JP5695579B2

JP5695579B2 - 超低温露光後ベークフォトレジスト材料

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Publication number: JP5695579B2
Application number: JP2011550497A
Authority: JP
Inventors: ホージャステ、マハムード; バラナシ、プシュカラ; ゴールドファーブ、ダリオ、レオナルド
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-01-26
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Description

本発明はフォトリソグラフィの分野に関する。より詳細には、本発明は、アセタール結合を含むフォトレジストポリマー、及びリソグラフィ用フォトレジスト組成物、特に化学増幅フォトレジストにおけるその使用に関する。

化学増幅フォトレジストは、サブクォーターミクロン領域（regime）における許容できる像の空間解像度を提供する一方で、２４８ｎｍ及びそれ以下の波長での光スピード（photo-speed）が改善されているので、鎖切断フォトレジストに取って代わりつつある。しかしながら、先進的なパターン付けされたノードのための１００ｎｍ以下（sub-100nm)における許容できる空間解像度は、改良された化学増幅フォトレジスト材料及び組成物を必要とする。フォトリソグラフィ像の解像度が不十分だと、集積回路のデバイスのスケール縮小が制限される。

米国特許第４，１８９，３２３号明細書米国特許第５，６７９，４９５号明細書

Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ他、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、１９９１年、第３巻、ｐ．３９５

本発明の課題は、改良された化学増幅フォトレジスト材料及び組成物を提供することである。

本発明の第１の態様は、

の構造の第１のモノマーと、

の構造の第２のモノマーと、

の構造の第３のモノマーと
を含むポリマーであり、
式中、Ｘ_１は、エステル基、エステル鎖又はナフタレン基であり、Ｒ_１はアセタール基であり、Ｒ_２はフッ素化アルキル基を含み、Ｒ_３はアルキル基、環式基、複素環式基、二環式基又は複素二環式基であり、ｘ＋ｙ＋ｚは約１００モル％に等しい。

本発明の第２の態様は、Ｘ_１、Ｒ_１及びＲ_３がフッ素原子を含まない第１の態様である。

本発明の第３の態様は、Ｘ_１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−、及び

から成る群から選択される、第１の態様である。

本発明の第４の態様は、Ｒ_１が、

から成る群から選択され、式中、Ｒ_４及びＲ_５が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル基並びに飽和環状エーテルからなる群から独立して選択される、第１の態様である。

本発明の第５の態様は、Ｒ_２が、直鎖アルキルフルオロアルコール、分岐鎖アルキルフルオロアルコール、ペンダントアルキルフルオロアルコール基を有するシクロアルカン、及びペンダントアルキルフルオロアルコール基を有するビシクロアルカンからなる群から選択される、第１の態様である。

本発明の第６の態様は、Ｒ_３が、直鎖及び分岐鎖アルキル基並びにビシクロアルキル及びヘテロビシクロアルキル基から成る群から選択される、第１の態様である。

本発明の第７の態様は、第１のモノマーが、

本発明の第８の態様は、第２のモノマーが

から成る群から選択される、第１の態様である。

本発明の第９の態様は、第３のモノマーが、

から成る群から選択される、第１の態様である。

本発明のこれら及びその他の態様を以下、より詳細に説明する。

本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスの流れ図である。本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスを説明する断面図である。本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスを説明する断面図である。本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスを説明する断面図である。本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスを説明する断面図である。本発明の実施形態による化学増幅フォトレジストポリマーの化学的原理を示す。約６０℃で露光後ベークし、約１０．５ｍＪの線量で露光した（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート／（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１＝トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート／（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。約６０℃で露光後ベークし、約１０．５ｍＪの線量で露光した（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート／（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１＝トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート／（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。約２０℃で露光後ベークし、約８．５ｍＪの線量で露光した（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート／（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１＝トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート／（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。約２０℃で露光後ベークし、約８．５ｍＪの線量で露光した（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート／（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１＝トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート／（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

単数形で「ある」（「ａ」及び「ａｎ」）と記載されていても、文脈が明らかにそうでないことを表していない限り、複数の対象物を包含する。

アルキル基は、必須ではないが一般に１個から約２４個までの炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素置換基として定義され、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどである。

アセタール基は、２つの酸素原子に単結合で連結した炭素原子（アセタール炭素原子）として定義される。１つの例において、アセタール基は一般式−Ｒ_ａ−ＣＨ（ＯＲ_ｂ）（ＯＲ_ｃ）を有する。アセタール基の他の例は、アセタール炭素原子が環内の第１の酸素原子及び環外の第２の酸素原子に結合した環内の原子である、アセタール環状エーテルである。

エステル基は、第１の酸素原子に単結合で連結し、かつ第２の酸素原子に連結する炭素原子を含み、一般式−Ｒ_ｄ−ＣＯ−ＯＲ_ｅを有するものとして定義される。エステル鎖は、式−Ｒ_ｆ−ＣＯ−ＯＲ_ｇ−ＣＯ−ＯＲ_ｈ−の場合のように２つ又はそれ以上の連結したエステルを含む。ＯＲ_ｅ及び−ＯＲ_ｈはアセタール基であってもよい。

「フッ素化」という用語は、分子又は分子セグメント内の水素原子がフッ素原子で置換されることを指す。

フルオロアルコールは、ヒドロキシル基を持ち、１つまたは複数の非ヒドロキシル基水素原子がフッ素原子で置換された有機化合物として定義される。フルオロアルコールは、直鎖、分岐鎖、環式、多環式、又は芳香族構造で構成されることができる。

複素（ヘテロ）という用語は、窒素、硫黄又は酸素原子がアルキル、シクロアルキル又はビシクロアルキル基の炭素原子を置換することを指す。

「酸開裂可能な」という用語は、酸に曝露されると開裂する少なくとも１つの共有結合を含む分子セグメントを指す。

可溶という用語は、その普通の意味で定義され、溶質は所定量の時間が経過した後に溶媒中に完全に溶解する。不溶という用語は、その普通の意味で定義され、溶質は所定量の時間が経過した後に事実上全く溶媒に溶解しない。所定量の時間が経過した後に溶媒中にわずかに微量だけ溶解する溶質は、不溶であると見なされる。

「光発生酸」及び「光酸」という用語は互換的に用いられ、光酸発生剤（ＰＡＧ)を化学線に曝露することによって生成される酸のことを指す。本発明の実施形態の文脈における化学線の一例は、波長１９３ｎｍの紫外光である。

モル％は、１モルのポリマー内の各反復単位（モノマー種）のモル数である。１モルのポリマーが１００％モルパーセントになる。例えば、第１の反復単位１モルの重量が１０グラムであり、第２の反復単位１モルの重量が２０グラムであり、第３の反復単位１モルの重量が２０グラムである場合、３つの反復単位の各々を約３３％モルパーセント含むポリマー１モルの重量は約５０グラムである。ポリマーが３つの反復単位の各々を２０グラムずつ用いて合成された場合、第１の反復単位のモル％は約５０％となり、第２の反復単位のモル％は約２５％となり、第３の反復単位のモル％は約２５％となる。

図１は、本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスの流れ図である。ステップ１００において、随意の下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）が基板上に形成される。一例において、ＢＡＲＣはスピン塗布によって形成される。スピン塗布において、液体材料の液溜まり（puddle)を基板の中央に形成し、次に基板をその中心の周りで回転させて、塗布された材料の薄い均一なコーティングを形成する。あるいは、基板を回転させながら材料を塗布してもよい。ステップ１０５において、フォトレジスト調合物を基板に塗布して、フォトレジスト層を形成する。一例において、フォトレジスト層はフォトレジスト組成物のスピン塗布によって形成される。ステップ１１０において、フォトレジスト層は、フォトレジスト組成物のキャスト溶媒を追い出し、かつフォトレジスト膜を形成するために、露光前に塗布後ベーク（ＰＡＢ）でベークされる。一例において、ＰＡＢは室温より高温である。一例において、ＰＡＢは約６０℃と約１００℃との間の温度で実施される。ステップ１１５において、随意の上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）がフォトレジスト膜の上に形成される。一例において、ＴＡＲＣはスピン塗布によって形成される。

本発明の実施形態によるフォトレジスト調合物は、ポリマー骨格と酸感受性アセタール基との間にペンダントスペーサを有する第１のメタクリレートモノマーと、フッ素化アルキル基を含むペンダント基を有する第２のメタクリレートモノマーと、ペンダント炭化水素基を有する第３のメタクリレートモノマーとを含有するポリマーを含む。本発明の実施形態によるフォトレジスト調合物は、ＰＡＧと、キャスト溶媒と、露光後ベーク（後述）の間に光発生酸の横方向の拡散を制御する随意のクエンチャーとを含む。

図１に戻ると、ステップ１２０において、化学線でのフォトレジスト膜のパターン状露光が行われる。露光により、フォトレジスト膜の露光された領域内のＰＡＧが光酸を遊離する。光酸は、フォトレジストポリマーの酸感受性基を開裂させ、ポリマーを現像剤（例えば、アルカリ水溶液）に可溶にするが、開裂前、このポリマーはアルカリ水溶液に不溶であった。ステップ１２５において、露光後ベーク（ＰＥＢ）が室温と約６０℃との間の温度で行われる。化学線はＰＡＧから光酸を発生させるエネルギーを与え、一方、ＰＥＢは、光酸によるポリマーからの酸感受性基の開裂を活性化するエネルギーを供給する。

室温は、約１８℃と約２４℃との間の温度として定義される。室温ベークは、約１８℃と約２４℃との間で行われるベークとして、又はフォトレジスト層の露光とフォトレジスト層の現像との間にベーク・ステップが存在しない（すなわちベークしない）こととして定義される。室温ベークを、製作設備の周囲温度とは異なる温度で行うことが可能である。約１８℃の周囲温度を有する設備において、２０℃のＰＥＢもやはり室温ＰＥＢと見なされることになる。

本発明の重要な特徴は、本発明のポリマーを使用する本発明のフォトレジスト組成物が、室温付近でのＰＥＢを行ったか又は６０℃を超えないＰＥＢを行ってからの現像の後、露光領域と非露光領域との間での許容できる像コントラストを生じることができるということである。現在の技術の化学増幅フォトレジスト組成物は、現像後に露光領域と非露光領域との間での許容できる像コントラストを生じさせるのに十分なフォトレジストポリマーの酸感受性基を開裂するのに十分な光酸を発生させるためには、９０℃と１３５℃との間のＰＥＢを必要とする。約６０℃より高いＰＥＢ温度では、光酸はフォトレジスト層の露光領域から未露光領域へと拡散し、その結果、像の寸法公差が悪く（大きく）なる。したがって、露光及び非露光フォトレジスト領域間のコントラストを顕著に低下させることなくＰＥＢ温度を低くすることで、像の寸法公差が改善される。

許容できる像コントラストは、フォトレジスト層の露光領域内のフォトレジストポリマーが完全に除去され、現像後のフォトレジストの厚さの損失がＰＡＢ後かつ現像前の未露光領域の厚さと比べて約５０％未満であることとして定義される。

図１に戻ると、ステップ１３０において、露光されたフォトレジスト膜はアルカリ水溶液中で現像され、これにより、ポジ型レジストの場合、フォトレジスト膜の露光領域が除去され、フォトレジスト層内にフォトレジストの島及び/又はトレンチのパターンが現像される。

図２−図５は、本発明の実施形態によるフォトレジスト材料及び組成物を用いることができる例示的なフォトリソグラフィ・プロセスを示す。図２において、図１のステップ１００、１０５、１１０及び１１５を参照して上述したように、基板１４０の上にＢＡＲＣ１４５が形成され、ＢＡＲＣ１４５の上にフォトレジスト膜１５０が形成され、フォトレジスト膜１５０の上に随意のＴＡＲＣ１５５が形成される。例として、フォトレジスト膜１５０の厚さをＴ１とする。

図３において、フォトレジスト膜１５０は、図１のステップ１２０を参照して上述したように、透明基板１６０と不透明領域（化学線ｈνに対して）とを含むフォトマスクを通して、化学線ｈνで露光される。光酸は、不透明領域１６５によって放射線ｈνから保護されなかったフォトレジスト膜１５０の領域１７０内で発生する。例として、不透明領域１６５間のスペースをＷ１とする。

図４において、図１のステップ１２５を参照して上述したように、室温ＰＥＢ又は約６０℃以下のＰＥＢの後、潜像１７５がフォトレジスト膜１５０内に形成される。化学増幅ポジ型フォトレジストの場合、領域１７５はアルカリ水溶液に可溶であり、一方フォトレジスト層は可溶性ではないか又は領域１７５より顕著に溶解性が低い。

図５において、図１のステップ１３０で上述したように、水性アルカリ現像剤中で現像した後、開口部１８０がフォトレジスト膜１５０内に形成され、存在する場合にはＢＡＲＣ１４５が、又は基板１４０が開口部１８０の底部に露出する。ＴＡＲＣ１５５（図４参照）は、現像プロセスによって除去されている。例として、開口部１８０の幅をＷ２とし、フォトレジスト膜１５０の厚さをＴ２とする。

理想的にはＷ１とＷ２は等しく、かつＴ１とＴ２は等しい。比率Ｗ２／Ｗ１は、像の寸法公差の尺度である。実際にはＷ２は幾つかの理由でＷ１より大きく、この理由としては、フォトレジスト層の露光領域からフォトレジスト層の未露光領域へと勾配によって光酸が拡散すること、及び部分的に脱保護された（すなわち、酸感受性基のうちの一部は開裂するが全てが開裂しているわけではない）ポリマー分子が膨潤することが挙げられる。光酸の拡散は、フォトレジストポリマーの化学的特性、ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間に依存する。したがって、ＰＥＢ温度を低くすると、Ｗ２が小さくなり、像の寸法公差が小さくなる（改善される）。膨潤は、酸感受性基が付加されたペンダント基の種類及び長さを選択することによって低減することが見いだされている。例えば、脱保護によって−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−に変換される−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５ペンダント基を持つモノマーを有する本発明の実施形態によるポリマーは膨潤するが、脱保護によって−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＨに変換される−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５ペンダント基を持つモノマーを有する本発明の実施形態によるポリマーは膨潤しない。この予想外の結果は、非膨潤ポリマーが骨格と酸感受性基との間のスペーサとしてペンダントエステル基を持つモノマーを有するのに対し、膨潤するポリマーは骨格と酸感受性基との間のスペーサとしてペンダント炭化水素基を持つモノマーを有するという事実に起因すると思われる。ペンダント基以外は、２つのポリマーは同一である。さらに、エステルに基づくスペーサは脱保護活性化エネルギー（Ｅａ）が低い。Ｅａが低いということは、より低いＰＥＢ温度を用いることができるということを意味し、光酸の拡散が低減される。

本発明の実施形態によるフォトレジストポリマーは、

の構造のメタクリレートモノマーを含み、式中Ｘ_１は、エステル基、エステル鎖又はナフタレン基であり、Ｒ_１はアセタール基であり、Ｒ_２はフッ素化アルキル基を含み、Ｒ_３はアルキル基、環式基、複素環式基、二環式基又は複素二環式基であり、ｘは約３０モル％と約５５モル％との間であり、ｙは約５モル％と約３０モル％との間であり、ｚは約３０モル％と約５０モル％との間であり、ｘ＋ｙ＋ｚは約１００モル％に等しい。

一例において、Ｘ_１、Ｒ_１及びＲ_３はフッ素原子を含まない。

一例において、Ｘ_１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−、及び

から成る群から選択される。

一例において、Ｒ_１は、

から成る群から選択され、Ｒ_４及びＲ_５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル基並びに飽和環状エーテルからなる群から独立して選択される。

一例において、Ｒ_２は、直鎖アルキルフルオロアルコール、分岐鎖アルキルフルオロアルコール、ペンダントアルキルフルオロアルコール基を有するシクロアルカン、及びペンダントアルキルフルオロアルコール基を有するビシクロアルカンからなる群から選択される。

一例において、Ｒ_３は、直鎖及び分岐鎖アルキル基並びにビシクロアルキル及びヘテロビシクロアルキル基から成る群から選択される。

一例において、本発明の実施形態によるポリマーは、上記の３つの群Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの各々から選択される１つのモノマーを有するターポリマーから本質的に成る。一例において、本発明の実施形態によるポリマーは、３つの群Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの各々から選択される１つのモノマーと、３つの群Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの少なくとも１つから選択される１つ又は複数の追加の異なるモノマーとを有するポリマーから本質的に成る。一例において、本発明の実施形態によるポリマーは、３つの群Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの各々から選択される１つのモノマーと、１つ又は複数の追加モノマーとを含む。

一例において、モノマー（Ｉ）は、

から成る群から選択される。

一例において、モノマー（ＩＩ）は、

から成る群から選択される。

一例において、モノマー（ＩＩＩ）は、

から成る群から選択される。

第１の好適なポリマーは、

から本質的に成り、式中、ｘ：ｙ：ｚ＝３０−５０モル％：１０−３０モル％：３０−５０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％を超えず、例として、
ポリマー１は、ｘ＝４０モル％、ｙ＝２０モル％、ｚ＝４０モル％である。

第２の好適なポリマーは、

から本質的に成り、式中、ｘ：ｙ：ｚ＝３５−５５モル％：５−２５モル％：３０−５０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％を超えず、例として、
ポリマー２は、ｘ＝４５モル％、ｙ＝２５モル％、ｚ＝４０モル％である。

第３の好適なポリマーは、

から本質的に成り、式中、ｘ：ｙ：ｚ＝３５−５５モル％：５−２５モル％：３０−５０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％を超えず、例として、
ポリマー３は、ｘ＝４５モル％、ｙ＝２５モル％、ｚ＝４０モル％である。

図６は、本発明の実施形態による化学増幅フォトレジストポリマーの化学的原理を示す。図６において、酸型（acidform）のモノマー（Ｉ）を有するメタクリレートポリマーが調製される。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中でトリフルオロ酢酸の存在下、エチルビニルエーテルと反応させ、その後、塩基性Ａｌ_２Ｏ_３で処理すると、モノマー（Ｉ）は対応するアセタール型に変換され、フォトレジストポリマーを生成し、これは本発明の実施形態によればアルカリ水溶液（現像剤）に不溶である。トリフェニルスルホニウムナノフレートのようなＰＡＧ由来の酸の存在下、室温（例えば約２０℃）と６０℃との間の温度にてアセタール基は開裂し、モノマー（Ｉ）は変換されてカルボン酸型に戻り、これはアルカリ水溶液（現像剤）に可溶である。

本発明の実施形態によるフォトレジスト調合物は、本発明の実施形態によるポリマーと、ＰＡＧと、キャスト溶媒とを含む。フォトレジスト調合物中のポリマーは、調合物中に含まれる固形分の約９９重量パーセントまでに相当することができ、光酸発生剤は、フォトレジスト調合物中に含まれる固形分の約０．１重量パーセントから約２５重量パーセントまでに相当することができる。

任意の適切な光酸発生剤を本発明のフォトレジスト調合物中で用いることができる。典型的な光酸発生剤としては、限定ではないが、
（１）スルホニウム塩、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロ砒酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、及び塩化フェナシルジメチルスルホニウム、
（２）ハロニウム塩、特に、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロ砒酸ジフェニルヨードニウム、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、及びカンファスルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムを含む、ヨードニウム塩、
（３）α, α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（４）イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、
（５）ニトロベンジルスルホン酸エステル、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、及びｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル、
（６）スルホニルオキシナフタルイミド、例えば、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド及びＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド、
（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、
（８）ナフトキノン−４−ジアジド、
（９）アルキルジスルホン、
（１０）特許文献１に記載されているようなｓ−トリアジン誘導体、
（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、及びベンゾイントシレートを含む、その他のスルホン酸発生剤
が挙げられる。

他の適切な光酸発生剤は、非特許文献１、及びＹａｍａｃｈｉｋａ他に付与された特許文献２に開示される。本明細書で提示される組成物及び方法と組み合わせて有用なさらなる適切な光酸発生剤は、当業者には公知であり、及び／又は関連文献に記載されている。

適切なキャスト溶媒は、一般に、エーテル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有化合物及びケトン含有化合物、又はそれらの化合物の混合物から選択することができる。ふさわしい溶媒の例としては、二酸化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との組合せ、乳酸エチルのような乳酸エステル、ＰＧＭＥＡのようなアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、及び２−エトキシエタノールが挙げられる。１つの実施形態において、溶媒は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル及びそれらの混合物を含む。上で列挙したキャスト溶媒は例証のみを目的とするものであって、包括的なものとみなすべきではなく、この溶媒の選択がいかなる意味でも本発明を限定するものとみなすべきでもない。当業者は、キャスト溶媒として任意の数の溶媒又は溶媒混合物を用いることができることを認識するであろう。

一例において、フォトレジスト調合物の総重量の約５０パーセントより多くがキャスト溶媒で構成される。一例において、フォトレジスト調合物の総重量の約８０パーセントより多くがキャスト溶媒で構成される。

本発明のフォトレジスト調合物は、染料、増感剤、安定剤として用いられる添加剤、溶解調節剤又は溶解阻害剤、及び酸拡散制御剤（クエンチャー）、塩基性化合物、界面活性剤又は消泡剤のようなコーティング助剤、架橋剤、光スピード制御剤、接着促進剤、及び可塑剤といった、１つ又は複数の添加剤を含むことができる。

合成実施例１、ポリマー１
ポリ（４，８−ジオキサ−３，７−ジオキソ−９−エトキシデシルメタクリレート）−コ−３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート）−コ−（ドデシルメタクリレート）
（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＤＤＭＡ）
０．８７ｇ（０．００５３モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、４．６０ｇ（０．０２モル）の２−カルボキシエチルメタクリレート−２−カルボキシエチルエステル、２．３７ｇ（０．００６６モル）のノルボルニルヘキサフルオロアルコールメタクリレート、４．８０ｇ（０．０２モル）のドデシルメタクリレート及び０．５３ｇ（０．００２６モル）のドデカンチオールを３０ｇのメチルエチルケトンに入れた溶液に加えた。この溶液を、乾燥Ｎ_２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、次に溶液を１２時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、３５０ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏ中で激しく撹拌しながら沈殿させた。得られた白色のワックス状物質（ポリマーＡ）を濾過によって採取し、蒸留Ｈ_２Ｏで数回洗浄し、減圧下６０℃にて４８時間乾燥させた。

その後、０．０６７ｇのトリフルオロ酢酸及び１０．０ｇのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を、１３．５ｇのＰＧＭＥＡに１．５ｇのポリマーＡを入れた溶液に撹拌しながら加えた。溶液を２．０ｇの塩基性Ａｌ_２Ｏ_３でクエンチする前に室温にて３時間撹拌した。混合物を２時間撹拌し、１ミクロンのフィルタを通して濾過した。

合成実施例２、ポリマー２
ポリ（４，８−ジオキサ−３，７−ジオキソ−９−エトキシデシルメタクリレート）−コ−（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート）−コ−（２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート
（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）
０．８７ｇ（０．００５３モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、４．６０ｇ（０．０２００モル）の２−カルボキシエチルメタクリレート−２−カルボキシエチルエステル、３．９４ｇ（０．０１７７モル）のノルボルナンラクトンメタクリレート（ＮＬＭ）、２．３７ｇ（０．００６６モル）のノルボルニルヘキサフルオロアルコールメタクリレートを３０ｇのメチルエチルケトンに入れた溶液に加えた。この溶液を、乾燥Ｎ_２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、次に溶液を１２時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、３５０ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏ中で激しく撹拌しながら沈殿させた。得られた白色のワックス状物質（ポリマーＢ）を濾過によって採取し、蒸留Ｈ_２Ｏで数回洗浄し、減圧下６０℃にて４８時間乾燥させた。

その後、０．０６７ｇのトリフルオロ酢酸及び１０．０ｇのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を、１３．５ｇのＰＧＭＥＡに１．５ｇのポリマーＢを入れた溶液に撹拌しながら加えた。溶液を２．０ｇの塩基性Ａｌ_２Ｏ_３でクエンチする前に室温にて３時間撹拌した。混合物を２時間撹拌し、１ミクロンのフィルタを通して濾過した。

合成実施例３、ポリマー３
ポリ（４，８−ジオキサ−３，７−ジオキソ−９−エトキシデシルメタクリレート）−コ−（イソプロピルヘキサフルオロアルコール）メタクリレート−コ−（２−オキソ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）
（９ＥＤＭＡ／ｉＰｒＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）
０．８７ｇ（０．００５３モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、４．６０ｇ（０．０２００モル）の２−カルボキシエチルメタクリレート−２−カルボキシエチルエステル、３．９４ｇ（０．０１７７モル）のノルボルナンラクトンメタクリレート（ＮＬＭ）、１．６４ｇ（０．００６６モル）のイソプロピルヘキサフルオロアルコールメタクリレートを３０ｇのメチルエチルケトンに入れた溶液に加えた。この溶液を、乾燥Ｎ_２ガスを溶液に通して０．５時間バブリングすることによって脱酸素し、次に溶液を１２時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、３５０ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏ中で激しく撹拌しながら沈殿させた。得られた白色のワックス状物質（ポリマーＣ）を濾過によって採取し、蒸留Ｈ_２Ｏで数回洗浄し、減圧下６０℃にて４８時間乾燥させた。

その後、０．０６７ｇのトリフルオロ酢酸及び１０．０ｇのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を、１３．５ｇのＰＧＭＥＡに１．５ｇのポリマーＣを入れた溶液に撹拌しながら加えた。溶液を２．０ｇの塩基性Ａｌ_２Ｏ_３でクエンチする前に室温にて３時間撹拌した。混合物を２時間撹拌し、１ミクロンのフィルタを通して濾過した。

フォトレジスト調合物１の調製
ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムをＰＧＭＥＡに入れた２０％溶液０．０４４ｇ及びＢｏｃｋＢｉｍをＰＧＭＥＡに入れた０．５％溶液０．１４ｇを、４．４０ｇのポリマー２溶液に加え、５．４０ｇのＰＧＭＥＡで希釈した。混合物を、０．２ミクロンのフィルタで濾過する前に２時間撹拌した。

図７及び図８は、約６０℃で露光後ベークし、約１０．５ｍＪの線量で露光した、ポリ（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）−コ−（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート）−コ−（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。図７及び図８において、フォトレジストの厚さがわずかしか又は全く損なわれていない明確なフォトレジストのライン及びスペースが明らかである。

図９及び図１０は、約２０℃で露光後ベークし、約８．５ｍＪの線量で露光した、ポリ（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）−コ−（３−（５−ビシクロ−［２，２，１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール）メタクリレート）−コ−（２−オキソ−３オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート）（９ＥＤＭＡ／ＮＢＨＦＡＭＡ／ＮＬＭＭＡ）ポリマーに基づくサブクォーターミクロン・フォトレジスト像組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。図９及び図１０においては、フォトレジスト組成物の像形成の限界を求めることを試みるために、より低い露光線量、及びより低いＰＥＢ温度を用いた。図９及び図１０において、フォトレジストの厚さがいくらか損なわれた、明確さに劣るフォトレジストのライン及びスペースが明らかである。

したがって、この新規なフォトレジスト材料及び組成物の実施形態は、サブクォーターミクロン体制において改善された解像度を提供する。

本発明の実施形態の説明を本発明の理解のために上述した。本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、当業者にはいまや明らかとなるように、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の改変、再編成及び置換が可能であることが理解される。

１４０：基板
１４５：ＢＡＲＣ
１５０：フォトレジスト膜
１５５：ＴＡＲＣ
１６０：透明基板
１６５：不透明領域
１７０、１７５：領域
１８０：開口部

Claims

の構造の第１のモノマーと、

の構造の第２のモノマーと、

の構造の第３のモノマーと
を含むポリマーであって、
式中、Ｘ_１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−から選択されＲ_１が

から成る群から選択され、式中、Ｒ_４及びＲ_５が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル基並びに飽和環状エーテルから
なる群から独立して選択され、Ｒ_２はフッ素化アルキル基を含む基であり、Ｒ_３はアルキル基、環式基、複素環式基、二環式基又は複素二環式基であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、１００モル％に等しい、ポリマー。
Ｘ_１、Ｒ_１及びＲ_３がフッ素原子を含まない、請求項１に記載のポリマー。
Ｒ_２が、直鎖アルキルフルオロアルコール、分岐鎖アルキルフルオロアルコール、ペン
ダントアルキルフルオロアルコール基を有するシクロアルカン、及びペンダントアルキル
フルオロアルコール基を有するビシクロアルカンからなる群から選択される、請求項１に
記載のポリマー。
Ｒ_３が、直鎖及び分岐鎖アルキル基並びにビシクロアルキル及びヘテロビシクロアルキ
ル基から成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
前記第１のモノマーが、

から成る群から選択され、式中、Ｒ_４及びＲ_５が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル基並びに飽和環状エーテルから
なる群から独立して選択される、請求項１に記載のポリマー。
前記第２のモノマーが、

から成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
前記第３のモノマーが、

から成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
キャスト溶媒と、
光酸発生剤と、
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリマーと
を含む、フォトレジスト組成物。
前記ポリマーが、モノマー

から成り、式中、ｘ：ｙ：ｚ＝３０−５０モル％：１０−３０モル％：３０−５
０モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％である、
請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
前記ポリマーが、モノマー

から成り、式中、ｘ：ｙ：ｚ＝３５−５５モル％：５−２５モル％：３０−５０
モル％であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１００モル％である、
請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
（ａ）基板上に請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を形成するステップと、
（ｂ）室温より高い温度で塗布後ベークを実施して、前記フォトレジスト組成物の層から前記キャスト溶媒を追い出してフォトレジスト膜を形成するステップと、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を化学線でパターン状に露光して露光フォトレジスト膜を形成するステップと、
（ｄ）６０℃以下の温度にて露光後ベークを行うステップと、
（ｅ）前記露光フォトレジスト膜をアルカリ水溶液中で現像して、前記化学線で露光された前記露光フォトレジスト膜の領域を除去するステップと
を含む、方法。