JP5683137B2 - 金属材用酸洗浄液および金属材の酸洗浄方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属材の表面に付着している酸化物皮膜（錆、熱延ミルスケール等）および熱交換器の伝熱管表面に付着するスケール（金属酸化物と硬度成分との混合物）の除去の際に使用する金属材用酸洗浄液、およびこれらを用いる金属材の酸洗浄方法に関する。
熱間圧延鋼板などの金属の熱延材料、熱処理を施した金属材料表面には、一般にミルスケール等の酸化物皮膜が付着しており、メッキや冷延等の後工程に供するために、この酸化物皮膜を金属材の表面から除去する必要がある。また、発電プラントおよび化学プラントなどのボイラや熱交換器の伝熱管表面には、金属酸化物を主体としその他硬度成分を含んだスケールがプラントの稼働によって生成する。このようなスケールが金属材の表面に付着するとプラントの熱効率を低下させたり伝熱管の異常加熱を引き起こし危険であるので、このスケールを金属材の表面から除去する必要がある。
これら金属材の表面に付着している酸化物皮膜および熱交換器の伝熱管表面に付着しているスケールの除去には、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、硝酸、フッ酸のような無機酸、これらの無機酸の混合物、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、前記無機酸と有機酸の混合物、およびこれらの水溶液による酸洗浄が広く行われている。
これらの酸は酸洗時において酸化物皮膜やスケールを溶解除去するだけでなく金属素地も同時に溶解するので、従来から金属素地腐食の抑制のために腐食抑制剤が使用されている。
金属材の表面に強固に付着した酸化物皮膜やスケールは、除去しがたく、これらを酸洗浄で完全に除去するにはかなり長時間の酸洗時間が必要となる。また、金属素地を保護する目的で酸洗浄液に添加されている腐食抑制剤の多くは酸洗速度を遅延させるという欠点があり、さらに酸洗時間が長くなり作業効率の低下をまねいている。このため、腐食抑制剤の性能低下が起きない範囲で酸濃度を高めたり、酸洗浄液の温度を高くして酸化物皮膜を除去する時間を短縮しているのが実状であるが、充分に効果がでていない。このことから、金属素地の腐食を抑制しながら酸洗時間を短縮することは工業的に重要であり強い要請のあるところである。
特許文献１には、有機硫黄化合物を酸洗浄液に添加する方法が記載されている。特許文献１記載の酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄した場合、酸洗後の金属材の表面が黒変して品質の低下を招いたり、酸洗浄液の回収工程においてＳＯｘガスが発生し環境に対して悪影響を与える、あるいは回収された酸化鉄中の硫黄濃度が高くなり磁性材料等に使用される際に品質低下の原因となる。
特許文献２には、含フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤から成る酸洗促進剤が記載されている。特許文献２記載の酸洗促進剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄しても、酸洗の充分な促進効果が認められない。
特許文献３には、還元性を有する無機または有機化合物を酸洗浄液に添加する方法が記載されている。アスコルビン酸、ヒドラジン等の有機還元剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄しても、酸洗の充分な促進効果が認められない。亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の無機還元剤を酸洗浄液に添加し、その酸洗浄液を用いて金属材料を酸洗浄した場合、酸化物皮膜の溶解促進は認められるが、酸洗浄液への添加時あるいは酸洗浄液中に極めて有毒な亜硫酸ガスや硫化水素ガスが発生し作業環境の著しい劣悪化を招き、腐食抑制剤の腐食防止効果を阻害し、さらに酸洗後の金属素地表面の色調低下による品質の低下を起こすという問題点がある。また酸洗浄液から回収された酸化鉄に硫黄が混入し、その品質を低下させるという問題点がある。
特許文献４には、金属材料の酸洗工程において、ピロメリット酸、トリメリット酸、フマル酸、マロン酸およびこれらの無水物、ピロメリット酸、トリメリット酸、フマル酸、マロン酸を中和してなる化合物、酸素原子または窒素原子を含む脂環式化合物ならびに窒素原子を含む脂環式化合物を中和してなる化合物から選ばれた少なくとも１種から成る酸洗促進剤を酸洗浄液に添加することが記載されている。しかしながら、酸洗速度を速めると共に、金属素地の腐食を抑制するということについては、必ずしも充分ではない。
したがって本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、金属素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の金属材表面の品質を低下させることなく、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持する金属材用酸洗浄液、およびこれを用いる金属材の酸洗浄方法を提供することにある。
本発明は、塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が３００〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）酢酸（またはその塩）とを含み、前記低分子ポリアミンが下記式（１）または式（２）である金属材用酸洗浄液である。
［式（１）中、ｎは１〜７の整数である。］
［式（２）中、ｎは２〜１７の整数である。またＲ、Ｒ’およびＲ”は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
また本発明の金属材用酸洗浄液は、塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が３００〜６００である下記式（１）または式（２）の低分子ポリアミンと、（Ｂ）酢酸（またはその塩）とを含み、塩酸水溶液１Ｌに対し、（Ａ）成分が１０〜１００ｍｇであり、（Ｂ）成分が１００〜１０００ｍｇである金属材用酸洗浄液である。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｃ）アセチレンアルコールを含んでなる。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、さらに（Ｅ）ポリエチレングリコールを含んでなる。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｃ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｄ）成分を５０〜５００ｍｇ含有することを特徴とする。
また本発明の金属材用酸洗浄液は、前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｅ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする。
また本発明は、金属材の酸洗浄時に、前記の金属材用酸洗浄液を用いることを特徴とする金属材の酸洗浄方法である。
本発明によれば、金属素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の金属材表面の品質の低下を抑制し、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持する金属材用酸洗浄液、およびこれを用いる金属材の酸洗浄方法を提供することができる。
本発明は、塩酸（ＨＣｌ）水溶液に、（Ａ）平均分子量が３００〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）酢酸（またはその塩）とを含み、前記低分子ポリアミンが下記式（１）または（２）である金属材用酸洗浄液である。
［式（１）中、ｎは１〜７の整数である。］
［式（２）中、ｎは２〜１７の整数である。またＲ、Ｒ’およびＲ”は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。］
低分子ポリアミンと低分子カルボン酸（またはその塩）を含むＨＣｌ水溶液からなる金属材用酸洗浄液を用いて、金属材料、特に鋼材料を酸洗浄した場合、金属素地の腐食を抑制し、酸洗後の金属材表面の品質の低下を抑制し、金属材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を速い状態で維持することができる。この理由については明らかではないが、以下のように推定できる。
鋼材の表面は、酸化物である酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）の皮膜で覆われ、その表面はプラスに帯電している。ＨＣｌ水溶液中では、Ｃｌ−がこの酸化鉄皮膜の表面に吸着し、その上にＨ＋が位置している。この場合、アノード反応（Ｆｅ → Ｆｅｎ＋ ＋ ｎｅ−）、およびカソード反応（Ｏ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ）により、酸化鉄皮膜はＨＣｌ水溶液中に溶解し除去される。
このような反応場にポリアミンが存在すると、Ｈ＋はポリアミンのＮ＋で置き換わるため、カソード反応が阻害され、結果として酸化鉄皮膜の除去速度は著しく低下され、酸洗速度が大きく減少する。ポリアミンの分子量が高いほど、ポリアミンが隙間なく酸化鉄皮膜全体を覆う確率が高くなるため、よりカソード反応が阻害され酸洗速度も遅くなる。したがって、分子量の低い低分子ポリアミンを使用することで酸洗速度を上げることができるが、さらに分子量の低い低分子カルボン酸（またはその塩）と組み合わせることにより、さらに酸洗速度を向上することができる。これは低分子カルボン酸が酸化鉄皮膜に吸着しやすく、またポリアミンも低分子カルボン酸に吸着しやすく、このためポリアミンが直接Ｃｌ−に吸着するのが防止されるためである。すなわち、ポリアミンは低分子カルボン酸に吸着し、また低分子カルボン酸は隙間の多い形で鋼材表面の酸化鉄皮膜に吸着するので、Ｈ＋の供給が阻害されることが少なく、カソード反応は阻害されにくくなり、酸洗速度を向上することができると考えられる。
一方、酸化鉄皮膜が除去された後は、金属素地である金属鉄の表面が露出するが、その表面はマイナスに帯電しており、吸着しやすいポリアミンが直ちに吸着するので、金属鉄の腐食を抑制することができると考えられる。
ここで、式（１）または（２）中のｎの値は、平均分子量が３００以上である場合の最小のｎ値を下限とし、上限のｎ値は、平均分子量が１５００を超えない最大の整数である。
ポリアミンの平均分子量が１５０未満であると、酸化物（酸化鉄）皮膜除去後の金属素地（金属鉄）の腐食抑制が充分でなく、平均分子量が１５００を超えると酸化物（酸化鉄）皮膜除去の酸洗速度が遅くなるため好ましくない。
なお、ポリアミンの平均分子量は重量平均分子量であり、光散乱法、沈降速度法などによって測定することができる。
このような式（１）で示されるポリアミンとして、たとえばメタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物を挙げることができる。
このような式（２）で示されるポリアミンとして、たとえばポリエチレンイミンを挙げることができる。
これら式（１）または（２）で示されるポリアミンのうち、式（１）中のｎがｎ＝１、式（２）中のｎがｎ＝２〜７以下であるものが特に好ましい。
低分子ポリアミンの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５〜５０００ｍｇであり、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ、さらに好ましくは、１０〜１００ｍｇである。添加量が５ｍｇ未満では、金属素地の腐食抑制効果が充分でなく、５０００ｍｇを超えると酸洗速度が遅くなるので好ましくない。なお、塩酸水溶液中のＨＣｌ濃度は、通常１〜２０％である。
酢酸（以下、酢酸を低分子カルボン酸ということがある）の添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５〜１００００ｍｇであり、好ましくは、１０〜５０００ｍｇ、さらに好ましくは、１００〜１０００ｍｇである。添加量が５ｍｇ未満では、酸洗速度を阻害しない効果が充分でなく、１００００ｍｇを超えても酸洗速度は飽和し、また多いと廃水処理等の他の面に悪影響が出るため好ましくない。
金属材用酸洗浄液には、低分子ポリアミンおよび低分子カルボン酸に加えて、さらにアセチレンアルコールを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。アセチレンアルコールの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、１〜１００ｍｇが好ましい。
またさらに、金属材用酸洗浄液にはヘキサメチレンテトラミンを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。ヘキサメチレンテトラミンの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、５０〜５００ｍｇが好ましい。
またさらに、金属材用酸洗浄液にはポリエチレングリコールを含むことができる。これにより、金属素地の腐食抑制性能および白色度が向上する。ポリエチレングリコールの添加量は、塩酸水溶液１Ｌ（リットル）に対し、１〜１００ｍｇが好ましい。
以下、実施例により、本発明の実施の態様を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、評価については以下のようにして行った。
＜酸洗効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。この除去時間を基準にして、以下のように酸洗効果の評価を行った。
◎：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％未満
○：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％以上１０％未満
△：基準時間に対し酸洗時間の延長は１０％以上１５％未満
×：基準時間に対し酸洗時間の延長は１５％以上
＜酸洗効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。この除去時間を基準にして、以下のように酸洗効果の評価を行った。
◎：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％未満
○：基準時間に対し酸洗時間の延長は５％以上１０％未満
△：基準時間に対し酸洗時間の延長は１０％以上１５％未満
×：基準時間に対し酸洗時間の延長は１５％以上
＜腐食抑制効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を５分間浸漬し、腐食量を求めた。この腐食量を基準にして、以下のように腐食抑制効果の評価を行った。
◎：基準腐食量に対し８５％以上腐食量減少
○：基準腐食量に対し８０％以上８５未満腐食量減少
△：基準腐食量に対し７５％以上８０未満腐食量減少
×：基準腐食量に対し７５％未満腐食量減少
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を５分間浸漬し、腐食量を求めた。この腐食量を基準にして、以下のように腐食抑制効果の評価を行った。
◎：基準腐食量に対し８５％以上腐食量減少
○：基準腐食量に対し８０％以上８５未満腐食量減少
△：基準腐食量に対し７５％以上８０未満腐食量減少
×：基準腐食量に対し７５％未満腐食量減少
＜白色度の評価＞
酸洗後の鋼板表面の白色度を、分光測色計（ＣＭ−５０８ｃ、ミノルタ株式会社製）により測定した。
酸洗後の鋼板表面の白色度を、分光測色計（ＣＭ−５０８ｃ、ミノルタ株式会社製）により測定した。
［ポリアミンの添加量の影響］
以下に示す実施例１〜７、および比較例１，２により、酸洗浄液におけるポリアミンの添加量の影響を評価した。評価結果は表１に示す。
以下に示す実施例１〜７、および比較例１，２により、酸洗浄液におけるポリアミンの添加量の影響を評価した。評価結果は表１に示す。
（実施例１）
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。次いで、この塩酸水溶液に、式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）を１００ｍｇと、低分子カルボン酸として酢酸を１０００ｍｇ添加し、酸洗浄液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。また、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を同じ酸洗浄液に５分間浸漬し、腐食量を求めた。評価は上記評価に従った。
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン５０ｇを含む塩酸水溶液を調製した。次いで、この塩酸水溶液に、式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）を１００ｍｇと、低分子カルボン酸として酢酸を１０００ｍｇ添加し、酸洗浄液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの熱間圧延鋼板を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。また、ミルスケール、錆を除去した熱間圧延鋼板を同じ酸洗浄液に５分間浸漬し、腐食量を求めた。評価は上記評価に従った。
（比較例１）
低分子ポリアミンおよび低分子カルボン酸を加えず、実施例１で準備した塩酸水溶液をそのまま酸洗浄液とした。実施例１で得た酸洗浄液に代えて、上記で得た酸洗浄液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。すなわち、比較例１の評価結果は、酸洗効果の評価における除去時間の基準、腐食抑制効果の評価における腐食量の基準となる。
低分子ポリアミンおよび低分子カルボン酸を加えず、実施例１で準備した塩酸水溶液をそのまま酸洗浄液とした。実施例１で得た酸洗浄液に代えて、上記で得た酸洗浄液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。すなわち、比較例１の評価結果は、酸洗効果の評価における除去時間の基準、腐食抑制効果の評価における腐食量の基準となる。
（実施例２〜７）、（比較例２）
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜５０００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜５０００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
［低分子カルボン酸の添加量の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例８〜１４、比較例３により、酸洗浄液における低分子カルボン酸の添加量の影響を評価した。評価結果は表２に示す。
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例８〜１４、比較例３により、酸洗浄液における低分子カルボン酸の添加量の影響を評価した。評価結果は表２に示す。
（実施例８〜１４）、（比較例３）
低分子カルボン酸の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜１００００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
低分子カルボン酸の添加量を、それぞれ酸洗浄液における濃度が０〜１００００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
［低分子ポリアミンの種類の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例１５〜２０、比較例４〜６により、酸洗浄液における低分子ポリアミンの種類の影響を評価した。評価結果は表３に示す。
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例１５〜２０、比較例４〜６により、酸洗浄液における低分子ポリアミンの種類の影響を評価した。評価結果は表３に示す。
（実施例１５〜１８）、（比較例４）
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）に代えて、式（２）で示されるポリアミンを、それぞれ酸洗浄液における濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
式（１）で示される低分子ポリアミン（ｎ＝１）に代えて、式（２）で示されるポリアミンを、それぞれ酸洗浄液における濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は実施例１と同様に操作した。
［その他の化合物の添加の影響］
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例１９〜２１により、酸洗浄液における、その他の化合物の添加の影響を評価した。評価結果は表４に示す。
上記の実施例１、比較例１、および、以下に示す実施例１９〜２１により、酸洗浄液における、その他の化合物の添加の影響を評価した。評価結果は表４に示す。
（実施例１９〜２１）
実施例１と同様に調製した酸洗浄液に、アセチレンアルコール２５ｍｇを添加して実施例１９とし、ヘキサメチレンテトラミン１００ｍｇを添加して実施例２０とし、ポリエチレングリコール１５ｍｇを添加して実施例２１とした。
実施例１と同様に調製した酸洗浄液に、アセチレンアルコール２５ｍｇを添加して実施例１９とし、ヘキサメチレンテトラミン１００ｍｇを添加して実施例２０とし、ポリエチレングリコール１５ｍｇを添加して実施例２１とした。
これらの実施例１〜２１と比較例１〜４との評価結果から明らかなように、本発明の金属材用酸洗浄液は、金属材の酸洗速度を阻害せず、腐食抑制効果に優れる。
以上のように、本発明による金属材用酸洗浄液、および金属材の酸洗浄方法は、金属材の酸洗速度を遅延させることなく腐食抑制にも優れ、金属材の品質を低下させることはない。その産業上の効果は非常に大きい。
Claims (9)
- 塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が３００〜１５００の低分子ポリアミンと、（Ｂ）酢酸（またはその塩）とを含み、前記低分子ポリアミンが下記式（１）または式（２）である金属材用酸洗浄液。
- 塩酸水溶液に、（Ａ）平均分子量が３００〜６００である下記式（１）または式（２）の低分子ポリアミンと、（Ｂ）酢酸（またはその塩）とを含み、塩酸水溶液１Ｌに対し、（Ａ）成分が１０〜１００ｍｇであり、（Ｂ）成分が１００〜１０００ｍｇである金属材用酸洗浄液。
- さらに（Ｃ）アセチレンアルコールを含んでなる請求項１または２のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- さらに（Ｄ）ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- さらに（Ｅ）ポリエチレングリコールを含んでなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- 前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｃ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- 前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｄ）成分を５０〜５００ｍｇ含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- 前記塩酸水溶液１Ｌに対し、前記（Ｅ）成分を１〜１００ｍｇ含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液。
- 金属材の酸洗浄時に、請求項１〜８のいずれか１つに記載の金属材用酸洗浄液を用いることを特徴とする金属材の酸洗浄方法。
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