JP5676602B2 - キラル３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法 - Google Patents
キラル３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5676602B2 JP5676602B2 JP2012519925A JP2012519925A JP5676602B2 JP 5676602 B2 JP5676602 B2 JP 5676602B2 JP 2012519925 A JP2012519925 A JP 2012519925A JP 2012519925 A JP2012519925 A JP 2012519925A JP 5676602 B2 JP5676602 B2 JP 5676602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- hydrogen
- chiral
- formula
- cyano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C([C@@](*)N=Cc(cccc1*)c1O)*=C[C@]1C=CC=C(*)C1O Chemical compound *C([C@@](*)N=Cc(cccc1*)c1O)*=C[C@]1C=CC=C(*)C1O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は、エナンチオマー的に純粋なまたはエナンチオマー的に富化された形態の３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する触媒方法に関する。
３−トリアゾリルスルホキシドの化学合成は、文献に記載されているが、ラセミ混合物をもたらす（ＷＯ１９９９／０５５６６８）。
エナンチオマー的に純粋なキラルスルホキシドおよび対応する誘導体は、医薬および農薬産業で非常に重要である。このような化合物は、薬剤または化学的作物保護剤のもっぱら生物学的に活性なエナンチオマーを提供するためにさらに処理され得る。これらにより、調製工程における無駄が排除されるだけでなく、望ましくないエナンチオマーから生じ得る潜在的に有害な副作用が回避される（Ｎｕｇｅｎｔら、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３年、２５９、４７９頁；Ｎｏｙｏｒｉら、ＣＨＥＭＴＥＣＨ １９９２年、２２、３６０頁）。
キラルスルホキシドのエナンチオ選択的合成は、文献に記載されている。この方法論を記載する総説は、例えば、Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」；Ｉ．Ｅｄ．ＶＣＨ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３年、２０３−２２６頁；Ｏｊｉｍａ Ｎ．Ｋｈｉａｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、３６５１−３７０５頁；Ｋ．Ｐ．Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ、Ｃｕｒｒｅｎｅｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８年、１２、３８６−４０４頁に見出すことができる。キラルスルホキシドを合成する従来の金属触媒方法に加えて、文献には、酵素処理およびクロマトグラフ処理も記載されている（Ｋ．Ｋａｂｅｒ、「Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ編、第３版、１９９７年；Ｈ．Ｌ．Ｈｏｌｌａｎｄ、Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｐ．、２００１年、１８、１７１−１８１頁）。酵素的方法は、主に基質特異的であり、さらに、産業的実施には、非常に費用がかかり、不都合である。例えば、モノオキシゲナーゼおよびペルオキシダーゼは、多数のスルフィドのスルホキシドへの触媒作用をすることができる重要な酵素のクラスである（Ｓ．Ｃｏｌｏｎｎａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９３年、４、１９８１頁）。しかし、酵素的酸化の立体化学の結果は、スルフィド構造に大きく依存していることが見出されている。
チオエーテルのエナンチオ選択的酸化にしばしば用いられる方法は、キラルチタン錯体によるシャープレスエポキシ化（ｓｈａｒｐｌｅｓｓ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の公知の方法のＫａｇａｎ修飾である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４年、１０６、８１８８−８１９３頁）。これは、Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４および（＋）−または（−）−酒石酸ジエチル（ＤＥＴ）からなるキラルチタン錯体を１当量の水で「不活性化」すること、およびアリールアルキルスルフィドのエナンチオ選択的スルフィド酸化を触媒することを含む。しかし、良好な結果は、Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４／ＤＥＴ／Ｈ２Ｏの混合比＝１：２：１のＫａｇａｎ試薬および有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）によって得られた。記載されたチタン錯体の良好なエナンチオ選択性は、低い触媒活性を伴い、このことは、基質と触媒との間の必要な比を説明している。この方法によって、単純なアリールアルキルスルフィド、例えば、アリールメチルスルフィドの光学的に活性なスルホキシドへの直接酸化が達成され得る。例えば、官能基化アルキルスルフィドの不斉酸化は、これらの条件下で適度のエナンチオ選択性を有して進行することが見出されている。
Ｐａｓｉｎｉらは、少量のキラルオキソチタン（ＩＶ）シッフ塩基および過酸化水素によってフェニルメチルスルフィドを酸化することができたが、エナンチオマー過剰率は不良であった（ｅｅ値＜２０％）（Ｇａｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９８６年、１１６、３５−４０頁）。Ｎ−サリチル−Ｌ−アミノ酸のキラルチタン錯体による同様の経験が、Ｃｏｌｏｎａらによって記載されている（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７年、７１−７１頁）。さらに、チタン触媒方法は、非常に複雑な後処理をもたらし、この後処理は、工業規模での経済的方法にとって非常に不利点である。
さらなる方法は、スルフィド酸化の効率的な触媒としてのバナジウム（ＩＶ）シッフ塩基に基づく。キラル触媒は、キラルアミノアルコールのシッフ塩基によってＶＯ（ａｃａｃ）２からインサイチュで調製される（Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９８年、１２、１３２７−１３２８頁；Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９年、２６０７−２６１０頁）。しかし、この方法は、単純な非フッ素化のアリールアルキルチオエーテル、例えば、ｐ−トリルメチルスルフィドに限られる。
今まで、文献の方法によりラセミ形態で得られた３−トリアゾリルスルホキシドのエナンチオマーは、キラル相上でＨＰＬＣを用いて複雑な分離によって得られた。しかし、キラル固定相上のエナンチオマーのクロマトグラフによる分離は一般に、比較的多量の活性成分に適しておらず、比較的少量の提供にのみ役立つ。さらに、キラル相上のＨＰＬＣの利用は、これらの材料の高コストおよびかなりの時間投資のために、特に分取規模で非常に費用がかかる。
Ｎｕｇｅｎｔら、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３年、２５９、４７９頁
Ｎｏｙｏｒｉら、ＣＨＥＭＴＥＣＨ １９９２年、２２、３６０頁
Ｈ．Ｂ．Ｋａｇａｎ、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」；Ｉ．Ｅｄ．ＶＣＨ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３年、２０３−２２６頁
Ｏｊｉｍａ Ｎ．Ｋｈｉａｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、３６５１−３７０５頁
Ｋ．Ｐ．Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ、Ｃｕｒｒｅｎｅｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００８年、１２、３８６−４０４頁
Ｋ．Ｋａｂｅｒ、「Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ編、第３版、１９９７年
Ｈ．Ｌ．Ｈｏｌｌａｎｄ、Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｐ．、２００１年、１８、１７１−１８１頁
Ｓ．Ｃｏｌｏｎｎａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９３年、４、１９８１頁
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４年、１０６、８１８８−８１９３頁
Ｇａｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１９８６年、１１６、３５−４０頁
Ｏｒｇ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７年、７１−７１頁
Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９８年、１２、１３２７−１３２８頁
Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９年、２６０７−２６１０頁
したがって、特に工業規模で実行できる触媒方法に対する緊急の必要性があった。したがって、本発明の目的は、工業的な実行可能性に加えて、安価さ、良好な収率およびエナンチオマー比の変化を確実にするような触媒方法を提供することである。
上に概略した不利点および問題を考慮すると、置換されたフッ素化３−トリアゾリルスルホキシド誘導体のエナンチオ選択的スルフィド酸化のための、簡易化され、工業的および経済的に実行可能な触媒方法に対する緊急の必要性がある。この所望の方法で得ることができる３−トリアゾリルスルホキシド誘導体は、好ましくは高収率および高純度で得られるべきである。より詳細には、この所望の方法は、所望の標的化合物が、キラルクロマトグラフィーなどの複雑な精製方法の必要なしに得られることを可能にすべきである。
エナンチオマーの分離、およびまたエナンチオマー的に純粋な形態でまたはエナンチオマー的に富化された形態でキラルスルホキシド基を有する３−トリアゾリルスルホキシド誘導体の合成は、今まで記載されたことがなかった。
本発明によれば、この目的は、一般式（Ｉ）
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、シアノ、ハロゲン、ニトロであり、
Ｒ３は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アミノ、ニトロ、ＮＨ（ＣＯ）（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｎ＝ＣＲ’Ｒであり、
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリールである。）
の３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法であって、
式（ＩＩ）
のスルフィドをキラル触媒および酸化剤の存在下で変換させることを特徴とする方法によって達成された。
上記の一般式（Ｉ）で示されるＸ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の好ましい、特に好ましいおよび非常に特に好ましい定義は、以下で明らかにされる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアロキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、
Ｒ３は、好ましくは、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アミノであり、
Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２は、より好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、より好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ３は、より好ましくは、水素、アミノであり、
Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２は、最も好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、最も好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、メチルであり、
Ｒ３は、最も好ましくは水素である。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルであり、
Ｒ３は、好ましくは、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アミノであり、
Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２は、より好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、より好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ３は、より好ましくは、水素、アミノであり、
Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２は、最も好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、最も好ましくは、それぞれ独立して、フッ素、メチルであり、
Ｒ３は、最も好ましくは水素である。
意外なことに、式（Ｉ）のキラル３−トリアゾリルスルホキシド誘導体は、本発明の条件下で、高純度で良好な収率で調製することができ、これは、本発明による方法が、従来技術に関連して記載された不利点を有さないことを意味する。
式（Ｉ）の化合物は、本発明による方法によって、この調製条件に従って、５０．５：４９．５から９９．５：０．５の（＋）：（−）−エナンチオマーまたは（−）：（＋）−エナンチオマーのエナンチオマー比で形成する。
必要であれば、エナンチオマー純度は、種々の方法で増大させることができる。このような方法は、当業者に公知であり、特に、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物からの選択的結晶化を含む。
本発明による方法は、以下のスキーム（Ｉ）：
によって示され得る。
一般的な定義
本発明の文脈において、異なって定義されない限り、「ハロゲン」（Ｈａｌ）という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、フッ素、塩素および臭素を用いることが好ましく、フッ素および塩素を用いることが特に好ましい。
本発明の文脈において、異なって定義されない限り、「ハロゲン」（Ｈａｌ）という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、フッ素、塩素および臭素を用いることが好ましく、フッ素および塩素を用いることが特に好ましい。
場合によって、置換基は、一置換または多置換されていてもよく、置換基は、多置換の場合に同じであってもよくまたは異なってもよい。
１個以上のハロゲン原子（−Ｈａｌ）で置換されたアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ２から選択される。
本発明の文脈において、異なって定義されない限り、アルキル基は、直鎖、分岐または環式の飽和炭化水素基である。
「Ｃ１−Ｃ１２−アルキル」の定義は、アルキル基について本明細書で定義される最も広い範囲を包含する。具体的には、この定義は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルの意味を包含する。
本発明の文脈において、異なって定義されない限り、アリール基は、Ｏ、Ｎ、ＰおよびＳから選択される１個、２個またはそれを超えるヘテロ原子を有し得る芳香族炭化水素基である。
具体的には、この定義は、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクタテトラエニル、ナフチルおよびアントラセニル；２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イルおよび１，３，４−トリアゾール−２−イル；１−ピロリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１−イミダゾリル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，３，４−トリアゾール−１−イル；３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イルの意味を包含する。
本発明の文脈において、異なって定義されない限り、アルキルアリール基は、アルキル基によって置換されておりアルキレン鎖を有するアリール基であり、アリール骨格に、Ｏ、Ｎ、ＰおよびＳから選択される１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
この反応に用いることができる酸化剤は、いずれの特定の規定も受けない。対応する硫黄化合物をスルホキシド化合物に酸化することができる酸化剤を用いることができる。スルホキシドを調製するための適切な酸化剤は、例えば、無機過酸化物、例えば、過酸化水素、または有機過酸化物、例えば、アルキルヒドロペルオキシドおよびアリールアルキルヒドロペルオキシドである。好ましい酸化剤は、過酸化水素である。酸化剤のスルフィドに対するモル比は、０．９：１から４：１、好ましく１．２：１から２．５：１の間の範囲である。
キラル金属−配位子錯体は、キラル配位子および遷移金属化合物から調製される。
遷移金属誘導体は、好ましくはバナジウム誘導体、モリブデン誘導体、ジルコニウム誘導体、鉄誘導体、マンガン誘導体およびチタン誘導体、非常に好ましくはバナジウム誘導体である。これらの誘導体は、例えば、遷移金属（ＩＶ）ハロゲン化物、遷移金属（ＩＶ）アルコキシドまたは遷移金属（ＩＶ）アセチルアセトネートの形態で用いられ得る。
キラル配位子は、例えば、バナジウム誘導体と反応することができるキラル化合物である。このような化合物は、好ましくはキラルアルコールから選択される。同様に好ましいキラル配位子は、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）：
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ６は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロゲン−、シアノ−、ニトロ−、アミノ−、ヒドロキシル−またはフェニル−置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、カルボキシル、カルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、フェニルであり、
キラル炭素原子は、＊に指定されており、
式（ＩＶ）中、
Ｒ８は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニルであり、Ｒ９およびＲ１０は、架橋を形成してもよく、
キラル炭素原子は、＊と指定されている。）
のシッフ塩基を含む。
これらのシッフ塩基は、キラル（サレン）−金属錯体として知られている、キラル金属−配位子錯体を形成し得る。キラル錯体の化学量論は、変化してもよく、本発明に対して決定的ではない。
用いられるキラル金属−配位子錯体の量は、スルフィドと比較して、０．００１から１０モル％、好ましくは０．１から５モル％、最も好ましくは１から４モル％の範囲である。キラル金属−配位子錯体のより高い使用が可能であるが、経済的に実行可能でない。
キラル遷移金属錯体は、単独またはスルフィドの存在下で、遷移金属誘導体とキラル錯体配位子との反応によって得られる。
式（ＩＩ）のスルフィドの式（Ｉ）の化合物への変換は、溶媒の存在下で行われ得る。適切な溶媒には、特に：ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジグリム、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、２−メチル−ＴＨＦ、アセトニトリル、ブチロニトリル、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ハロ炭化水素および芳香族炭化水素、特に、クロロ炭化水素（テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、塩化メチレン、ジクロロブタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリクロロベンゼンなど）；４−メトキシベンゼン、フッ素化脂肪族および芳香族（トリクロロトリフルオロエタン、ベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリドなど）、ならびに水が含まれる。溶媒混合物を用いることも可能である。
エナンチオマー比は、触媒系によってだけでなく、溶媒によっても調節され得ることがさらに観察された。
酸化剤のみならず、エナンチオマー比に影響するさらなる要因には、温度も含まれる。
エナンチオマー過剰率を決定するための適切な方法は、当業者によく知られている。例には、キラル固定相上のＨＰＬＣおよびキラルシフト試薬を用いたＮＭＲ試験が含まれる。
反応は一般に、−８０℃から２００℃の間、好ましくは０℃から１４０℃の間、最も好ましくは１０℃から６０℃の間の温度、および最大１００バールの圧力、好ましくは標準圧から４０バールの間の圧力で行われる。
一般式（ＩＩ）のチオエーテルの調製は、例えば、ＷＯ１９９９／０５５６６８に記載されているまたは同じように行われ得る。
配位子は、公知の方法で調製される（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００５年、３４７、１９３３−１９３６頁）。
所望の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、その後の抽出および結晶化によって単離され得る。
本発明は、以下に続く実施例によって詳細に説明されるが、実施例は、本発明を限定するような仕方で解釈されるべきではない。
本発明による方法によって得られた生成物は、５０．５：４９．５から９９．５：０．５、好ましくは６０：４０から９５：５、より好ましくは７５：２５から９０：１０の（＋）：（−）−エナンチオマーまたは（−）：（＋）−エナンチオマー、最も好ましくは（＋）：（−）−エナンチオマーのエナンチオマー比を有する。したがって、過剰の（＋）−エナンチオマーを有する特定された範囲内のエナンチオマー比が、本発明によれば好ましい。
したがって、エナンチオマー過剰率は、０％ｅｅから９９％ｅｅの間であることができる。エナンチオマー過剰率は、化合物のエナンチオマー純度の直接の尺度であり、混合物中の純粋なエナンチオマーの比率を示し、この残りの部分は化合物のラセミ体である。
必要に応じて、その後の溶媒を用いるまたはそれを用いない結晶化は、エナンチオマー過剰率をかなり増大させる。このような方法は、当業者に公知であり、特に、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物からの好ましい結晶化を含む。
調製実施例：
［実施例１］
（＋）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成
三つ口フラスコ中で、１０．３ｇ（２７．５４ｍｍｏｌ、純度９５％）の１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび１４５．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のバナジウムアセチルアセトネートを３６ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、１０分間撹拌した。その後、２７５．８ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）の（Ｓ）−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−{（Ｅ）−［（１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル）イミノ］メチル}フェノールを添加した。１０分後、５．６６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３０％Ｈ２Ｏ２を６時間かけて計量して入れた。変換の進行を、ＨＰＬＣを用いてモニターした。反応時間４時間後、４ｍｌのクロロホルム中さらなる１４５．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のバナジウムアセチルアセトネートおよび２７５．８ｍｇの（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−{（Ｅ）−［（１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル）イミノ］メチル}フェノールを計量して入れた。その後、４０ｍｌのクロロホルム、２０ｍｌの水および２０ｍｌのチオ硫酸塩溶液を連続的に添加した。水相を除去した後、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水し、溶媒を減圧下で蒸発させた。これにより、２．８１％スルホン含有量の１０．８４ｇの灰色がかった茶色の結晶（＋）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（収率９８％、９３．１％ＨＰＬＣ純度）を得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、１６．３４：８３．６６であった。
（＋）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成
三つ口フラスコ中で、１０．３ｇ（２７．５４ｍｍｏｌ、純度９５％）の１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールおよび１４５．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のバナジウムアセチルアセトネートを３６ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、１０分間撹拌した。その後、２７５．８ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）の（Ｓ）−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−{（Ｅ）−［（１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル）イミノ］メチル}フェノールを添加した。１０分後、５．６６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３０％Ｈ２Ｏ２を６時間かけて計量して入れた。変換の進行を、ＨＰＬＣを用いてモニターした。反応時間４時間後、４ｍｌのクロロホルム中さらなる１４５．８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のバナジウムアセチルアセトネートおよび２７５．８ｍｇの（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−{（Ｅ）−［（１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル）イミノ］メチル}フェノールを計量して入れた。その後、４０ｍｌのクロロホルム、２０ｍｌの水および２０ｍｌのチオ硫酸塩溶液を連続的に添加した。水相を除去した後、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水し、溶媒を減圧下で蒸発させた。これにより、２．８１％スルホン含有量の１０．８４ｇの灰色がかった茶色の結晶（＋）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（収率９８％、９３．１％ＨＰＬＣ純度）を得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、１６．３４：８３．６６であった。
エナンチオマー比は、例えば、ＣＨＣｌ３からの結晶化によって、３．３９：９６．６１に改善した。
［実施例２］
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
実施例１と同様にして、
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを用いて、
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、７．３７：９２．６３であった。
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
実施例１と同様にして、
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを用いて、
３−（ジフルオロメチル）−１−{２，４−ジメチル−５−［（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィニル］フェニル}−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、７．３７：９２．６３であった。
［実施例３］
１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルフィニル］−２，４−ジメチルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
実施例１と同様にして、１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルファニル］−２，４−ジメチルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
を用いて、
１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルフィニル］−２，４−ジメチエルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、１９．９７：８０．０３であった。
１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルフィニル］−２，４−ジメチルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
実施例１と同様にして、１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルファニル］−２，４−ジメチルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
を用いて、
１−{５−［（２，２−ジフルオロエチル）スルフィニル］−２，４−ジメチエルフェニル}−３−（ジフルオロメチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを得た。エナンチオマー過剰率は、キラル相（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＪ−ＲＨ １５０）上でＨＰＬＣを用いて決定し、比は、１９．９７：８０．０３であった。
Claims (7)
- エナンチオマー的に純粋なまたはエナンチオマー的に富化された形態の式（Ｉ）
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアルキル、シアノ、ハロゲン、ニトロであり、
Ｒ３は、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アミノ、ニトロ、ＮＨ（ＣＯ）（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、Ｎ＝ＣＲ’Ｒであり、
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アリールである。）
の３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法であって、
（Ａ）式（ＩＩ）
のスルフィドをキラル触媒および酸化剤の存在下で変換させる方法であって、
キラル触媒が、キラル金属−配位子錯体であり、金属は遷移金属であり、配位子は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ６は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロゲン−、シアノ−、ニトロ−、アミノ−、ヒドロキシル−またはフェニル−置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、カルボキシル、カルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、アリール、アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
ならびにキラル炭素原子は、＊と指定されており、
式（ＩＶ）中、
Ｒ８は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニル、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニルであり、Ｒ９およびＲ１０は、架橋を形成してもよく、ならびに
キラル炭素原子は、＊と指定されている。）
の化合物であり、あるいは
キラル触媒が、式（Ｖ）
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする方法。 - エナンチオマー比が、５０．５：４９．５から９９．５：０．５の（＋）：（−）または（−）：（＋）−エナンチオマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- エナンチオマー比が、５０．５：４９．５から９９．５：０．５の（＋）：（−）エナンチオマーであることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
- Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立して、フッ素、塩素、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）ハロアロキルであり、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、
Ｒ３が、水素、アミノである
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立して、フッ素、水素、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、フッ素、メチルであり、
Ｒ３が、水素である
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 工程（Ａ）の後に、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物からの結晶化の実施が続くことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の方法によって調製され得る、エナンチオマー比が、５０．５：４９．５から９９．５：０．５の（＋）：（−）エナンチオマーである、式（Ｉ）のエナンチオマー的に純粋なまたはエナンチオマー的に富化された３−トリアゾリルスルホキシド誘導体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009027771.4 | 2009-07-16 | ||
| DE102009027771 | 2009-07-16 | ||
| PCT/EP2010/004288 WO2011006646A1 (de) | 2009-07-16 | 2010-07-14 | Verfahren zur herstellung von chiralen 3-triazolyl-sulfoxid-derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012532906A JP2012532906A (ja) | 2012-12-20 |
| JP5676602B2 true JP5676602B2 (ja) | 2015-02-25 |
Family
ID=42710633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012519925A Expired - Fee Related JP5676602B2 (ja) | 2009-07-16 | 2010-07-14 | キラル３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US8314133B2 (ja) |
| EP (1) | EP2454242B1 (ja) |
| JP (1) | JP5676602B2 (ja) |
| KR (1) | KR20120037993A (ja) |
| CN (1) | CN102471290B (ja) |
| BR (1) | BR112012001078A8 (ja) |
| DK (1) | DK2454242T3 (ja) |
| ES (1) | ES2525535T3 (ja) |
| IL (1) | IL217136A0 (ja) |
| IN (1) | IN2012DN00422A (ja) |
| MX (1) | MX2012000583A (ja) |
| RU (1) | RU2012105122A (ja) |
| TW (1) | TWI471314B (ja) |
| WO (1) | WO2011006646A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2274982A1 (de) * | 2009-07-16 | 2011-01-19 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Phenyltriazolen zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben durch Angiessen, Tröpfchen- oder Tauchapplikation oder durch Behandlung von Saatgut |
| WO2011006646A1 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von chiralen 3-triazolyl-sulfoxid-derivaten |
| ES2494465T3 (es) * | 2009-07-23 | 2014-09-15 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la preparación de alcoxienonas y enaminocetonas |
| US8242313B2 (en) | 2009-07-23 | 2012-08-14 | Bayer Cropscience Ag | Alkoxy enones and enamino ketones and a process for preparation thereof |
| BR112012003870B1 (pt) * | 2009-08-20 | 2018-11-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | derivados de sulfeto substituídos com 3-triazolilfenila, seu uso, seu processo de preparação e seus intermediários, composições agroquímicas, seu processo de preparação, e processo para combate de parasitas animais |
| KR20120089458A (ko) * | 2009-08-20 | 2012-08-10 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 살비제 및 살충제로 사용하기 위한 3-〔1-(3-할로알킬)트리아졸릴〕페닐 설파이드 유도체 |
| CN102918030B (zh) * | 2010-06-01 | 2016-05-18 | 组合化学工业株式会社 | 具有有害生物防除活性的三唑化合物 |
| EP2606726A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Bayer CropScience AG | N-Arylamidine-substituierte trifluoroethylsulfid-Derivate als Akarizide und Insektizide |
| BR112015006825A2 (pt) | 2012-09-27 | 2017-08-08 | Bayer Cropscience Ag | processo para a preparação de fenil e piridil pirrolidinas opcionalmente substituídas. |
| WO2014090765A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Bayer Cropscience Ag | Use of 1-[2-fluoro-4-methyl-5-(2,2,2-trifluoroethylsulfinyl)phenyl]-5-amino-3-trifluoromethyl)-1 h-1,2,4 tfia zole for controlling nematodes in nematode-resistant crops |
| WO2015036380A1 (de) | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur reduktion von arylsulfoxiden zu arylthioethern |
| WO2015135984A1 (de) | 2014-03-13 | 2015-09-17 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von chiralen 3-(5-aminotriazolyl)-sulfoxid-derivaten |
| KR102625753B1 (ko) * | 2017-10-18 | 2024-01-17 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 살곤충/살진드기 특성을 갖는 활성 화합물 조합물 |
| WO2021084074A1 (en) | 2019-10-30 | 2021-05-06 | Solvay Sa | Compositions and films comprising a polymer and tis2 particles, and their preparation and uses |
| KR20230005809A (ko) | 2020-04-30 | 2023-01-10 | 쿠미아이카가꾸고오교오가부시끼가이샤 | 모노설폭사이드 유도체의 제조 방법 |
| KR20230163439A (ko) | 2021-03-26 | 2023-11-30 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | (2z)-2-(페닐이미노)-1,3-티아졸리딘-4-온 술폭시드 유도체의 거울상이성질체적으로 풍부한 형태로의 제조 방법 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1076053B1 (en) * | 1998-04-27 | 2006-11-29 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | 3-arylphenyl sulfide derivatives and insecticides and miticides |
| FR2863611B1 (fr) * | 2003-12-15 | 2006-03-24 | Sidem Pharma Sa | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| FR2852956B1 (fr) * | 2003-03-28 | 2006-08-04 | Negma Gild | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| CA2520157A1 (fr) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Sidem Pharma | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| EP1516869A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-23 | Cephalon France | Process for enantioselective synthesis of single enantiomers of modafinil by asymmetric oxidation |
| FR2876101B1 (fr) * | 2004-10-05 | 2007-03-02 | Sidem Pharma Sa Sa | Procede de preparation enantioselective de derives de sulfoxydes |
| EP1802584B1 (en) * | 2004-10-11 | 2009-09-16 | Ranbaxy Laboratories Limited | Processes for the preparation of substituted sulfoxides |
| WO2006043635A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤 |
| CN101012141B (zh) * | 2007-02-02 | 2012-05-23 | 沈阳药科大学 | 手性亚砜类化合物的制备方法 |
| WO2009069312A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | （１ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）アリール化合物及びその製造方法 |
| CN101323582A (zh) * | 2008-07-30 | 2008-12-17 | 大连理工大学 | 一类手性西佛碱配体及其在硫醚不对称氧化反应中的应用 |
| CN101429192A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-05-13 | 扬子江药业集团有限公司 | 生产手性亚砜衍生物的新方法 |
| WO2011006646A1 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur herstellung von chiralen 3-triazolyl-sulfoxid-derivaten |
| EP2274982A1 (de) | 2009-07-16 | 2011-01-19 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Phenyltriazolen zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben durch Angiessen, Tröpfchen- oder Tauchapplikation oder durch Behandlung von Saatgut |
| BR112012003870B1 (pt) * | 2009-08-20 | 2018-11-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | derivados de sulfeto substituídos com 3-triazolilfenila, seu uso, seu processo de preparação e seus intermediários, composições agroquímicas, seu processo de preparação, e processo para combate de parasitas animais |
| KR20120089458A (ko) * | 2009-08-20 | 2012-08-10 | 바이엘 크롭사이언스 아게 | 살비제 및 살충제로 사용하기 위한 3-〔1-(3-할로알킬)트리아졸릴〕페닐 설파이드 유도체 |
-
2010
- 2010-07-14 WO PCT/EP2010/004288 patent/WO2011006646A1/de active Application Filing
- 2010-07-14 MX MX2012000583A patent/MX2012000583A/es active IP Right Grant
- 2010-07-14 KR KR1020127003961A patent/KR20120037993A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-07-14 EP EP10732316.4A patent/EP2454242B1/de not_active Not-in-force
- 2010-07-14 DK DK10732316.4T patent/DK2454242T3/en active
- 2010-07-14 JP JP2012519925A patent/JP5676602B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-14 ES ES10732316.4T patent/ES2525535T3/es active Active
- 2010-07-14 RU RU2012105122/04A patent/RU2012105122A/ru not_active Application Discontinuation
- 2010-07-14 CN CN201080031476.1A patent/CN102471290B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-07-14 IN IN422DEN2012 patent/IN2012DN00422A/en unknown
- 2010-07-14 BR BR112012001078A patent/BR112012001078A8/pt active Search and Examination
- 2010-07-15 TW TW99123228A patent/TWI471314B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-07-16 US US12/837,646 patent/US8314133B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-22 IL IL217136A patent/IL217136A0/en unknown
-
2012
- 2012-10-15 US US13/652,039 patent/US8765970B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-05-15 US US14/278,132 patent/US20140256953A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120037993A (ko) | 2012-04-20 |
| EP2454242A1 (de) | 2012-05-23 |
| JP2012532906A (ja) | 2012-12-20 |
| US20130172573A1 (en) | 2013-07-04 |
| TWI471314B (zh) | 2015-02-01 |
| CN102471290B (zh) | 2016-02-03 |
| WO2011006646A1 (de) | 2011-01-20 |
| RU2012105122A (ru) | 2013-08-27 |
| EP2454242B1 (de) | 2014-10-15 |
| BR112012001078A2 (pt) | 2015-09-01 |
| TW201116517A (en) | 2011-05-16 |
| ES2525535T3 (es) | 2014-12-26 |
| DK2454242T3 (en) | 2015-02-02 |
| IL217136A0 (en) | 2012-02-29 |
| US8765970B2 (en) | 2014-07-01 |
| IN2012DN00422A (ja) | 2015-05-15 |
| US20140256953A1 (en) | 2014-09-11 |
| MX2012000583A (es) | 2012-02-13 |
| CN102471290A (zh) | 2012-05-23 |
| BR112012001078A8 (pt) | 2016-05-03 |
| US20110015405A1 (en) | 2011-01-20 |
| US8314133B2 (en) | 2012-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5676602B2 (ja) | キラル３−トリアゾリルスルホキシド誘導体を調製する方法 | |
| Patil et al. | Copper (0)-catalyzed aerobic oxidative synthesis of imines from amines under solvent-free conditions | |
| Kokubo et al. | Chiral zinc (II) and copper (II)-catalyzed asymmetric ring-opening reactions of meso-epoxides with aniline and indole derivatives | |
| Shirakawa et al. | The direct catalytic asymmetric aldol reaction of α-substituted nitroacetates with aqueous formaldehyde under base-free neutral phase-transfer conditions | |
| Kitanosono et al. | Chiral-Sc catalyzed asymmetric Michael addition/protonation of thiols with enones in water | |
| Srour et al. | Asymmetric oxidation of sulfides by hydrogen peroxide catalyzed by chiral manganese porphyrins in water/methanol solution | |
| Gaggero et al. | Stereoselective thio-Michael addition to chalcones in water catalyzed by bovine serum albumin | |
| Lu et al. | Copper-catalyzed enantioselective alkynylation of pyrazole-4, 5-diones with terminal alkynes | |
| Yanai et al. | Four component reaction of aldehydes, isocyanides, Me3SiN3, and aliphatic alcohols catalyzed by indium triflate | |
| Yu et al. | Imidazolium chiral ionic liquid derived carbene-catalyzed conjugate umpolung for synthesis of γ-butyrolactones | |
| Wang et al. | A chemo-enzymatic oxidation/aldol sequential process directly converts arylbenzyl alcohols and cyclohexanol into chiral β-hydroxy carbonyls | |
| KR102085012B1 (ko) | Cf3o-함유 엔아미노케톤 및 cf3o-함유 피라졸의 제조를 위한 그의 용도 | |
| De Sio et al. | Chiral sulfoxides as activators of allyl trichlorosilanes in the stereoselective allylation of aldehydes | |
| KR20230163439A (ko) | (2z)-2-(페닐이미노)-1,3-티아졸리딘-4-온 술폭시드 유도체의 거울상이성질체적으로 풍부한 형태로의 제조 방법 | |
| FR2991679A1 (fr) | Procede de creation de liaisons carbone-carbone a partir de composes carbonyles | |
| WO2001058834A1 (fr) | Procede de preparation d'un compose polyaromatique | |
| JP4741199B2 (ja) | シン−α−アルキル−β−アミノカルボニル化合物の製造方法 | |
| Kamanos et al. | Enantioselective total synthesis of (R)-(−)-complanine | |
| WO2015135984A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chiralen 3-(5-aminotriazolyl)-sulfoxid-derivaten | |
| FR2964380A1 (fr) | Procede de synthese de biarylether ou biheteroarylether | |
| JP2008050318A (ja) | δ−バレロラクトン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140814 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140819 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141216 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5676602 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |