JP5687121B2 - 様々な密度を有するポリオレフィン組成物 - Google Patents

様々な密度を有するポリオレフィン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、様々な密度特性を有するポリオレフィン組成物、ならびに同組成物の製造方法および使用方法に関する。詳細には本発明は、密度調節剤の使用に関するものであり、好ましい形態においては、そのような密度調節剤を含むジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および他の環状オレフィン類に基づくポリマー系組成物に関する。
過去２５年間における研究努力の成果として、遷移金属錯体が触媒するオレフィンメタセシスが解明された。詳細には、ある種のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物が、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などのオレフィンメタセシス反応における有効な触媒であることが確認されている。そのようなメタセシス反応触媒の例は、例えば米国特許５，３１２，９４０号、同５，３４２，９０９号、同５，７２８，９１７号、同５，７１０，２９８号、同５，８３１，１０８号および同６，００１，９０９号；特許協力条約に基づく国際特許公開公報ＷＯ９７／２０８６５号、同ＷＯ９７／２９１３５号および同ＷＯ９９／５１３４４号；「イミダゾリジン系金属カルベンメタセシス反応触媒を用いるＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｅｎｅ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」）と題される１９９９年７月７日出願の米国仮特許出願６０／１４２７１３号、および１９９８年発行のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１３１５〜１３１６頁、においてファルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
密度調節ポリマー組成物は、各種用途、特にはポリマー部品またはポリマー製品の「重量」または「バランス」が非常に重要な検討項目である用途において有利である可能性がある。例えば、密度調節ポリマーは、スポーツ、レクリエーションおよび船舶産業用の設備の製造において、特に高密度で重い物品または低密度で軽量の発泡品が所望される場合に、有用な材料であると考えられる。従来、多くの密度調節添加剤がこれらの変化をもたらすために用いられてきた。しかしながら、そのような従来の密度調節剤を代表的な熱硬化性または熱可塑性樹脂と組み合わせて使用した場合、多くの制限や不都合が生じていた。従来の熱硬化性樹脂系には、固有靱性が不足しており、従来の密度調節剤を加えると、性質がさらに脆いものとなってしまう。さらに、そのような従来の樹脂は粘度が高いことから、密度調節剤を多量に添加したり、空隙のない物品を製造したりすることができない。そこで、製造される物品の脆さや空隙含有率が増加することにより実用上の価値が大幅に低下することなく、ポリマーのある種の物理的特性によって得られる性能上の利点と、広範囲にわたってポリマー組成物の密度を変化させる能力とを組み合わせることは不可能であった。
前述の内容を考慮すると、広範囲の商業的用途、特にスポーツ、レクリエーションおよび船舶に関係する用途で使用するために、様々な密度を有するように製剤され得るポリマー組成物およびその組成物から製造される物品が必要とされている。
本発明は、様々な密度を有する新規なポリオレフィン組成物ならびに同組成物の製造方法および使用方法に関する。詳細には本発明は、ポリオレフィン樹脂に添加され得る密度調節剤を備える。本発明者らは、これら密度調節剤によって、選択された範囲のポリマー材料とともに用いた場合に、得られるポリオレフィン製品の密度または「重量」を制御可能に調節し得ることを見出した。そのような調節ポリオレフィン組成物は、各種の用途および製品において有用であり、特にはスポーツ、レクリエーションおよび船舶の分野での製品において有用である。
本発明の一実施形態によれば、ポリマーマトリックス中に分散されたガラスミクロスフィアを含む密度調節剤を含み、前記マトリックスがルテニウム金属カルベン触媒を用いたジシクロペンタジエンモノマーの開環メタセシス重合によって製造され、前記触媒が下記式のものである組成物が提供される。
（式中、
Ｍはルテニウムであり；
ＸおよびＸ １ は同一でも異なっていてもよく、任意の陰イオン配位子であり；
ＬおよびＬ １ は同一でも異なっていてもよく、任意の中性の電子供与体であり；
ＲおよびＲ １ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ２ 〜Ｃ ２０ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ ２０ アルキニル、アリール、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ カルボキシレート、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルコキシ、Ｃ ２ 〜Ｃ ２０ アルケニルオキシ、Ｃ ２ 〜Ｃ ２０ アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ ２ 〜Ｃ ２０ アルコキシカルボニル、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキルチオ、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキルスルホニルおよびＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基であり；前記置換基はそれぞれ未置換であるか、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ １０ アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されており、前記部分はそれぞれ未置換であるか、ハロゲン、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルコキシ、およびフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換されている。）
ある好ましい実施態様において本発明のポリオレフィン組成物は、金属触媒系で重合されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および関連する環状オレフィン類の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製される。ルテニウムおよびオスミウムのカルベン化合物が、例えばＲＯＭＰなどのオレフィンメタセシス反応において有効な触媒であることが確認されている。そのような金属カルベンメタセシス触媒は、例えば米国特許５，３１２，９４０号、同５，３４２，９０９号、同５，７２８，９１７号、同５，７１０，２９８号、同５，８３１，１０８号および同６，００１，９０９号；特許協力条約に基づく国際特許公開公報ＷＯ９７／２０８６５号、同ＷＯ９７／２９１３５号および同ＷＯ９９／５１３４４号；「イミダゾリジン系金属カルベンメタセシス反応触媒を用いるＲＯＭＰ反応（ＲＯＭＰ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｕｓｉｎｇ Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｅｎｅ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）」）と題される１９９９年７月７日出願の米国仮特許出願６０／１４２７１３号、および１９９８年発行のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１３１５〜１３１６頁、においてファルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）、ピケ（Ｐｉｅｑｕｅｔ）、ブリュノー（Ｂｒｕｎｅａｕ）及びディズヌフ（Ｄｉｘｎｅｎｆ）により開示されている。上記の各開示は本願に援用される。
上記のメタセシス触媒を用いて重合させることができるオレフィンモノマーの例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などがあり、他の環状オレフィン化合物もある。ポリマー組成物ならびに同組成物から製造される物品または部品は、その特有の物理的特性および成形加工の容易さから、非常に多様な用途において有用である。詳細にはＤＣＰＤに基づくポリマー（ポリ−ＤＣＰＤ）組成物は、靱性、硬度、様々な密度および／または耐腐食性の組合せが必要な用途において有望である。さらに、ＤＣＰＤに基づく組成物は低粘度であることから、その樹脂は複雑な形状および複合品の作製に特に適している。
好ましい実施態様において、本発明は、オレフィン組成物（ＤＣＰＤ樹脂など）を製品鋳型に入れて鋳造するか、または繊維プレフォームに注入する場合におけるＲＯＭＰ反応を伴う。ある種の用途においては、ポリオレフィン組成物には、添加剤の中でも特に顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、靱性調節剤、硬度調節剤が任意に含有され得る。好ましい形態において、本発明は、（１）未変性のポリオレフィン樹脂より低密度または軽量であるポリオレフィン組成物と、（２）未変性のポリオレフィン樹脂より高密度または高重量であるポリオレフィン組成物とからなる２つの主要な変性ポリオレフィン組成物群を有する。調節添加剤はポリオレフィン樹脂マトリックスに分散させて、在来のポリオレフィンの各種物理的特性を変化させる。
特に好ましい密度調節剤には、例えば、金属系密度調節剤（密度が増加したポリオレフィン組成物の場合）、ミクロスフィアなどの微粒子系密度調節剤（密度上昇または降下ポリオレフィン組成物の場合）ならびにガラスもしくはセラミックビーズなどの巨視的粒子系密度調節剤（密度が増加または低下したポリオレフィン組成物の場合）などがある。金属系密度調節剤には、粉末状金属、焼結金属、削片状金属、フレーク状金属、磨き屑状金属、微粒子状金属または粒状金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属炭化物などがあるが、これらに限定されるものではない。微粒子系密度調節剤には、ガラス、金属、熱可塑性（発泡性または予備発泡済み）、または熱硬化性、および／または、セラミック／ケイ酸塩ミクロスフィアなどがあるが、これらに限定されるものではない。巨視的粒子系密度調節剤には、ガラスビーズ、プラスチックビーズまたはセラミックビーズ；金属のロッド、塊、細片または粒状物；中空のガラス、セラミック、プラスチックまたは金属の球体、ボールまたはチューブなどがあるが、これらに限定されるものではない。本発明の密度調節剤は、サイジング剤、仕上げ剤、コーティング剤および／または表面処理剤を任意に含んで、ポリオレフィンマトリックス樹脂との適合性および／または同樹脂への付着性を増強し得る。
本発明の一態様は、密度調節剤を加えることによって様々な密度を有する新規なポリオレフィン組成物である。本発明の別の態様は、そのような様々な密度のポリオレフィン組成物を調製するための方法であり、前記方法はポリオレフィン樹脂に各種密度調節剤を添加する工程を有する。本発明のさらに別の態様は、上記のポリオレフィン組成物を含む、成型部品などの製造品である。本発明の上記および他の態様は、好ましい実施態様についての以下の詳細な説明を考慮することで、当業者には明らかとなるであろう。
本発明は、密度可変性を有するポリオレフィン組成物、ならびに同組成物の製造方法および使用方法に関する。特定の実施態様において、本発明は、様々な物理的特性を変更するためにポリオレフィン樹脂に添加され得る密度調節剤を提供する。より具体的には、密度調節剤を加えることによって、ポリオレフィン製造品の密度または「重量」を制御可能に調節することが可能である。そのような変性ポリオレフィン組成物は、非常に多様な用途、特にスポーツ、レクリエーションおよび船舶用の設備製品での使用において有用である。
本発明のポリオレフィン組成物は、金属触媒系で重合されたＤＣＰＤおよび関連する環状オレフィン類などのオレフィンモノマーのメタセシスによって調製され得る。ルテニウムおよびオスミウムのカルベン化合物は、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などのオレフィンメタセシス反応における有効な触媒であることが確認されており、同化合物は当業界で公知である上記の特許および他の参考文献に記載されている。
任意の適当なメタセシス触媒が使用され得る。本発明において使用され得るルテニウムまたはオスミウム金属カルベン触媒の一例は、形式上は＋２の酸化状態であって、電子数１６であり、５配位であり、かつ下記一般式からなる金属中心を有する。
式中、
Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
ＸおよびＸ1はそれぞれ独立して陰イオン配位子であり、
ＬおよびＬ1はそれぞれ独立して中性の電子供与配位子であり、
ＲおよびＲ1はそれぞれ独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルから選択される置換基である。任意に、Ｒ置換基またはＲ1置換基のそれぞれは、さらに各々がハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換され得るＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得る。さらに、触媒配位子はいずれも、１つ以上の官能基をさらに有し得る。適当な官能基の例としては、水酸基、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメイトおよびハロゲンがあるが、これらに限定されるものではない。
これら触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルおよびアリールのうちから選択される。さらにより好ましい実施態様では、Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニルおよび官能基のうちから選択される１つ以上の部分で任意に置換されたフェニルまたはビニルである。特に好ましい実施態様において、Ｒ1は、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシおよびフェニルのうちから選択される１つ以上の部分で置換されたフェニルまたはビニルである。最も好ましい実施態様において、Ｒ1置換基はフェニルである。
これら触媒の好ましい実施態様において、ＬおよびＬ1はそれぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルのうちから選択される。より好ましい実施態様において、ＬおよびＬ1は、それぞれ式ＰＲ3Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、前記式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してアリールまたはＣ1〜Ｃ10アルキル、特に、１級アルキル、２級アルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましい実施態様において、ＬおよびＬ1配位子はそれぞれ、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル）3および−Ｐ（フェニル）3のうちから選択される。触媒の別の好ましい実施態様は、Ｌが中性電子供与体であり、Ｌ1がイミダゾリジン配位子であるものである。ある実施態様において、Ｌ1は、下記一般式を有し得る。
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルから選択される置換基である。Ｒ3とＲ4が一緒に、シクロアルキルまたはアリール部分を形成してもよい。好ましい実施態様は、Ｒ3およびＲ4がいずれも水素またはフェニルであり、Ｒ2およびＲ5がそれぞれ独立して置換アリールもしくは未置換アリールであるものである。さらに、ＬおよびＬ1が共に、二座配位子を有していてもよい。
これら触媒の好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、またはＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、またはＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。任意に、ＸおよびＸ1は、それぞれがさらにハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で置換され得るＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分で置換され得る。より好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1は、ハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリールおよびＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートである。さらに好ましい実施態様において、ＸおよびＸ1はそれぞれ、ハロゲン化物、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタンスルホネートである。最も好ましい実施態様においてＸおよびＸ1はそれぞれ塩素である。さらにＸおよびＸ1は共に二座配位子を有し得る。
本発明においける触媒：オレフィンモノマー比は好ましくは、約１：１００〜約１：１，０００，０００の範囲である。より好ましくは，触媒：モノマー比は、約１：１，０００〜約１：１５０，０００の範囲であり。最も好ましくは約１：３，０００〜約１：６０，０００の範囲である。特に好ましい金属触媒には、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、および（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明には、（１）未変性のポリオレフィン樹脂より低密度または軽量であるポリオレフィン組成物と、（２）未変性のポリオレフィン樹脂より高密度または高重量であるポリオレフィン組成物という２種類の主要な変性ポリオレフィン組成物がある。調節添加剤はポリオレフィン樹脂マトリックスに分散されて、在来のポリオレフィンの様々な物理的特性を変化させる。密度調節剤を含むポリオレフィン組成物の場合、密度調節剤の物質および量を変更することによって、物品の密度または「重量」を制御可能に変化させて、特定の用途に適合させ得る。硬度調節剤および／または靱性調節剤を含むポリオレフィン組成物の場合、硬度、靱性、弾性および表面の「感触」などの物品の様々な物理的特性を変化させて、所与の用途に適合させ得る。硬度および／または靱性が調節されたポリオレフィン組成物については、「様々な硬度および／または靱性を任意に有するポリオレフィン組成（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ Ｈａｖｉｎｇ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｎｄ／ｏｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）」と題される、１９９９年５月１７日出願の米国特許出願題０９／３１２，８１１号に記載されており、その全容は本明細書に援用される。ある種の用途および製品（例：加重ゴルフクラブヘッド）については、密度調節剤、硬度調節剤および靱性調節剤を含むポリオレフィン混成物が好ましい場合もある。混成物調節ポリ−ＤＣＰＤ品は、例えば高密度と高靱性とを兼ね備えることが可能である。
密度調節剤には、例えば、金属系密度調節剤（密度が増加されたポリオレフィン組成物の場合）、例えばミクロスフィアなどの微粒子系密度調節剤（密度が増加または低減されたポリオレフィン組成物の場合）、ならびにガラスもしくはセラミックビーズなどの巨視的粒子系密度調節剤（密度が増加または低減されたポリオレフィン組成物の場合）がある。金属系密度調節剤には、粉末状、焼結、削片状、フレーク状、磨き屑状、微粒子状または粒状の金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属炭化物があるが、これらに限定されるものではない。好ましい金属系密度調節剤としては、特に、タングステン、炭化タングステン、アルミニウム、チタン、鉄、鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ホウ素、および炭化ケイ素がある。微粒子系密度調節剤には、ガラス、金属、熱可塑性（膨張可能、または予備膨張済み）または熱硬化性、および／または、セラミック／ケイ酸塩ミクロスフィアがあるが、これらに限定されるものではない。巨視的粒子系密度調節剤には、ガラス、プラスチックまたはセラミックのビーズ、金属のロッド、塊、細片または粒状物、中空のガラス、セラミック、プラスチックまたは金属の球体、ボールまたはチューブなどがあるが、これらに限定されるものではない。本発明の密度調節剤は、サイジング剤、仕上げ剤、コーティング剤、および／または表面処理剤を任意に含有して、ポリオレフィンマトリックス樹脂との適合性、および／または同樹脂への付着性を高め得る。特に好ましくは、接着剤を用いて、密度調節剤とポリオレフィン樹脂との間の接着性を高める。そのような接着剤は、例えば、１９９９年２月５日出願の米国仮特許出願第６０／１１８８６４号、および「表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法（Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ−Ａｃｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」と題される、２０００年２月４日出願の米国特許出願第 号に記載されており、これらの各出願の内容は本明細書に援用される。
密度調節剤のポリオレフィン樹脂マトリックス中への分散は、オレフィンモノマーと混合し、次に得られた混合物をメタセシス触媒または金属カルベン触媒を用いて重合させることによって行い得る。別法として、オレフィンモノマーを密度調節剤の層またはプレフォームに注入し、次にメタセシス触媒または金属カルベン触媒を用いて重合させ得る。密度調節ポリ−ＤＣＰＤ組成物の密度、耐摩耗性、および／または「感触」は、制御可能に変化され得る。例えば、金属アルミニウム粉末を含むポリ−ＤＣＰＤ組成物は柔らかい表面の「感触」を有するが、酸化アルミニウムを含むポリ−ＤＣＰＤ組成物は粗い表面を有しており、極めて耐摩耗性が高い。同様に、熱可塑性ミクロスフィアを含むポリ−ＤＣＰＤ組成物は柔らかい「感触」を有して非常に強靭であり、ガラスミクロスフィアを含むポリ−ＤＣＰＤ組成物はより硬く、より堅牢である。密度調節ポリ−ＤＣＰＤ組成物樹脂の場合、該組成物から製造される物品または部品は、密度調節剤が物品または部品全体に均一に分散している等方性を有するように製造され得るか、または密度調節剤が不均一に分散している異方性を有するように製造され得る（積層構造または密度勾配を用いることで）。ある種の物品の場合、密度調節組成物が表面に純粋な樹脂の薄層（または外皮）を有して、外観、靱性、耐腐食性その他の特性を高めることが好ましいであろう。
本発明のポリオレフィン組成物に含まれる金属系密度調節剤の量は、約１体積％〜約９９体積％である。好ましくは、密度調節剤の量は、約２０体積％〜約９０体積％であり、最も好ましくは、約３０体積％〜約８０体積％である。厳密な密度調節が最も重要である場合、密度調節剤の量は、好ましくは約６０体積％〜約９５体積％である。体積パーセントを用いた場合、当業者は、使用する樹脂および密度調節剤の既知の密度に基づいて、使用すべき適切な重量分率を求めることができる。例えば、本発明のポリオレフィン組成物に含まれる金属系密度調節剤の量は、好ましくは、重量で樹脂１００部当たり約１〜約１７０００部（ｐｈｒ）である。より好ましくは、金属系密度調節剤の量は約５０〜約７５００ｐｈｒ、最も好ましくは約１００〜約１０００ｐｈｒである。本発明のポリオレフィン組成物に含まれる微粒子系密度調節剤の量は、好ましくは、約１〜約１０００重量ｐｈｒである。より好ましくは微粒子系密度調節剤の量は、約１０〜約５００重量ｐｈｒであり。最も好ましくは約２０〜約２５０重量ｐｈｒである。本発明のポリオレフィン組成物に含まれる巨視的粒子系密度調節剤の量は好ましくは、約１〜約５０００重量ｐｈｒである。より好ましくは巨視的粒子系密度調節剤の量は、約１０〜約１０００重量ｐｈｒであり、最も好ましくは約２０〜約５００重量ｐｈｒである。
微粒子系密度調節剤の場合、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、低密度ないし中密度シンタクチックフォームの作製において、従来の熱硬化性ポリマー（例：エポキシ類、ビニルエステル類、不飽和ポリエステル類、ウレタン類およびシリコーン類）と比較して多くの利点を有する。シンタクチックフォームは当業者には公知であるが、微細粒子を流体ポリマー中に分散させ、次に系を安定化させることによって生成されるセルラーポリマーを指す。具体的には、これらのポリオレフィン樹脂は、低粘度（例：＜２０センチポアズ）、長いゲル化時間（例：＞２０分間）、高い固有靱性および高い引張強度を兼ね備える。本発明のポリオレフィン樹脂が低密度かつ低粘度であることによって、現在の最新技術である従来の樹脂系と比較して、ミクロスフィアの濡れ（ｗｅｔｏｕｔ）および充填性を高めることが可能であり、物理的特性の向上と同時に、密度の低減（好ましくは約５％〜３０％の低下）がもたらされる。
本発明で用いられる最も好ましいオレフィンモノマーはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。リオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）１０８（純度９４．６％）、ベリスコール（Ｖｅｌｉｓｃｏｌ）ＵＨＰ（９９＋％純度）、ビー・エフ・グッドリッチ・ウルトレン（Ｂ． Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｕｌｔｒｅｎｅ、登録商標）（９７％および９９％純度）およびヒタチ（Ｈｉｔａｃｈｉ）（９９＋％純度）などの様々なＤＣＰＤ供給業者および純度を用い得る。他の好ましいオレフィンモノマーには、３量体、４量体、５量体などを含む他のシクロペンタジエンオリゴマー類；シクロオクタジエン（ＣＯＤ；ＤｕＰｏｎｔ）；シクロオクテン（ＣＯＥ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）；シクロヘキセニルノルボルネン（Ｓｈｅｌｌ）；ノルボルネン（Ａｌｄｒｉｃｈ）；ノルボルネンジカルボン酸無水物（ナド酸無水物（ｎａｄｉｃ ａｃｉｄ））；ノルボルナジエン（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）；ならびにブチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネンなどを含む置換ノルボルネン類などがある。好ましくは、オレフィン部分には、炭素数３〜２００の一置換またはニ置換のオレフィン類およびシクロオレフィン類などがある。最も好ましくは、メタセシス活性オレフィン部分には、環状または多環式のオレフィン類があり、例えばシクロプロペン類、シクロブテン類、シクロヘプテン類、シクロオクテン類、［２．２．１］ビシクロヘプテン類、［２．２．２］ビシクロオクテン類、ベンゾシクロブテン類、シクロペンテン類、３量体、４量体、５量体などを含むシクロペンタジエンオリゴマー類、シクロヘキセン類がある。さらに、そのような組成物には、１つ以上の炭素原子がハロゲン類、擬似ハロゲン類、アルキル、アリール、アシル、カルボキシル、アルコキシ、アルキルチオレートおよびアリールチオレート、アミノ、アミノアルキルを含むラジカルフラグメントから誘導された置換基を保持する骨格、または１つ以上の炭素原子が、例えばケイ素、酸素、硫黄、窒素、リン、アンチモンまたはホウ素によって置き換わった骨格を含むことが理解される。例えば、前記オレフィンは、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、スルホニル、カルボイイミド（ｃｏｒｂｏｉｉｍｉｄｅ）、カルボアルコキシ、カーバメイト、ハロゲンまたは擬似ハロゲンなどの１つ以上の基で置換されていてもよい。同様に、前記オレフィンは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アシル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、およびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルホスフェート、アリールホスフェートなどの１つ以上の基で置換されていてもよく、それらの部分は置換されていても未置換であってもよい。
これらのオレフィンモノマーは単独で使用されるか、またはオレフィンモノマー組成物の特性を調節するために様々な組合せで互いに混合して使用され得る。例えば、シクロペンタジエンの２量体および３量体の混合物によって、融点が低下し、純粋なポリ−ＤＣＰＤと比較して物理的強度および剛性の高い硬化オレフィン共重合体が得られる。別の例として、ＣＯＤ、ノルボルネンまたはアルキルノルボルネンコモノマーを組み合わせることにより、比較的柔軟で弾力性のある硬化オレフィン共重合体が得られる傾向がある。本発明のポリオレフィン樹脂は、熱硬化性となり易く、添加剤、安定剤、速度調節剤、硬度調節剤および／または靱性調節剤、充填材ならびにカーボン、ガラス、アラミド（例：ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ；登録商標）およびトワロン（Ｔｗａｒｏｎ；登録商標））、ポリエチレン（例：スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ；登録商標）およびダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ；登録商標））、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（例：ザイロン（Ｚｙｌｏｎ；登録商標））、ポリベンゾアミダゾール（ＰＢＩ）を含むが、これらに限定されない繊維、およびこれらの混成物、ならびに他のポリマー繊維（これらに限定されるものではない）に対する耐性を有する。
本発明において、製剤されたオレフィンモノマー（例：添加剤、安定剤または密度調節剤などの調節剤、充填剤または繊維と組み合わせたオレフィンモノマー類）の粘度は代表的には、室温付近の温度（例：約２５〜３５℃）で約２０００センチポアズ未満である。好ましくは製剤されたオレフィンモノマーの粘度は約５００センチポアズ未満であり、より好ましくは約２００センチポアズ未満であり、最も好ましくは約７５センチポアズ未満である。製剤されるオレフィンモノマーの粘度は、使用するモノマーならびに添加剤、安定剤および調節剤の組合せを選択することで制御することができる。
好ましい硬度調節剤には、例えば、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類などのエラストマー添加剤がある。本発明においては、ゴム状硬度調節剤として、様々な入手源、ならびに様々な数平均分子量（Ｍn）または重量平均分子量（Ｍw）のポリブタジエン類およびポリイソプレン類を用い得る。期せずして、本発明のポリ−ＤＣＰＤ樹脂は、ポリブタジエンを含む組成物を不透明ではなく透明にさせる。ポリオレフィン樹脂組成物に加えた場合、本発明の硬度調節剤は、未変性または在来のポリオレフィンと比較して、組成物の硬度、靱性および／または表面の「感触」を変化させる。ブタジエン系およびイソプレン系のエラストマーに加えて、他の硬度調節剤には、フタル酸ジオクチルおよび様々な分子量の炭化水素など、ゼリー、グリースおよびロウ、カルボン酸類およびそれの塩などの可塑化剤、ならびにノルボルネン、シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセニルノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロペンテンおよび／またはメチルシクロペンテンなどのコモノマーなどがある。本発明のポリオレフィン組成物に含まれる硬度調節剤の量は好ましくは、それを添加するオレフィンモノマーの約０．１重量％〜２０重量％である。より好ましくは、硬度調節剤の量は、オレフィンモノマーの約１重量％〜１０重量％であり、最も好ましくは約２．５％〜７．５％である。
特に好ましい靱性調節剤は、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン類−スチレン、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンなどのゴムトリブロック共重合体である。他の好ましい靱性調節剤としては、得られるポリオレフィン組成物において、付随して熱変形温度（ＨＤＴ）を大幅に低下させることなく、靱性を相当に増加させることから、ポリシロキサン類がある。本発明のポリオレフィン組成物に含まれる靱性調節剤の量は好ましくは、それを添加するオレフィンモノマーの約０．１重量％〜１０重量％である。より好ましくは靱性調節剤の量はオレフィンモノマーの約０．５重量％〜６重量％であり、最も好ましくは約２％〜４％である。例えば、低分子量（ＭＷ）ポリ（ジメチルシロキサン）（シンエツ（Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ）ＤＭＦ−５０）を１００部当たり３部含むポリ−ＤＣＰＤ樹脂は、２１４．５Ｊ／ｍ（４フィート−ポンド／インチ）を超えるノッチ付アイゾット衝撃値および１３０℃を超えるＨＤＴ値を有する。
本発明のポリオレフィン組成物の耐ＵＶ性および耐酸化性は、一次酸化防止剤（例：立体障害フェノールなど）、二次酸化防止剤（例：有機亜リン酸化合物、チオエステル類など）、光安定剤（例：ヒンダードアミン系光安定剤、すなわちＨＡＬＳ）、ＵＶ光吸収剤（例：ヒドロキシベンゾフェノン系吸収剤、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系吸収剤など）などの様々な安定化添加剤を添加することにより増強され得る。好ましくは、ポリオレフィン樹脂組成物に１つ以上の安定化添加剤を、約０．０１〜１５ｐｈｒのレベルで含有させる。より好ましくは、酸化防止剤を、約０．０５〜１０ｐｈｒのレベル、最も好ましくは０．１〜８ｐｈｒのレベルで存在させる。一次酸化防止剤の例としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（エタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）７０２（登録商標）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（エタノックス３３０（登録商標）；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（登録商標）；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（イルガノックス（登録商標）１０１０；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）などがある。二次酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス（Ｉｇｒａｆｏｓ；登録商標）１６８；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、１：１１（３，６，９−トリオキサウデシル）ビス（ドデシルチオ）プロピオネート（ウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標））ＳＮ−１；Ｇｏｏｄ ｙｅａｒ）などがある。光安定剤および吸収剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ；登録商標）１４４ＨＡＬＳ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｄｉｔｅｒｔペンチルフェノール（チヌビン（登録商標）３２８吸収剤；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル（チヌビン（登録商標）３２７吸収剤；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、２−ヒドロキシ−２−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（チマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ；登録商標）８１吸収剤；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）などがある。
さらに、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアルキルホスファイト類、トリアリールホスファイト類、混合ホスファイト類、ピリジンその他のルイス塩基などの適当な速度調節剤をオレフィンモノマーに加えて、必要に応じて重合速度を遅延または促進させることができる。ＴＰＰ速度調節剤の場合、好ましくは、オレフィンモノマー６４ｇ当たり約１０〜２００ｍｇの量で含有される。より好ましくは、ＴＰＰの量は、オレフィンモノマー６４ｇ当たり約２０〜１００ｍｇ、最も好ましくはオレフィンモノマー６４ｇ当たり約３０〜８０ｍｇである。アルキルホスフィン類およびピリジンなどの他の速度調節剤の場合、速度調節剤の量は好ましくは、オレフィンモノマー６４ｇ当たり約０．１〜５０ｍｇ、より好ましくはオレフィンモノマー６４ｇ当たり約１〜４０ｍｇ、最も好ましくはオレフィンモノマー６４ｇ当たり約１〜３０ｍｇである。
さらに、着色が望まれる用途の場合には、様々な顔料または染料を本発明のポリオレフィン樹脂組成物に含有させてもよい。好ましい顔料は、ポリオレフィン樹脂１００部当たり約０．０５〜２部の量のフェロ（Ｆｅｒｒｏ）およびデイグロ（Ｄａｙｇｌｏ）製品を含む。特に好ましい種類の染料はフォトクロミック染料である。
前記ポリオレフィン組成物、ならびに同組成物から製造される部品もしくは物品は、例えば反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、およびＶＡＲＴＭ（真空補助ＲＭＴ）およびＳＣＲＩＭＰ（シーマン（Ｓｅｅｍａｎｎ）複合樹脂注入成形法）などの真空補助の別法、オープン鋳造、回転成形、遠心鋳造、フィラメントワインディングおよび機械加工などの様々な方法で加工され得る。これらの加工組成物は当業界では公知である。様々な成型および加工法については、例えば、特許協力条約に基づく国際特許公開公報第ＷＯ９７／２０８６５号に記載されており、この開示内容は、本明細書に援用される。成型鋳造法では鋳型は、例えばアルミニウム、テフロン、デルリン、高密度および低密度ポリエチレン（それぞれＨＤＰＥおよびＬＤＰＥ）、シリコーン、エポキシ、アルミニウム充填エポキシ、ポリウレタンおよびアルミニウム充填ポリウレタン、石膏、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ならびに様々なステンレス鋼合金などの様々な材料から形成され得る。鋳型温度は、好ましくは約２０〜１００℃であり、より好ましくは約３０〜８０℃、最も好ましくは約４０〜６０℃である。本発明の成形ポリオレフィンの部品または製造品については、後硬化加熱工程を受けさせ得る。好ましくは、後硬化は、約６０〜１６０℃まで、約１０分間〜３時間にわたる加熱を伴う。より好ましくは、後硬化は、約８０〜１５０℃まで、約３０分間〜２時間にわたる加熱を伴う。最も好ましくは約１００〜１４０℃まで約４５分間〜約９０分間にわたる加熱を伴う。
本発明のポリオレフィン組成物は、スポーツ、レクリエーションおよび船舶用の製品および設備の製造に有用である。そのような製品および用途の例としては、ゴルフ用のティー、クラブ（加重クラブヘッドなど）、シャフト、グラジエントシャフト（製剤または密度がクラブシャフトの長手方向で変化する）、ボールおよびカート；バスケットボール用バックボード；テニスラケット、スカッシュラケット、ラケットボールラケットおよびバドミントンラケット；スノーボード、サーフボード、ブギーボード、スキー、バックボード、ソリ、トボガン、スノーシューズ；野球用のバット、バットコーティングおよびエンドキャップ、ボールおよびヘルメット；フットボール用ヘルメット；ホッケー用のヘルメット、スティック、パッドおよびパック；ローラーブレート用のシューズ、ホイール、パッドおよびヘルメット；自転車の部品、フレーム、ヘルメットおよびトリスポーク；船舶用途（例：船体、コーティング、オール、プロペラ、舵、キール、マスト、ジェットスキー、ボート用の膜、ジェットスキー、カバー、カヤックおよびカヌー）；キャンプ設備（例：テントかけ金および支持棒、タブ、マッチ、クーラー、裂けた木材用の楔、斧、ハッチ、ハンドル、シャベルおよびピック）；ビリヤード用キュー、ビリヤード台およびビリヤードボール；踏み切り板、プール用ライナー、湖用ライナー（ｌａｋｅ ｌｉｎｅｒ）、梯子、階段、船内ラウンジ用椅子およびテーブル、プール清掃設備およびラウンジ椅子；自動二輪車、自動二輪車部品、ヘルメットおよびシールド；アーチェリーの弓および矢；銃、ライフルケース、標的、弾丸、散弾銃用散弾、デコイ、弾薬および薬莢；武道用防具および武器；サッカー用ゴールポストおよびパッド；自動車レース用ヘルメット、自動車部品および車体；ポロマレット、クロッケット用マレットおよびボール、クリケットのバット；遊戯用付帯物（例：ポーカー用チップ、サイコロおよび耐候性ゲーム板）；ボーリングのボールおよびピン；テザーボールポール、バレーボール用ネット支持棒；全地形車（ＡＴＶ）；ローンダーツ、輪投げ用輪および蹄鉄；ナイフ、ナイフの柄および剣などがあるが、これらに限定されるものではない。特に、様々な密度のフォームは、重量、浮力、音響インピーダンス、防腐、防汚および低水分吸収などの特性を考慮すべき多くの用途において有用である。
本発明における他の商業的用途には、例えば、弾道学よび爆風の遮蔽、工業的コーティング、建築コーティングおよび他の耐引っ掻き性コーティング、接着剤、インク、塗料およびゲルコートなどがある。さらに、本発明の組成物は、特にポリマー混合物、相互貫入重合体網目構造、複合材（繊維または鉱物で強化された）、混合物、合金、エラストマー、イオノマーおよびデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）において有用である。
本発明の組成物はさらに、ウェハキャリア、および他の半導体ホンドリング装置、ならびに壁、幕面、シンクおよび敷板などの半導体製造施設の建設用の部品の製造においても有用である。さらにこれらの材料は、化学的／機械的平面化（ＣＭＰ）用の低ｋ誘電体および構成部材としても有用である。
さらに、ポリオレフィン樹脂は、例えば基体表面と相互作用するための適合化機能を有するメタセシス活性接着剤などの接着剤とともに用いられ得る。
金属系密度調節剤を含むポリオレフィン組成物または部品の場合、本発明は、バランス、重量および密度の局在化について有利な制御を可能とする。これらの能力は、金属系密度調節剤の選択的添加および局在化により、例えばゴルフクラブヘッドおよびパターおよび複合材工作具などの性能を増強させる。
微粒子系密度調節剤（すなわちシンタクチックフォーム）を含むポリオレフィン組成物または部品の場合、本発明の組成物の利点は、アーチェリー弓、バット、スティックおよびシャフトなどのスポーツ設備の軽量支持体および屈曲促進において明らかである。本発明のシンタクチックフォームにおける他の好ましい用途には、ボートおよび潜水艇の船体および他の構成部分、スキーおよびサーフボード、スノーボードおよびスケートボード用のコア材、パッドおよびヘルメットなどの安全具の軽量補強材などがある。
実施例
参考例１
ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
ＤＣＰＤ樹脂５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．０６２ｇ、フタル酸ジオクチル７．２ｇ、ポリブタジエン５．５ｇ、およびエタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤１．５ｇの混合物を室温で混和し、予めゴルフパターヘッドの形状に形成して、約５０℃に予熱しておいた鋳型に注ぎ込んだ。前記混合物を鋳型中で２時間硬化させ、さらに１３０℃で１時間にわたって後硬化させた。脱型したパターヘッドは良好な形状および品質のものであったが、重量はわずか約６０ｇであり、３００〜３５０ｇという所望の重量よりはるかに小さい重量であった。
参考例２
密度調節ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
参考例１同様に、ＤＣＰＤ樹脂５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．０６２ｇ、ポリブタジエン５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤１．５ｇ、およびタングステン粉末３５０ｇの混合物を室温で混和し、予めゴルフパターヘッドの形状に形成して、約７５℃に予熱しておいた鋳型に注ぎ込んだ。鋳型を５分間真空として、気泡を除去した。その混合物を鋳型中において５０℃で１時間硬化させ、さらに１３０℃で１時間にわたって後硬化させた。脱型したパターヘッドは良好な形状および品質のものであり、重量は約３５０ｇであって、所望の範囲内であった。
参考例３
密度調節ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
参考例２同様に、ＤＣＰＤ樹脂５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．０６２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤１．５ｇ、およびタングステン粉末３１５ｇの混合物を室温で混和し、濃縮し、予めゴルフパターヘッドの形状に成形して、約７５℃に予熱しておいた鋳型に注ぎ込んだ。その混合物を鋳型中において８０℃で３０分間硬化させた。脱型したパターヘッドは良好な形状および品質のものであり、重量は約３１３ｇであり、所望の範囲内であった。
参考例４
密度調節ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
参考例３の全体手順に従って、ＤＣＰＤ樹脂６５ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．１２４ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤３ｇ、黒色顔料（フェロ）０．２５ｇ、タングステン粉末１００ｇおよび鉄粉末２１７．４ｇの混合物からゴルフパターヘッドを作製した。脱型したパターヘッドは良好な形状および品質のものであり、重量は約３５２ｇであり、それは所望の範囲の上限であった。
参考例５
密度調節ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
参考例３の全体手順に従って、ＤＣＰＤ樹脂７５ｇ、トリフェニルホスフィン０．７５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．０９３ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤２．２５ｇ、黒色顔料（フェロ）０．３７５ｇ、アルミニウム粉末９６ｇ、およびタングステン粉末２４５ｇの混合物からゴルフパターヘッドを作製した。脱型したパターヘッドは良好な形状および品質のものであり、重量は約３５０ｇであって、それは所望の範囲の上限であり、かつ、参考例２〜参考例４で作製したパターヘッドより「よりソフトな」音を有した。
参考例６
面（Ｆａｃｅ）加重混成ゴム／タングステン金属−ポリ−ＤＣＰＤ
ゴルフパターヘッド
上記の参考例１に記載のものと同じ全体手順を用いて、以下を含む２種類のバッチの樹脂、すなわち、ＤＣＰＤモノマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）６７ｇ、ポリブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ；分子量３０００）２８ｇ、シスシクロオクテン（Ａｖｏｃａｄｏ）２．８ｇ、ｔ−ブチルペルオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇ、黒色顔料（フェロ）０．３３ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、および（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドメタセシス触媒（４５メッシュサイズの篩でふるい分けたもの）０．１２４ｇを含む樹脂と；ＤＣＰＤモノマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）５０ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）１．５ｇ、黒色顔料（フェロ）０．３３ｇ、タングステン粉末（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；１５０メッシュ）３００ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、および（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドメタセシス触媒（４５メッシュサイズの篩でふるい分けたもの）０．１２４ｇを含む樹脂とを調製した。
予めゴルフパターヘッドの形状に形成した鋳型を約５０℃に加熱した。黒色液体樹脂Ａを鋳型に注入し、それを最上部（パターヘッド面）の約２．５４ｃｍ（約１インチ）以内まで充填した。３０分以内に樹脂Ａはゲル化したように見え、１時間以内に粘稠な黒色液体である樹脂Ｂを、鋳型中でゲル化した樹脂Ａ上に注いで、鋳型を完全に満たした。１時間後、ゴルフパターヘッドを脱型し、１２時間放冷した。次に、ゴルフパターヘッドに１３０℃で１時間にわたって後硬化を受けさせ、外界温度まで冷却させた。得られた面加重パターヘッドの重量は３５０ｇであり、表面硬度Ｄ５０（ショア硬度）を示した。
参考例７
基部／先端周囲−加重混成ゴム／タングステン−ポリ−ＤＣＰＤ
ゴルフパターヘッド
上記の参考例６におけるのと同様に樹脂ＡおよびＢを調製した。しかしながらこの場合、ゴルフパター鋳型を樹脂Ａで完全に充填し、鋳型中で１時間ゲル化させた後、パターヘッドを脱型し、１２時間放冷した。パターの基部および先端領域それぞれの一部を除去し、その部分の残部を鋳型に再度挿入して、約５０℃に予熱した。次に、その鋳型に樹脂Ｂを注ぎ込み、パターヘッドの基部および先端部分の除去によって生じた空隙部を充填した。１時間後、その部分を脱型し、１２時間放冷した。次に、パターヘッドに１３０℃で１時間にわたり後硬化を受けさせ、外界温度まで冷却した。得られた基部／先端周囲加重パターヘッドは３００ｇの重量を有し、表面硬度Ｄ５０（ショア硬度）を示した。
参考例８
基部／先端周囲加重アルミニウム金属−ポリ−ＤＣＰＤゴルフパターヘッド
上記の参考例７に記載されたようにパターヘッドを作製したが、後硬化は行わなかった。脱型後、タングステン未充填プラスチック約２．５４ｃｍ（約１インチ）をパター面から除去した。パターヘッドを再度鋳型に挿入し、鋳型を約５０℃に加熱した。１００ｍＬのＲＢフラスコで、ＤＣＰＤモノマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）５０ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）１．５ｇ、アルミニウム粉末（Ａｌｆａｒ Ａｅｓａｒ；３ミクロン）１０ｇ、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、および（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドメタセシス触媒（４５メッシュサイズの篩でふるい分けたもの）０．０６２ｇを含む樹脂を調製した。得られた新鮮な樹脂を鋳型に注入することにより、事前にパター面からタングステン未充填プラスチック材料を除去することにより生じた空隙部を充填した。３０分以内に、アルミニウム充填樹脂がゲル化したように見え、１時間以内に成形パターヘッドを鋳型から取り出し、１２時間放冷した。次に、パターヘッドを１３０℃で１時間にわたって後硬化させ、冷却して外界温度とした後に、該パターヘッドにシャフトを取り付けた。得られたパターの全体の重量および加重特性は、参考例６におけるパターのものと同様であったが、ゴルフボールを打つ（パット）のに使用した際には、相当に柔らかく、かつ、より中実な（ｓｏｌｉｄ）音および感触を有した。
実施例９
ガラスミクロスフィア−ポリ−ＤＣＰＤシンタクチックフォームパネル
磁気攪拌子およびガス導入アダプターを取り付けた５リットルのＲＢフラスコに、ＤＣＰＤモノマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）２２５０ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）６７．５ｇ、トリフェニルホスフィン４．５ｇ、および（ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドメタセシス触媒（４５メッシュサイズの篩でふるい分けたもの）２．４９７ｇを充填した。１３０℃で６時間乾燥させておいたガラスミクロスフィア（３Ｍ；Ｋ２５級、７２０ｇ）を、撹拌しながら５リットルＲＢフラスコ中の前記樹脂に徐々に加えたところ、軽く泡立てたクリームのような粘度を有する淡黄色混合物が得られた。その樹脂混合物を真空下で脱気して、捕捉されていた気泡を除去し（約２０分間）、４０℃に予熱しておいた矩形鋳型に注入した。その部品を４０℃で１２時間硬化させ、鋳型内において１３０℃で４０分間後硬化させ、その後１５０℃でさらに２０分間後硬化させた。外気温度まで冷却した後、脱型したパネルは、ほぼ空隙を有さず、約５４３ｋｇ／ｍ3（約３４ポンド／ｆｔ3）の密度を有することが判明した。適切な機械加工およびコンディショニング後、その材料は、１３０℃のＤＴＵＬ（約１．８２ＭＰａ（２６４ｐｓｉ））、約５１．５１０Ｊ／ｍ（０．９６５ｆｔ．−ｌｂ／ｉｎ）（ノッチなし）および約１７．５６２Ｊ／ｍ（０．３２９ｆｔ．−ｌｂ／ｉｎ）（ノッチ付）のアイゾット強度、約６８．９ＭＰａ（約１００００ｐｓｉ）の圧縮強度、および２５０，０００の圧縮係数を示した。
実施例１０
ガラスミクロスフィア−ポリ（ジメチルシロキサン）変性−ポリ−ＤＣＰＤシンタクチックフォームパネル
実施例９と同様にして、ＤＣＰＤモノマー（Ｂ． Ｆ． Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）２００ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）６ｇ、ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｓｈｉｎ ＥｔｓｕＤＭＦ−５０）６ｇ、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、（ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドメタセシス触媒（４５メッシュサイズの篩でふるい分けたもの）０．２２ｇ，およびガラスミクロスフィア（３Ｍ；Ｋ２５級）７４ｇを含む樹脂を調製した。本実施例のシンタクチックフォームは、ノッチなしアイゾット強度約１２８．１Ｊ／ｍ（２．４ｆｔ．−ｌｂ／ｉｎ）を示した。
参考例１１
低密度シンタクチックフォーム
ＤＣＰＤ樹脂（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈからのウルトレン（Ｕｌｔｒｅｎｅ；登録商標））３００ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤９ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒１．０ｇおよび９６の混合物を矩形鋳型に入れ、硬化させた。脱型したフォーム試料を観察したところ品質が良好であり、測定によって３２０ｋｇ／ｍ3（２０ｐｃｆ）という非常に低い密度を有しており、その密度は他の熱硬化性組成物では得ることは困難なものである。本参考例のシンタクチックフォームの試料は、平均圧縮強度約５．９３ＭＰａ（８６０ｐｓｉ）および平均圧縮係数約４７５．７ＭＰａ（６９，０００ｐｓｉ）を示した。
実施例１２
溶媒補助シンタクチックフォーム形成組成物
ＤＣＰＤ樹脂１００ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤３ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．１２４ｇ、ガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ：登録商標）Ｋ２５）７５ｇ、およびアセトン１００ｇの混合物を室温で混和し、矩形鋳型に注入し、混合物の粘度が上がってゲル状態となるまで放置した。前記鋳型を６０℃に予熱した対流式の炉に４０分間入れて、硬化を完了させ、ほとんどのアセトン溶媒を蒸発させた。次に試料を炉から取り出し、脱型し、数個の試料片に薄く切断した。これらの試料片を対流式の炉中４０℃で一晩保持して、残留アセトン溶媒を除去した。これら試料の測定された密度は１９２ｋｇ／ｍ3（１２ｐｃｆ）であり、アセトン溶媒を用いない場合に予想される理論上の密度８０２，７１７ｋｇ／ｍ3（２９ｐｃｉ）よりかなり低かった。
実施例１３
広い密度変化の実例
ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇの混合物を、示した密度調節剤それぞれと混和した。硬化および脱型後、得られた試料の密度を測定して、表１に示した。
実施例１４
ＤＣＰＤ樹脂４００ｇ、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤１２ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．４９６ｇおよびガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（登録商標）Ｋ１）１０８ｇの混合物を、室温で濃厚ペーストとして調製した。このペーストを外径約６．６７ｃｍ（２．６２５インチ）および壁厚約０．１３ｃｍ（０．０５インチ）のアルミニウム製野球バットシェルに、該シェルが満たされるまで少量ずつ滴下した。床でバットの柄を叩き、プランジャーを用いて、シェル内でシンタクチックフォームペーストを固めた。フォーム混合物を固体となるまで室温で硬化させ、次に１４０℃で１時間後硬化させた。得られたフォームコアは密度約４００ｋｇ／ｍ3（２５ｐｃｆ）およびショアＤ硬度５５であった。得られた野球用バットは重量感を有し、約０．２３１ｋｇ・ｍ・ｍ（７８９ ｌｂ・ｉｎ・ｉｎ）（一般的には、約０．１７６〜０．２２０ｋｇ・ｍ・ｍ（６００〜７５０ ｌｂ・ｉｎ・ｉｎ）の範囲が最も望ましい）という比較的高い慣性モーメントを有した。野球のボールを打つのに使用した場合、完成したバットは木のような感触および音を有すると報告され、非常に耐久性が高く、破損することなく５００打以上に耐えた。
実施例１５
壁厚わずか約０．０９１〜０．０９４ｃｍ（０．０３６〜０．０３７インチ）のアルミニウム製野球バットシェルを用いた以外、実施例１４の手順に従った。得られた野球用バットは比較的軽量で、ＭＯＩが約０．２２３ｋｇ・ｍ・ｍ（７６３ ｌｂ・ｉｎ・ｉｎ）に低下した。野球のボールを打つのに使用した場合、得られたバットは木のような感触および音を有すると報告され、非常に耐久性が高く、破損することなく２０００打以上に耐えた。同様の密度の他のシンタクチックフォーム材料製の同様のバットは、わずか数打後に窪む傾向があった。
実施例１６
硬化フォームコアの中心に約３０．５ｃｍ（約１２インチ）の深さまで約１．９１ｃｍ（３／４インチ）の径の穴を開けた以外、実施例１５の手順に従った。得られた野球バットはかなり軽量で、ＭＯＩがわずか約０．２１６ｋｇ・ｍ・ｍ（７３７ポンド・インチ・インチ）であった。しかしながら、野球のボールを打つと、得られたバットは数回打っただけで窪んだ。
実施例１７
ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇ、およびガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（商標）Ｋ１）５０ｇの混合物を、室温で濃厚ペーストとして調製し、矩形鋳型内に広げた。鋳型の開放面に真空袋およびブリーダークロスを掛け、樹脂がブリーダークロスに浸透するのを認めることができるまで減圧した。混合物を乾燥機中４０℃で９時間硬化させ、次に１４０℃で７０分間後硬化させた。通常のブロック形状に機械加工した後、得られたシンタクチックフォームの測定を行ったところ、３９２．５ｋｇ／ｍ3（２４．５ｐｃｆ）の密度を有した。この材料をコア材として用いたアルミニウム面サンドイッチパネルは、ボール速度が１００ｍｐｈに達するまで、発射装置から飛び出す野球ボールの衝撃によって窪むことはなかった。
実施例１８
実施例１７の手順に従い、ＤＣＰＤ樹脂２２５ｇ、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６．７５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２７９ｇおよびガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（登録商標）Ｋ１）５０ｇの混合物を用いて、密度３６０.４ｋｇ／ｍ3（２２．５ｐｃｆ）のシンタクチックフォームブロックを調製した。この材料をコア材として用いたアルミニウム面サンドイッチパネルは、ボール速度が８０ｍｐｈに達するまで、発射装置から飛び出す野球ボールの衝撃によって窪むことはなかった。
実施例１９
実施例１７の手順に従い、ＤＣＰＤ樹脂３２５ｇ、トリフェニルホスフィン０．６５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤９．７５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．４０３ｇおよびガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（登録商標）Ｋ１）５０ｇの混合物を用いて、密度４２４．５ｋｇ／ｍ3（２６．５ｐｃｆ）のシンタクチックフォームブロックを製造した。この材料をコア材として用いたアルミニウム面サンドイッチパネルは、ボール速度が１４０ｍｐｈに達するまで、発射装置から飛び出す野球ボールの衝撃によっては窪まなかった。
実施例２０
実施例１７の手順に従い、ＤＣＰＤ樹脂２，０００ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６０ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒２．４８ｇおよびガラスミクロスフィア（３Ｍ、スコッチライト（登録商標）Ｋ２５）６４０ｇの混合物を用いて、密度５４５ｋｇ／ｍ3（３４ｐｃｆ）のシンタクチックフォームブロックを製造した。この材料をコア材として用いたアルミニウム面サンドイッチパネルは、ボール速度が１８０ｍｐｈに達するまで、発射装置から飛び出す野球ボールの衝撃によって窪むことはなかった。
参考例２１
ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇ、および未膨張熱可塑性ミクロスフィア（エクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ：登録商標）０９１ＤＵ８０）２５ｇの混合物を室温で調製し、高さ約１０．２ｃｍ（４インチ）および直径約６．００ｃｍ（２．３５インチ）の円筒形鋳型に注入した。発熱硬化反応によって混合物は、熱可塑性ミクロスフィアを膨張させるのに十分な高温になった。硬化および脱型後、得られた構成部材の全体密度は約５６１〜５７７ｋｇ／ｍ3（３５〜３６ｐｃｆ）であった。検査したところ、その構成要素は泡状のコアを有していたが、約０．３２ｃｍ（約１／８インチ）の厚さの未発泡外皮を有した。
参考例２２
ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇおよびビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇの混合物を炭化ホウ素粉末（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、２２〜５９ミクロン）４００ｇと混和し、矩形鋳型に入れる。これを４０℃で８時間硬化させ、１４０℃で１時間後硬化させる。脱型されたブロックの密度は約１．６〜１．７ｇ／ｃｍ3であり、それは特に衝撃保護および爆発遮蔽用の防護構造物において有用である。
参考例２３
矩形の鋳型に、炭化ホウ素ホイスカー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、平均径約５〜８μｍ、長さ３００μｍ）５００ｇを充填し、ブリーダークロスと真空装置を取り付ける。鋳型を減圧してホイスカを圧縮した。次に鋳型に、ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇおよびビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇの混合物を注入する。完全に飽和した後、部品を４０℃で８時間硬化させ、１４０℃で１時間後硬化させる。脱型されたブロックの密度は約１．７〜１．８ｇ／ｃｍ3であり、それは特に衝撃保護および爆発遮蔽用の防護構造物において有用である。
参考例２４
樹脂状外皮を有する密度調節装甲パネル
矩形の鋳型に、炭化ケイ素小板（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、−１００／＋２００メッシュ）５００ｇを充填する。ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇ、およびビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇの混合物を鋳型に注入し、炭化ケイ素小板を介して沈降させて、固体の上に樹脂が薄く被るようにする。完全に飽和した後、部品を４０℃で８時間硬化させ、１４０℃で１時間後硬化させる。脱型されたブロックの密度は約２ｇ／ｃｍ3である。その製造品は、片面に樹脂状の外皮を有しており、特に衝撃保護および爆発遮蔽用の防護構造物において有用である。
参考例２５
極めて収縮性の小さいシンタクチックフォームコア材料
ＤＣＰＤ樹脂２００ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２４８ｇ、スコッチライト（商標）Ｋ１ガラスミクロバルーン３３．４ｇおよび未膨張熱可塑性ミクロスフィア（エクスパンセル（登録商標）０９１ＤＵ８０）３．４ｇの混合物を室温で調製し、高さ約１０．２ｃｍ（４インチ）および直径約６．００ｃｍ（２．３５インチ）の円筒形鋳型に注入した。発熱硬化反応によって混合物は、熱可塑性ミクロスフィアを膨張させるのに十分な高温となったことから、硬化後に該部品は鋳型壁から縮退していなかった。得られた構成部材の全体密度は約４９７ｋｇ／ｍ3（３１ｐｃｆ）であった。
参考例２６
繊維補強衝撃用フォームパネルの１段階成形
約１５．２×約１５．２×約２．５４ｃｍ（６×６×１インチ）の矩形鋳型の２つの対向する約１５．２×約１５．２（６×６インチ）の壁にそれぞれ２層のボランサイジングした７７８１Ｅ−ガラス繊維を置いた。ＤＣＰＤ樹脂５００ｇ、ポリブタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍw＝５０００）５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．１２５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤１５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．６２ｇおよび未膨張熱可塑性ミクロスフィア（エクスパンセル（登録商標）０９１ＤＵ８０）９０ｇの混合物を室温で調製し、前記鋳型に注入した。発熱硬化反応によって混合物は、熱可塑性ミクロスフィアを膨張させて、重合樹脂が繊維プレフォームに侵入させるのに十分な高温となった。検査してみると、この構成要素はフォーム状のコアを有し、未発泡ガラス繊維複合材の外皮を有する。このパネルは、約４．５７ｍ（約１５フィート）の距離から発射された．３８特殊弾を止めた。得られた構成部材の全体密度は約５４５ｋｇ／ｍ3（３４ｐｃｆ）であった。
参考例２７
稠密シンタクチックフォーム
ＤＣＰＤ樹脂１００ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤３ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．１ｇ、およびジーオスフィア（Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅ（商標））Ｇ−６００セラミックミクロスフィア（３Ｍ）１５０ｇを室温で調製し、平パネル鋳型に注入した。前記部品を４０℃で１時間、室温で２時間、１４０℃で１時間硬化させた。得られた暗灰色シンタクチックフォームは密度１７１４ｋｇ／ｍ3（１０７ｐｃｆ）を有した。
参考例２８
小型低密度シンタクチックフォームバット
ＤＣＰＤ樹脂２５０ｇ、トリフェニルホスフィン０．７５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤７．５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．３１０ｇ、および未膨張熱可塑性ミクロスフィア（エクスパンセル（登録商標）５５１−ＤＵ−２０）１１２．５ｇの混合物を調製し、ミクロスフィア沈降が認められなくなるまで濃厚化させた。濃厚化した樹脂を、胴部径約３．８１ｃｍ（１．５インチ）、握り部径約１．８ｃｍ（０．７インチ）、長さ約４２．５ｃｍ（１６．７５インチ）の野球用バットの形状にある２７０ｃｍ3の鋳型に注入した。その部品を鋳型中で、ゲル化するまで約１時間にわたって７０℃の炉内で硬化させた。炉の温度を９０℃に上昇させて、ゲル化した部品を鋳型から取り出した。得られた部品を炉に戻し、１２０℃に昇温した。この温度で部品を１５分間硬化させてから室温まで冷却した。この最終硬化の間に、混合物は、熱可塑性ミクロスフィアが膨張するのに十分な高温となり、胴部径が約３２．３ｃｍ（２．７インチ；８０％）、握り部径が約３．３ｃｍ（１．３インチ；８５％）、長さが約８１．３ｃｍ（３２インチ；９４％）に増大した。得られた構成部材の全体の密度は約１６０ｋｇ／ｍ3（１０ｐｃｆ）であった。
参考例２９
樹脂−低シンタクチックフォーム製造の真空法
ＤＣＰＤ樹脂２２５ｇ、トリフェニルホスフィン０．４５ｇ、エタノックス（登録商標）７０２（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）一次酸化防止剤６．７５ｇ、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド触媒０．２７９ｇ、およびスコッチライト（商標）Ｋ１ガラスミクロバルーン５０ｇの混合物を室温で調製して、面積約１５．２×１５．２ｃｍ（約６×６インチ）および深さ約２．５４ｃｍ（１インチ）の鋳型キャビティ中に注入した。鋳型を穴あき放出フィルム、ブリーダーフェルトおよびバギングフィルムという３種類の連続層で包んだ。包んだ鋳型を真空とし、過剰な液体樹脂をブリーダーフェルト中に流出させた。成形パネルを４０℃で９時間、真空下で硬化させ、１４０℃で１時間１０分にわたって後硬化させた。得られた構成部材の全体の密度は約３６０．４ｋｇ／ｍ3（２２．５ｐｃｆ）であった。

Claims (44)

  1. ポリマーマトリックス中に分散されたガラスミクロスフィアを含む密度調節剤を含み、前記マトリックスがルテニウム金属カルベン触媒を用いたジシクロペンタジエンモノマーの開環メタセシス重合によって製造され、前記触媒が下記式のものである組成物。
    （式中、
    Ｍはルテニウムであり；
    ＸおよびＸ１は同一でも異なっていてもよく、任意の陰イオン配位子であり；
    ＬおよびＬ１は同一でも異なっていてもよく、任意の中性の電子供与体であり；
    ＲおよびＲ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基であり；前記置換基はそれぞれ未置換であるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されており、前記部分はそれぞれ未置換であるか、ハロゲン、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルコキシ、およびフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換されている。）
  2. 前記部分が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換されている請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒが水素であり；Ｒ１がＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ ２０アルケニル、アリール、未置換フェニル、置換フェニル、未置換ビニルおよび置換ビニルのうちから選択され；前記置換フェニルおよび置換ビニルがそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、およびハロゲンのうちから選択される１つ以上の基で置換されている請求項１に記載の組成物。
  4. ＬおよびＬ１がそれぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
  5. ＬおよびＬ１がそれぞれ式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立してアリールおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
  6. Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して一級アルキル、二級アルキルおよびシクロアルキルのうちから選択される請求項５に記載の組成物。
  7. ＬおよびＬ１がそれぞれ独立して、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３のうちから選択される請求項５に記載の組成物。
  8. ＬおよびＬ１が二座配位子からなる請求項１に記載の組成物。
  9. Ｌが任意の中性電子供与体であり、Ｌ１がイミダゾリジン配位子である請求項１に記載の組成物。
  10. Ｌ１が下記一般式の構造を有する請求項９に記載の組成物。
    （式中、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルのうちから選択される置換基である。）
  11. Ｒ３とＲ４が一緒にシクロアルキル部分またはアリール部分を形成する請求項１０に記載の組成物。
  12. Ｒ３とＲ４がいずれも水素またはフェニルであり；Ｒ２およびＲ５がそれぞれ独立して１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキルで置換されたアリールもしくは未置換アリールである請求項１０に記載の組成物。
  13. ＸおよびＸ１がそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換基のうちから選択され；前記置換基が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルのうちから選択され；前記置換基はそれぞれ未置換であるか、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシおよびアリールのうちから選択される１つ以上の部分によって置換されており、前記部分はそれぞれ未置換であるか、ハロゲン、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ ５ アルコキシ、およびフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換されている請求項１に記載の組成物。
  14. 前記部分が、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルのうちから選択される１つ以上の基で置換されている請求項１３に記載の組成物。
  15. ＸおよびＸ１がそれぞれ独立して、ハロゲン化物、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ、アリールおよびＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
  16. ＸおよびＸ１がそれぞれ独立して、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートおよびトリフルオロメタンスルホネートのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
  17. ＸおよびＸ１がいずれも塩化物である請求項１５に記載の組成物。
  18. ＸおよびＸ１が二座配位子からなる請求項１に記載の組成物。
  19. 前記密度調節剤が、１体積％〜９９体積％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
  20. 前記密度調節剤が、２０体積％〜９０体積％の量で存在する請求項１９に記載の組成物。
  21. 前記密度調節剤が、３０体積％〜８０体積％の量で存在する請求項２０に記載の組成物。
  22. 前記密度調節剤が、６０体積％〜９５体積％の量で存在する請求項２１に記載の組成物。
  23. 少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  24. 前記添加剤が、顔料、染料、酸化防止剤、難燃剤、靱性調節剤および硬度調節剤のうちから選択される請求項２３に記載の組成物。
  25. 少なくとも１つの充填材をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  26. 少なくとも１つの繊維をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  27. 前記繊維が、炭素、ガラス、アラミド、ポリエチレン、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンゾアミダゾールおよびそれらの混成物のうちから選択される請求項２６に記載の組成物。
  28. 少なくとも１つの酸化防止剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  29. 前記酸化防止剤が、樹脂１００部当たり０．０１〜１５部の量で存在する請求項２８に記載の組成物。
  30. 前記酸化防止剤が、樹脂１００部当たり０．０５〜１０部の量で存在する請求項２９に記載の組成物。
  31. 前記酸化防止剤が、樹脂１００部当たり０．１〜８部の量で存在する請求項３０に記載の組成物。
  32. 前記酸化防止剤が、立体障害フェノール類、有機亜リン酸化合物（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、チオエステル類、立体障害アミン光安定剤、ヒドロキシベンゾフェノン系吸収剤，およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系吸収剤のうちから選択される請求項２８に記載の組成物。
  33. 前記酸化防止剤が、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，およびオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのうちから選択される請求項２８に記載の組成物。
  34. 速度調節剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  35. 前記速度調節剤がルイス塩基である請求項３４に記載の組成物。
  36. 前記速度調節剤が、トリフェニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、アルキルホスファイト、アリールホスファイトおよびピリジンのうちから選択され；前記速度調節剤は置換されているか、未置換である請求項３４に記載の組成物。
  37. 顔料をさらに含む請求項１に記載の組成物。
  38. 前記顔料が樹脂１００部当たり０．０５〜２．０部の量で存在する請求項３７に記載の組成物。
  39. さらに染料を含有する請求項１に記載の組成物。
  40. 前記染料がフォトクロミック染料である請求項３９に記載の組成物。
  41. 前記触媒がモノマーに対してある比率で存在し、前記触媒：モノマー比が１：１００〜１：１，０００，０００の範囲にある請求項１に記載の組成物。
  42. 前記触媒：モノマー比が１：１，０００〜１：１５０，０００の範囲にある請求項４１に記載の組成物。
  43. 前記触媒：モノマー比が１：３，０００〜１：６０，０００の範囲にある請求項４２に記載の組成物。
  44. 前記触媒が、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（トリシクロペンチルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドおよび（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）ジメチルビニルメチリデンルテニウムジクロリドのうちから選択される請求項１に記載の組成物。
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