共重合させたアクリル系共重合体であることを特徴とする[6]に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[8]粘着剤層(A)中の粘着剤を構成する重合体の重量平均分子量が80万〜180万であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[9]粘着剤層(A)中の粘着剤が、全モノマー100重量部に対してシリコーン含有モノマーを0.5〜20重量部含むモノマーを共重合させたアクリル−シリコーン系共重合体であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[10]粘着剤層(A)のゲル分率が70〜95%であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[11]粘着剤層(A)が、粘着剤100重量部に対して、シリコーンオイル1〜20重量部含有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
[12]被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写するインプリント装置であって、
前記被転写体に直接接触する前記インプリントモールドと、圧力が加えられる圧力印加部との間を、[1]〜[11]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シートで一体的に固定するにあたり、
前記粘着シートの基材の前記インプリントモールド側に粘着剤層(B)が位置し、この基材の圧力印加部側に粘着剤層(A)が位置することを特徴とするインプリント装置。
[13]前記圧力印加部がロール式であることを特徴とする[12]に記載のインプリント装置。
[14]圧力印加部に[1]〜[11]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を貼着し、前記インプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(B)にインプリントモールドを貼着することを特徴とするインプリント装置へのインプリントモールドの固定方法。
[15]圧力印加部から[1]〜[11]のいずれかに記載のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を剥離することを特徴とするインプリント装置からインプリントモールドを外す方法。
本発明のインプリントモールド固定用粘着シートは、インプリントの際にインプリントモールドの剥がれおよびズレのないようにインプリントモールドを固定可能であり、耐久性も有する。また、インプリントモールド交換の際にはインプリント装置の圧力印加部から糊残りなく剥離可能である。
図1は、本発明のインプリントモールド固定用粘着シートを用いたインプリント装置の部分模式図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写するインプリント装置のインプリントモールドと圧力印加部との間を一体的に固定するために用いられる粘着シートであって、
基材と、基材の片面に設けられた粘着剤層(A)と、基材のもう一方の面に設けられた粘着剤層(B)とを有し、
粘着剤層(A)はインプリント装置の圧力印加部に貼着するために用いられ、粘着剤層(B)はインプリントモールドに貼着するために用いられ、
粘着剤層(B)の23℃における粘着力>粘着剤層(A)の23℃における粘着力であり、
粘着剤層(A)が、23℃における粘着力が1〜10N/25mmであり、かつ80℃、湿度65%で7時間放置後の粘着力が1〜30N/25mmであり、粘着剤層(B)が、23℃における粘着力が3〜30N/25mmであることを特徴とするインプリントモールド固定用粘着シートである。
なお、本明細書において(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを示す。
本発明のインプリントモールド固定用粘着シートは、通常のインプリント装置に用いることができ、インプリント時にインプリントモールドに印加される圧力が好ましくは0.1〜50MPa、より好ましくは2〜30MPaのインプリント装置の圧力印加部に、インプリントモールドを固定するために用いられる。インプリントモールドは、上記圧力が印加されてもインプリント時に圧力印加部から脱離することがない。
本発明のインプリントモールド固定用粘着シートは、ナノメートルオーダーの大きさのパターンが形成されたインプリントモールドをインプリント装置の圧力印加部に固定するために用いられることが好ましい。ナノメートルオーダーの大きさのパターンとは、好ましくは10nm〜50μmの一定の周期で繰り返される、50nm〜1,000nmの高さを有する、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズ等の形状の凹凸パターンをいう。
また、本発明のインプリントモールド固定用粘着シートは、台座式インプリント装置、ロール式インプリント装置のいずれの圧力印加部にもインプリントモールドを固定するために用いることができるが、輻射熱の発生する存在下でも使用可能であることから、ロール式のインプリント装置の圧力印加部にインプリントモールドを固定するために用いられることが好ましい。
このように圧力印加部に貼着される粘着剤層(A)を、インプリントモールドに貼着される粘着剤層(B)よりも弱い粘着力としたのは、インプリントの際、圧力が印加されるインプリントモールドとの接着は強固にする必要がある一方で、圧力印加部との接着は再剥離性が求められるからであるからである。
(1)粘着剤層(A)
上記粘着剤層(A)は、インプリント装置の圧力印加部に貼着するために用いられる。
粘着剤層(A)は23℃における粘着力が1〜10N/25mmであり、23℃における粘着力が2〜8N/25mmであると好ましい。粘着力を上記範囲とすることで、インプリントモールドに印加される圧力が0.1〜50MPaのインプリント時であっても、インプリントモールドが圧力印加部からはずれたり、ずれることがないようにインプリントモールド固定力を発揮することができる。また、上記温度における粘着力を上記範囲とすることで、光インプリントにおける最大で80℃になる光源からの輻射熱の存在下であっても、インプリント中に粘着剤層(A)の粘着力が、インプリントモールドを固定不可能な値となることがない。
また、粘着剤層(A)は再剥離性であり、80℃、湿度65%で7時間放置後の粘着力(以下「剥離力」ともいう)が1〜30N/25mmであり、2〜20N/25mmであると好ましく、3〜15N/25mmであるとより好ましい。剥離力が上記範囲にあると、インプリントモールド交換時にはインプリントモールドを糊残りなく圧力印加部から外すことが可能である。
粘着剤層(A)の上記温度範囲における粘着力および剥離力を上記範囲とするためには、
(i)粘着剤層(A)に用いられる粘着剤として粘着力の弱い粘着剤を使用する方法、
(ii)粘着剤層(A)に用いられる粘着剤の重量平均分子量を調整する方法、
(iii)粘着剤層(A)に用いられる粘着剤としてアクリル−シリコーン系共重合体を用いる方法、
(iv)粘着剤層(A)のゲル分率を調整する方法、
(v)粘着剤層(A)にシリコーンオイルを含有させる方法が挙げられる。これらの方法は、単独で行っても、組み合わせて行ってもよい。
(i)粘着剤層(A)に用いられる粘着剤として粘着力の弱い粘着剤を使用する方法
粘着剤層(A)に用いられる粘着剤として粘着力の弱い粘着剤とすることで粘着剤層(A)の粘着力および剥離力を上記範囲に調整することができる。粘着力の弱い粘着剤とは、粘着力が1〜10N/25mmである粘着剤をいう。
粘着力の弱い粘着剤としては、一般に再剥離性粘着剤として販売されているものが挙げられ、たとえばブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリルモノマーに、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の架橋性官能基を有するモノマーを共重合させたアクリル系重合体が挙げられる。重合体の重量平均分子量としては、通常20万〜80万である。このような粘着剤の市販品としては、綜研化学社製のSKダイン1473H、SKダイン1439U等が挙げられる。
(ii)粘着剤層(A)の粘着剤の重量平均分子量を調整する方法
粘着剤の重量平均分子量を80万〜180万、好ましくは100万〜150万とすることにより粘着剤層(A)の粘着力および剥離力を上記範囲に調整することができる。
このような重量平均分子量とするためには、たとえば開始剤の量を粘着剤100重量部に対して0.01重量部超え0.1重量部以下に調節する方法が挙げられる。
(iii)粘着剤層(A)に用いられる粘着剤としてアクリル−シリコーン系共重合体を用いる方法
粘着剤層(A)に用いられる粘着剤としてアクリル−シリコーン系共重合体を用いることで、粘着剤層(A)の粘着力および剥離力を上記範囲に調整することができる。
アクリル−シリコーン系共重合体は、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のモノマー79.5〜99重量部と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の架橋性官能基を有するモノマー0.5〜5重量部と、シリコーンマクロマー等のシリコーン含有モノマー0.5〜20重量部とを共重合させて得ることができる(重合に用いられる全モノマーを100重量部とずる)。シリコーンマクロマーの分子量は600〜10,000が好ましい。アクリル−シリコーン系共重合体の重量平均分子量としては、20万〜80万が好ましい。
シリコーンマクロマーの市販品としては、サイラプレーン FM−0711(JNC社製)、X-22-174DX(信越シリコーン社製)等が挙げられる。
(iv)粘着剤層(A)のゲル分率を調整する方法
粘着剤層(A)のゲル分率を調整することで、粘着剤層(A)の粘着力および剥離力を上記範囲に調整することができる。
粘着剤としては、公知の粘着剤、好ましくはアクリル系粘着剤(たとえば、綜研化学社製のSKダイン1882)を用いることができる。
粘着剤層(A)のゲル分率は70〜95%とすることが好ましく、80〜90%とすることがより好ましい。ゲル分率の値を上記範囲とするためには、粘着剤層(A)の粘着剤100重量部に対して、硬化剤の含有量を0.1〜5.0重量部とすることが好ましく、0.5〜2.5重量部とすることがより好ましい。硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤などを用いることができる。また、さらに硬化促進剤を使用してもよく、粘着剤層(A)の粘着剤100重量部に対して、硬化促進剤の含有量を0.01〜1.0重量部とすることが好ましく、0.05〜0.5重量部とすることがより好ましい。硬化促進剤としては、公知の有機スズ化合物(たとえば、日東化成社製のネオスタンU−860)を用いることができる。
(v)粘着剤層(A)にシリコーンオイルを含有させる方法
粘着剤層(A)にシリコーンオイルを含有させることで、粘着剤層(A)の粘着力および剥離力を上記範囲に調整することができる。
粘着剤としては、公知の粘着剤、好ましくはアクリル系粘着剤(たとえば、綜研化学社製のSKダイン1882)を用いることができる。
粘着剤層(A)に含まれるシリコーンオイルとしては、特に制限されないが、粘着剤と相溶性があるシリコーンオイルが好ましい。粘着剤層(A)中のシリコーンオイルの含有量は、粘着剤層(A)の粘着剤100重量部に対して、1〜20重量部とすることが好ましく、2〜10重量部とすることがより好ましい。
シリコーンオイルの市販品としては、信越シリコーン社製のKF−96L−0.65cs、KF−96L−1csなどが挙げられ、粘着剤との相溶性の観点からKF−96L−0.65csが好ましい。
(2)粘着剤層(B)
粘着剤層(B)はインプリントモールドに貼着するために用いられる。
粘着剤層(B)は、23℃における粘着力が3〜30N/25mmであり、好ましくは23℃における粘着力が5〜25Nであり、より好ましくは23℃における粘着力が7〜20Nである。
粘着剤層(B)を構成する粘着成分としては、通常のアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤を用いることが可能である。アクリル系粘着剤の例としては、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のモノマーに、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等の架橋性官能基を有するモノマーを共重合させた重合体が挙げられる。このような粘着剤の市販品としては、綜研化学社製のSKダイン1882、SKダイン1986Hなどが挙げられる。
また、粘着剤層(B)は、光インプリントにおける粘着剤層(B)の脆性化を防ぐ観点から、光吸収剤および/または光安定剤を含有していることが好ましい。
粘着剤100重量部に対して、光吸収剤は0.1〜10重量部用いることが好ましく、1〜5重量部用いることがより好ましく、光安定剤は0.1〜10重量部用いることが好ましく、1〜5重量部用いることがより好ましい。
光吸収剤としては、公知の光吸収剤(たとえば、チバ社製のTINUVIN109、TINUVIN99−2)を用いることができる。光安定剤としては、公知の光安定剤(たとえば、チバ社製のTINUVIN123、TINUVIN144)を用いることができる。
(3)基材
粘着シートを構成する基材としては、樹脂製フィルム、紙、金属箔、布、不織布などを用いることができる。
樹脂製フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
本発明で用いる基材としては、ハンドリング性の観点から樹脂製フィルムが好ましく、耐熱性、材料入手性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。また、樹脂製フィルムは、コロナ処理およびプライマー処理など粘着剤層との密着性を向上させる処理を施されてもよい。
(4)粘着シート
本発明の粘着シートは、基材、基材の片面に設けられた粘着剤層(A)、基材のもう一方の面に設けられた粘着剤層(B)とを有する。粘着剤層(A)の厚さは通常10〜50μmであり、15〜40μmが好ましい。粘着剤層(B)の厚さは通常10〜50μmであり、15〜40μmが好ましい。基材の厚さは、通常10〜150μmであり、10〜100μmが好ましい。
上記粘着シートにおいて、粘着剤層(A)の23℃における粘着力は、粘着剤層(B)の23℃における粘着力よりも小さい。このように粘着シートの粘着剤層の粘着力を片面毎に差をつけ、粘着力がより高い粘着剤層(B)をインプリントモールドの貼着に用いることで、インプリントモールドをインプリント時の圧力に対しても外れないように固定することができるとともに、粘着力のより低い粘着剤層(A)を圧力印加部への貼着に用いることにより、圧力印加部側の粘着剤層を容易にはがすことが可能であり、インプリントモールドの交換をおこなうことができる。
粘着剤層(A)の基材と接しない面、および粘着剤層(B)の基材と接しない面にはそれぞれ保護シートがラミネートされていてもよい。保護シートは、樹脂製フィルムに剥離処理をしたものが好ましい。
(5)粘着シートの製造方法
粘着シートの製造方法は、特に限定されないが、以下のように行うことができる。
粘着剤層(A)を構成する成分の全てを混合し、基材の片面にバーコート、コンマコート等の公知の方法により、混合物を塗布する。その後、50〜120℃の温度で、1〜10分間粘着剤層(A)を乾燥させる。次に、基材の粘着剤層(A)を有する面の反対側の面に、粘着剤層(B)を構成する全ての成分を混合した混合物を、粘着剤層(A)と同様の方法で塗布する。その後、50〜120℃の温度で、1〜10分間粘着剤層(B)を乾燥させる。
(6)インプリント装置
インプリント装置とは、被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写する装置のことをいう。
本発明のインプリント装置は、インプリントモールドが、本発明の粘着シートによって、圧力印加部に固定されている。具体的には、インプリント装置は、被転写体に直接接触する前記インプリントモールドと、圧力が加えられる圧力印加部との間を、本発明のインプリントモールド固定用粘着シートで一体的に固定するにあたり、前記粘着シートの基材の前記インプリントモールド側に粘着剤層(B)が位置し、この基材の圧力印加部側に粘着剤層(A)が位置する。
圧力印加部としては、特に制限なく毎葉式(台座式)及びロール式が挙げられるが、ロール式が好ましい。このように粘着シートにおいて圧力印加部と接する粘着剤層が再剥離性を有し、インプリントモールドと接する粘着剤の粘着力が強いことで、高い圧力がインプリントモールドに印加されるインプリント操作によってもインプリントモールドが粘着シートから剥離することがなく、また粘着シートの耐久性もよい。その一方でインプリントモールド交換時には、粘着剤層(A)が再剥離性であることから圧力印加部からインプリントモールドを剥離することが可能である。
このようなインプリント装置へのインプリントモールド固定方法は、圧力印加部に本発明のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を貼着し、前記インプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(B)にインプリントモールドを貼着することにより行う。また、インプリントモールド交換の際には、圧力印加部から本発明のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を剥離することによりインプリント装置からインプリントモールドを外す。
本発明のインプリントモールドを固定する方法および外す方法によれば、インプリントモールドの破損時等にインプリントモールドを容易に交換することが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<インプリント装置の製造>
実施例および比較例で得られたインプリントモールド固定用粘着シートそれぞれについて、粘着剤層(a−1)〜(a−20)を、20kgの転写ローラーを用いて樹脂製インプリントモールド(使用したモールドの周期300nm、パターンの高さ150nm)にラミネートした。そして、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドを得た。
上記インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドそれぞれについて、粘着シートの粘着剤層(b−1)および(b−2)を、上記転写ローラを用いて幅250mmのロールインプリント用ロール(SUS製)のロール面上に貼り合わせた。
<インプリント操作>
上記インプリント装置のロールを1.0MPaでレキサンフィルム(転写領域:幅210mm 長さ420m )に押しつけ、転写樹脂PAK−02(東洋合成社製)が均一に塗布できる状態でラインを動かした(送り速度1m/秒 東芝機械社製)。その後、ラインを動かしながら紫外線照射(50mW/cm2)を連続的に行い、樹脂を硬化させながら7時間連続のロールインプリント(ロール表面温度が60〜80℃(赤外線放射温度計AD-5617WP エー・アンド・デイ社製で測定))を行い、60mの成型フィルムを得た。その後、樹脂製インプリントモールドをロールから外した。
また、同様の方法で14時間連続のロールインプリントを行い、その後ロールから樹脂製インプリントモールドをはがした。
実施例および明細書中の各物性の数値は以下の測定方法で測定した値である。
<粘着力>
23℃における粘着力および80℃湿度65%で7時間放置後の粘着力をJISZ0237に従って引張角度90°で剥離速度300mm/minにおける値を測定した。
<重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を求めた。
測定条件
装置:HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:以下の五連カラムを用いた。
TSK-GEL HXL-H(ガードカラム、東ソー(株)製)
TSK-GEL G7000HXL(東ソー(株)製)
TSK-GEL GMHXL(東ソー(株)製)
TSK-GEL GMHXL(東ソー(株)製)
TSK-GEL G2500HXL(東ソー(株)製)
サンプル濃度:1.0mg/cm3となるようにテトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0cm3/分
カラム温度:40℃
<ゲル分率>
23℃で7日間熟成後の粘着剤組成物約0.1g(採取重量)をサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル30ccを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式により求めた。
Figure 0005699218
<ロールインプリント時のインプリントモールドのはがれ>
ロールインプリント時のインプリントモールドのはがれは、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:インプリント操作中、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドが、ロールから剥離しない。
×:インプリント操作中、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドが、ロールから剥離する。
<ロールインプリント時のインプリントモールドのズレ>
ロールインプリント時のインプリントモールドのズレは、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:インプリント操作中、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドのロール表面上の位置がずれない。
×:インプリント操作中、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドのロール表面上の位置がずれる。
<ロールインプリント後の糊残り>
ロールインプリント後の糊残りは、目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:インプリント操作後、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドをロールから剥離した際に、ロール表面に粘着剤が残留しない。
×:インプリント操作後、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドをロールから剥離した際に、ロール表面に粘着剤が残留した。
<耐久性>
7時間連続ロールインプリント後および14時間連続ロールインプリント後に、インプリントモールド固定用粘着シートラミネート済み樹脂製インプリントモールドをロールから剥離し、ロール面と接していた粘着剤層の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:粘着剤層の状態に変化はない。
△:粘着剤層がやや脆性化している。
×:粘着剤層が脆性化している。
[実施例1]
ビーカーに粘着剤(商品名SKダイン1473H 綜研化学社製)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(商品名L−45 綜研化学社製)を0.77g(固形分量)加え、よく混合しPETセパレーター(商品名MRF38、三菱樹脂社製)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−1)を製造した。同様に、ビーカーに粘着剤(商品名SKダイン1882 綜研化学社製)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(商品名E−5XM 綜研化学社製)0.016g(固形分量)を加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃3分間乾燥させ、粘着剤層(b−1)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38 東レ社製)の片面に粘着剤層(a−1)をラミネートし、もう一方の面に粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、樹脂製インプリントモールドの剥がれ等の不具合はみられなかった。14時間連続のインプリント後、ロールから樹脂製インプリントモールドをはがしたところ、裏面の粘着剤がボロボロになっていた。ただし、粘着剤のロールへの転着等の汚染はみられなかった。
[実施例2]
ビーカーに粘着剤(商品名SKダイン1473H)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.77g(固形分量)加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−2)を製造した。同様に、ビーカーに粘着剤(SKダイン1882)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.016g(固形分量)、光吸収剤(商品名TINUVIN 109、チバ社製)を3.0g(固形分量)、光安定剤(商品名TINUVIN 123、チバ社製)を3.0g(固形分量)加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃3分間乾燥させ、粘着剤層(b−2)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−2)をラミネートし、もう一方の面に粘着剤層(b−2)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、14時間連続のインプリント後、ロールから樹脂製インプリントモールドをはがしたところ、裏面の粘着剤は正常であった。
[実施例3]
ビーカーに粘着剤(SKダイン1882)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.032g(固形分量)加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−3)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−3)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例4]
ビーカーに粘着剤(SKダイン1882)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.016g(固形分量)、硬化促進剤であるジオクチルスズビスイソオクチルチオグリコレート(商品名ネオスタンU−860、日東化成社製)を0.1g加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−4)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−4)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例5]
ビーカーに粘着剤(SKダイン1882)を100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.016g(固形分量)、シリコーンオイル(商品名KF−96−10cs、信越シリコン社製)を5.0g加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−5)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−5)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例6]
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート 96重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 3.5重量部、アクリル酸 0.5重量部、酢酸エチル150重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入(0.3L/分)しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(商品名V-601、和光純薬社製)を0.05重量部加え、70℃で6.0時間保持した。その後、窒素ガスを止め、酢酸エチル150重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ粘着剤1882HHを得た。
粘着剤1882HHを100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.016g(固形分量)加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−6)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−6)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例7]
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート 91重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 3.5重量部、アクリル酸0.5重量部、シリコーンマクロマー(商品名サイラプレーンFM−0711、分子量1000、JNC社製)5重量部、酢酸エチル150重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入(0.3L/分)しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤(V−601)を0.05重量部加え、70℃で6時間保持した。その後、窒素ガスを止め、酢酸エチル150重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ粘着剤1882Siを得た。
粘着剤1882Siを100g(固形分量)、イソシアネート系硬化剤(L−45)を0.55g(固形分量)、エポキシ系硬化剤(E−5XM)を0.016g(固形分量)を加え、よく混合しPETセパレーター(MRF38)の上に塗工し90℃、3分間乾燥させ、粘着剤層(a−7)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−7)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例8]
実施例1において、SKダイン1473Hの代わりにSKダイン1439U(綜研化学社製)を用い、硬化剤をエポキシ系硬化剤(商品名E−50C 綜研化学社製)0.15g(固形分量)にして粘着剤層(a−8)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−8)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[実施例9]
実施例1において、SKダイン1473Hの代わりにSKダイン1676(綜研化学社製)を用い、硬化剤を(L−45)1.2g(固形分量)にして粘着剤層(a−9)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−9)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
[比較例1]
イソシアネート系硬化剤(L−45)の量を6.50g(固形分量)とした以外は、実施例1の粘着剤層(a−1)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−10)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−10)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−10)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
[比較例2]
イソシアネート系硬化剤(L−45)の量を0.05g(固形分量)とした以外は、実施例1の粘着剤層(a−1)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−11)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−11)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記14時間のロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−11)の粘着力が大きすぎ、インプリントモールドをロールから剥離した際、ロールに粘着剤が残った。
[比較例3]
開始剤(V−601)の量を0.5重量部とした以外は、実施例6の粘着剤1882HHの製造方法と同様にして、粘着剤1882HH−2を製造した。粘着剤1882HHの代わりに粘着剤1882HH−2を用いた以外は、実施例6の粘着剤層(a−6)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−12)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−12)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記14時間のロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−12)の粘着力が大きすぎ、インプリントモールドをロールから剥離した際、ロールに粘着剤が残った。
[比較例4]
硬化促進剤(U−860)の添加量を5.0gにした以外は、実施例4の粘着剤層(a−4)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−13)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−13)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−13)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
[比較例5]
硬化促進剤(U−860)の添加量を0.005gにした以外は、実施例4の粘着剤層(a−4)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−14)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−14)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記14時間のロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−14)の粘着力が大きすぎ、インプリントモールドをロールから外すことができなかった。
[比較例6]
シリコーンオイル(KF−96−10cs)の添加量を25.0gとした以外は、実施例5の粘着剤層(a−5)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−15)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−15)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−15)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
[比較例7]
シリコーンオイル(KF−96−10cs)の添加量を0.94gとした以外は、実施例5の粘着剤層(a−5)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−16)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−16)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記14時間のロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−16)の粘着力が大きすぎ、インプリントモールドをロールから剥離した際、ロールに粘着剤が残った。
[比較例8]
開始剤(V−601)の量を0.01重量部とした以外は、実施例6の粘着剤1882HHの製造方法と同様にして、粘着剤1882HH−3を製造した。粘着剤1882HHの代わりに粘着剤1882HH−3を用いた以外は、実施例6の粘着剤層(a−6)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−17)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−17)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−17)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
[比較例9]
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート 66重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 3.5重量部、アクリル酸0.5重量部、シリコーンマクロマー(FM−0711)30重量部、酢酸エチル150重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入(0.3L/分)しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤(V−601)を0.05重量部加え70℃で6時間保持した。その後、窒素ガスを止め、酢酸エチル150重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ粘着剤1882SiHを得た。
粘着剤1882HHの代わりに粘着剤1882SiHを用いた以外は、実施例6の粘着剤層(a−6)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−18)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−18)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記インプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−18)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
[比較例10]
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート 95.9重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 3.5重量部、アクリル酸0.5重量部、シリコーンマクロマー(FM−0711)0.1重量部、酢酸エチル150重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入(0.3L/分)しながらフラスコの内容物を80℃にし、開始剤(V−601)を0.05重量部加え70℃で6時間保持した。その後、窒素ガスを止め、酢酸エチル150重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ粘着剤1882SiLを得た。
粘着剤1882HHの代わりに粘着剤1882SiLを用いた以外は、実施例6の粘着剤層(a−6)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−19)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−19)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いて上記14時間のロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−19)の粘着力が大きすぎ、インプリントモールドをロールから剥離した際、ロールに粘着剤が残った。
[比較例11]
シリコーンマクロマー(商品名サイラプレーンFM−0711、分子量1000、JNC社製)の代わりに長鎖型シリコーンマクロマー(商品名X-22-2426 分子量12,000 信越シリコーン社製)5重量部を用いた以外は実施例7の粘着剤1882Siの製造方法と同様にして、粘着剤1882SiLLを得た。
粘着剤1882Siの代わりに粘着剤1882SiLLを用いた以外は、実施例7の粘着剤層(a−7)の製造方法と同様にして、粘着剤層(a−20)を製造した。その後、PETフィルム(ルミラー60T38)の片面に粘着剤層(a−20)をラミネートし、もう一方の面に実施例1で得られた粘着剤層(b−1)をラミネートして、インプリントモールド固定用粘着シートとした。
上記インプリントモールド固定用粘着シートを用いてロールインプリント操作を行ったところ、粘着剤層(a−20)の粘着力が不足し、ロールインプリント開始後1時間程度ではがれがみられた。
Figure 0005699218
Figure 0005699218
1:圧力印加部
2:粘着剤層(A)
3:基材
4:粘着剤層(B)
5:インプリントモールド
6:インプリントモールド固定用粘着シート

Claims (15)

  1. 被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写するインプリント装置のインプリントモールドと圧力印加部との間を一体的に固定するために用いられる粘着シートであって、
    基材と、基材の片面に設けられた粘着剤層(A)と、基材のもう一方の面に設けられた粘着剤層(B)とを有し、
    粘着剤層(A)はインプリント装置の圧力印加部に貼着するために用いられ、粘着剤層(B)はインプリントモールドに貼着するために用いられ、
    粘着剤層(B)の23℃における粘着力>粘着剤層(A)の23℃における粘着力であり、
    粘着剤層(A)は、23℃における粘着力が1〜10N/25mmであり、かつ80℃、湿度65%で7時間放置後の粘着力が1〜30N/25mmであり、粘着剤層(B)は、23℃における粘着力が3〜30N/25mmであることを特徴とするインプリントモールド固定用粘着シート。
  2. インプリント時にインプリントモールドに印加される圧力が0.1〜50MPaであるインプリント装置に用いられることを特徴とする請求項1に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  3. ロール式インプリント装置に用いられることを特徴とする請求項1または2に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  4. ナノメートルオーダーの大きさのパターンが形成されたインプリントモールドと圧力印加部との間を一体的に固定するために用いられることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  5. 前記粘着剤層(B)が、光吸収剤および/または光安定剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  6. 粘着剤層(A)中の粘着剤の粘着力が1〜10N/25mmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  7. 粘着剤層(A)中の粘着剤が(メタ)アクリルモノマーと架橋性官能基を有するモノマーとを共重合させたアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項6に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  8. 粘着剤層(A)中の粘着剤を構成する重合体の重量平均分子量が80万〜180万であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  9. 粘着剤層(A)中の粘着剤が、全モノマー100重量部に対してシリコーン含有モノマーを0.5〜20重量部含むモノマーを共重合させたアクリル−シリコーン系共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  10. 粘着剤層(A)のゲル分率が70〜95%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  11. 粘着剤層(A)が、粘着剤100重量部に対して、シリコーンオイル1〜20重量部含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シート。
  12. 被転写体に、微細なパターンが形成されたインプリントモールドを押し付けて該インプリントモールドの前記パターン形状を前記被転写体に転写するインプリント装置であって、
    前記被転写体に直接接触する前記インプリントモールドと、圧力が加えられる圧力印加部との間を、請求項1〜11のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シートで一体的に固定するにあたり、
    前記粘着シートの基材の前記インプリントモールド側に粘着剤層(B)が位置し、この基材の圧力印加部側に粘着剤層(A)が位置することを特徴とするインプリント装置。
  13. 前記圧力印加部がロール式であることを特徴とする請求項12に記載のインプリント装置。
  14. 圧力印加部に請求項1〜11のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を貼着し、前記インプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(B)にインプリントモールドを貼着することを特徴とするインプリント装置へのインプリントモールドの固定方法。
  15. 圧力印加部から請求項1〜11のいずれか一項に記載のインプリントモールド固定用粘着シートの粘着剤層(A)を剥離することを特徴とするインプリント装置からインプリントモールドを外す方法。
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