JP5672079B2 - セラミックス構造体の製造方法及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス構造体の製造方法及び熱電変換素子の製造方法に関する。

近時、セラミックスを様々なデバイスに用いることが検討されている。

セラミックスは、例えば、金属酸化物等の原料を焼結等することにより形成することができる。

特開平１１−２７４５９２号公報 特開２００８−１６５９２号公報

所望のサイズのセラミックス構造体を得ることは必ずしも容易ではなかった。

本発明の目的は、所望のサイズに形成し得るセラミックス構造体の製造方法及び熱電変換素子の製造方法を提供することにある。

実施形態の一観点によれば、第１の部分領域に第１の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第１の開口部内に第１のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１の開口部内に第１の部分構造体を形成する工程と、前記第１の部分領域に隣接する第２の部分領域に第２の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第２の開口部内に前記第１のセラミック粒子と同じ材料の第２のセラミックス粒子を充填することにより、前記第２の開口部内に第２の部分構造体を形成し、前記第１の部分構造体と前記第２の部分構造体とを有するセラミックス構造体を形成する工程とを有することを特徴とするセラミックス構造体の製造方法が提供される。

実施形態の他の観点によれば、第１の部分領域に第１の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第１の開口部内に第１のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１の開口部内に第１導電型の第１の部分構造体を形成する工程と、前記第１の部分領域に隣接する第２の部分領域に第２の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第２の開口部内に前記第１のセラミック粒子と同じ材料の第２のセラミックス粒子を充填することにより、前記第２の開口部内に前記第１導電型の第２の部分構造体を形成し、前記第１の部分構造体と前記第２の部分構造体とを有する前記第１導電型の第１のセラミックス構造体を形成する工程と、第３の領域に第３の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第３の開口部内に第３のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１導電型の反対である第２導電型の第３の部分構造体を前記第３の開口部内に形成する工程と、前記第３の領域に隣接する第４の領域に第４の開口部を形成する工程と、エアロゾルデポジション法により、前記第４の開口部内に前記第３のセラミック粒子と同じ材料の第４のセラミックス粒子を充填することにより、前記第４の開口部内に前記第２導電型の第４の部分構造体を形成し、前記第３の部分構造体と前記第４の部分構造体とを有する前記第２導電型の第２のセラミックス構造体を形成する工程と、前記第１のセラミックス構造体の一方の端部と、前記第２のセラミックス構造体の一方の端部とを電気的に接続する配線を形成する工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法が提供される。

開示のセラミックス構造体の製造方法等によれば、第１の部分領域に形成した第１の開口部内に第１の部分構造体を形成し、第１の部分領域に隣接する第２の開口部内に第２の部分構造体を形成することにより、セラミックス構造体を形成する。セラミックス構造体を第１の部分構造体と第２の部分構造体とにより形成するため、第１の開口部や第２の開口部のパターン幅や開口寸法等を小さくすることが可能である。このため、第１の開口部内及び第２の開口部内にセラミックス粒子を十分に充填することができ、所望のサイズのセラミックス構造体を得ることができる。

図１は、開口寸法の異なる開口部内にセラミックス粒子を充填した際の断面図である。 図２は、開口寸法とセラミックス粒子の充填率との関係を示すグラフである。 図３は、第１実施形態によるセラミックス構造体を示す断面図及び平面図である。 図４は、エアロゾルデポジション装置の例を示す図である。 図５は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１）である。 図６は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その２）である。 図７は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その３）である。 図８は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その４）である。 図９は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その５）である。 図１０は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その６）である。 図１１は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その７）である。 図１２は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その８）である。 図１３は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その９）である。 図１４は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１０）である。 図１５は、第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１１）である。 図１６は、第２実施形態によるセラミックス構造体を示す断面図及び平面図である。 図１７は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１）である。 図１８は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その２）である。 図１９は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その３）である。 図２０は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その４）である。 図２１は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その５）である。 図２２は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その６）である。 図２３は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その７）である。 図２４は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その８）である。 図２５は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その９）である。 図２６は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１０）である。 図２７は、第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図（その１１）である。 図２８は、第３実施形態による熱電変換素子を示す断面図である。 図２９は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図３０は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図３１は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 図３２は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その４）である。 図３３は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その５）である。 図３４は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その６）である。 図３５は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その７）である。 図３６は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その８）である。 図３７は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その９）である。 図３８は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１０）である。 図３９は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１１）である。 図４０は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１２）である。 図４１は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１３）である。 図４２は、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１４）である。

本願発明者らは、エアロゾルデポジション（ＡＤ、Aerosol Deposition）法に関する実験を行った。

エアロゾルデポジション法とは、セラミックス等の粒子をガスと混合してエアロゾル化し、ノズル等を通して基板に噴射して成膜する技術である。エアロゾルとは、気体を媒介として液体又は固体の微小な粒子が浮遊している系又は状態のことである。

図１は、開口寸法の異なる開口部にエアロゾルデポジション法によりセラミックス粒子を充填した際の断面図である。図１（ａ）はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）画像を示す図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の模式図である。図１の左側は、開口寸法が５０μｍ×５０μｍの場合を示している。図１の右側は、開口寸法が１００μｍ×１００μｍの場合を示している。

図１に示すように、開口寸法が大きくなると、開口部内に充填されたセラミックス粒子により形成される膜の厚さは薄くなる。

また、エアロゾルデポジション法により堆積された膜の内部には、微細孔が形成される。即ち、エアロゾルデポジション法を用いることにより、多孔質のセラミックス膜が形成される。

図２は、開口部の開口寸法とセラミックス粒子の充填率との関係を示すグラフである。
充填率とは、開口部内に充填される膜の厚さの開口部の深さに対する比である。図２における横軸は、開口寸法を示している。図２における縦軸は、充填率を示している。図２における■印のプロットは、セラミックス粒子の粒径が３μｍの場合を示している。図２における◆印のプロットは、セラミックス粒子の粒径が２００ｎｍの場合を示している。

図２に示すように、充填率の変化はセラミックス粒子の粒径に依存する。

セラミックス粒子の粒径が３μｍと比較的大きい場合には、開口寸法の増加に対する充填率の減少は著しく、開口寸法が数十μｍ以上になると充填率が著しく小さくなってしまう。

一方、セラミックス粒子の粒径が２００ｎｍと比較的小さい場合には、開口寸法の増加に対する充填率の減少は緩やかである。しかし、粒径が２００ｎｍのセラミックス粒子を用いたとしても、開口寸法が数百μｍ以上と大きい場合には、十分な充填率は得られない。

このように、開口寸法が大きい場合には、セラミックス粒子の粒径を小さくすることによっても、十分な充填率を確保することは困難である。

［第１実施形態］
第１実施形態によるセラミックス構造体及びその製造方法について図３を用いて説明する。

（セラミックス構造体）
まず、本実施形態によるセラミックス構造体について図３を用いて説明する。図３は、本実施形態によるセラミックス構造体を示す断面図及び平面図である。図３（ａ）は断面図であり、図３（ｂ）は平面図である。図３（ａ）は、図３（ｂ）のＡ−Ａ′線断面図である。

図３に示すように、基板２には、開口部３が形成されている。基板２としては、例えばシリコン基板が用いられている。開口部３の開口寸法は、例えば（５０μｍ×５０μｍ）〜（５００μｍ×５００μｍ）程度とする。ここでは、開口部３の開口寸法を、例えば１５０μｍ×１５０μｍ程度とする。開口部３の深さは、例えば５０μｍ〜５００μｍ程度とする。ここでは、開口部３の深さを、例えば２００μｍ程度とする。

開口部３内には、セラミック構造体９が埋め込まれている。

開口部３が形成された領域を除く領域における基板２上には、例えばシリコン酸化膜のハードマスク４が形成されている。

セラミックス構造体９は、格子状の部分構造体６と複数の柱状の部分構造体８とにより形成されている。

格子状の部分構造体６は、基板２の表面に平行な方向における断面のパターンが格子状となっているものである。格子状の部分構造体６には、複数の孔７が形成されている。格子状の部分構造体６に形成された複数の孔７は、図３（ｂ）に示すように、縦横に等間隔に整列している。孔７の断面は、例えば正方形である。複数の孔７の深さは、互いに等しくなっている。柱状の部分構造体８は、格子状の部分構造体６の孔７にそれぞれ埋め込まれている。

格子状の部分構造体６は、開口部６４（図９参照）が形成された領域である第１の部分領域に形成されている。柱状の部分構造体８は、孔（開口部）７が形成された領域である第２の部分領域に形成されている。格子状の部分構造体６が形成された部分領域と柱状の部分構造体８が形成された部分領域とは、互いに隣接している。

格子状の部分構造体６は、エアロゾルデポジション法によりセラミックス粒子を堆積することにより形成されたものである。このため、格子状の部分構造体６の内部には、微細孔（ナノボイド）が形成されている。即ち、格子状の部分構造体６は、多孔質のセラミックス膜により形成されている。格子状の部分構造体６を形成する際に用いる成膜原料、即ち、セラミックス粒子としては、例えば酸化物の粒子が用いられている。具体的には、セラミックス粒子として、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粒子が用いられている。より具体的には、セラミックス粒子として、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、Aluminum-Doped Zinc Oxide）の粒子が用いられている。酸化亜鉛は、熱電材料（熱電変換材料）である。

格子状の部分構造体６の格子のパターンの幅、即ち、孔７と孔７との間隔は、例えば１０μｍ程度である。格子状の部分構造体６に形成された複数の孔７の開口寸法は、例えば２５μｍ×２５μｍ程度である。格子状の部分構造体６の高さは、例えば２００μｍ程度である。

柱状の部分構造体８も、格子状の部分構造体６と同様に、エアロゾルデポジション法によりセラミックス粒子を堆積することにより形成されたものである。このため、柱状の部分構造体８の内部には、格子状の部分構造体６と同様に、微細孔が形成されている。即ち、柱状の部分構造体８も、格子状の部分構造体６と同様に、多孔質のセラミックス膜により形成されている。柱状の部分構造体８を形成する際の成膜原料としては、例えば、格子状の部分構造体６を形成する際の成膜原料と同様の成膜原料が用いられている。

柱状の部分構造体８は、格子状の部分構造体６の孔７にそれぞれ埋め込まれたものである。格子状の部分構造体６の孔７の開口寸法が２５μｍ×２５μｍ程度の場合には、柱状の部分構造体８の断面の寸法も２５μｍ×２５μｍ程度となる。また、格子状の部分構造体６の高さが２００μｍ程度である場合には、柱状の部分構造体８の高さも２００μｍ程度となる。

本実施形態において、エアロゾルデポジション法を用いて格子状の部分構造体６及び柱状の部分構造体８を形成するのは、以下のような理由によるものである。

即ち、格子状の部分構造体６及び柱状の部分構造体８の材料として用いられる酸化亜鉛は、他の酸化物熱電材料と比較して電子の移動度が高い材料（高電気伝導率材料）である。

しかしながら、酸化亜鉛は、熱伝導率が非常に高い材料である。このため、単に酸化亜鉛により熱電変換素子を形成した場合には、熱電変換素子内の温度勾配が小さくなってしまい、従って、温度勾配によって発生する熱起電力が小さくなってしまう。

これに対し、エアロゾルデポジション法を用いて部分構造体６，８を形成すれば、部分構造体６，８の内部には、上述したように微細孔が形成される。即ち、エアロゾルデポジション法を用いて部分構造体６，８を形成すれば、多孔質の部分構造体６，８が形成される。このような微細孔は、熱の伝達を抑制するのに寄与する。このため、エアロゾルデポジション法を用いて部分構造体６，８を形成すれば、部分構造体６，８の材料として酸化亜鉛を用いているにもかかわらず、熱伝導率を十分に低くすることができる。微細孔の径を適切に制御することにより、部分構造体６，８の高い電気伝導率を維持したまま部分構造体６，８の熱伝導率を低下させることができる。このような理由により、本実施形態では、エアロゾルデポジション法を用いて部分構造体６，８を形成している。

また、本実施形態において、格子状の部分構造体６と複数の柱状の部分構造体８とによりセラミックス構造体９を形成するのは以下のような理由によるものである。

即ち、セラミックス構造体９を用いて熱電変換素子を形成する場合において、大きい電力を得るためには、セラミックス構造体９の断面積を大きくすることが好ましい場合がある。

しかしながら、開口寸法の大きい開口部３内にセラミックス構造体９をエアロゾルデポジション法により単に埋め込んだ場合には、高い充填率で埋め込むことが困難である。

一方、比較的粒径の小さいセラミックス粒子を成膜原料として用いれば、充填率をある程度向上させることは可能である。

しかしながら、大きな電力を得るためには、セラミックス構造体の電気抵抗を小さくすることが好ましい。セラミックス構造体の電気抵抗を小さくするためには、比較的粒径の大きいセラミックス粒子を成膜原料として用いることが好ましい。成膜原料として比較的粒径の大きいセラミックス粒子を用いれば、セラミックス粒子間の界面電気抵抗の総和が小さくなり、セラミックス構造体の電気抵抗が小さくなるためである。成膜原料として比較的粒径の小さいセラミックス粒子を用いた場合には、セラミックス粒子間の界面抵抗の総和が大きくなり、セラミックス構造体の電気抵抗が大きくなってしまう。従って、比較的粒径の小さいセラミックス粒子を成膜原料として用いることにより充填率を向上させることは、大きな電力を得る観点からは好ましくない。

そこで、本実施形態では、部分構造体６と部分構造体８とによりセラミックス構造体９を形成する。このような部分構造体６，８は、後述するように、高い充填率で埋め込むことが可能である。このため、本実施形態によれば、エアロゾルデポジション法を用いて形成するにもかかわらず、断面積の大きいセラミックス構造体９を得ることができる。

このような理由により、本実施形態では、格子状の部分構造体６と複数の柱状の部分構造体８とによりセラミックス構造体９を形成する。

このように、本実施形態によれば、エアロゾルデポジション法を用いてセラミックス構造体９を形成するため、セラミックス構造体９の熱伝導率を十分に低くすることができる。しかも、本実施形態によれば、格子状の部分構造体６と複数の柱状の部分構造体８とによりセラミックス構造体９を形成するため、高い充填率を得ることができる。このため、本実施形態によれば、所望のサイズのセラミックス構造体９を得ることが可能である。

（エアロゾルデポジション装置）
第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法について説明するのに先立って、本実施形態によるセラミックス構造体の製造方法において用いられるエアロゾルデポジション装置について図４を用いて説明する。図４は、エアロゾルデポジション装置の例を示す図である。

図４に示すように、エアロゾルデポジション装置は、エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器１０と、成膜を行う成膜室１２とを有している。

エアロゾルを発生させるエアロゾル発生器１０には、酸素ガス等のキャリアガスを供給するキャリアガスタンク１４が流量計（ＭＦＣ）１６を備えた配管１８を介して接続されている。また、エアロゾル発生器１０の外側には、エアロゾル発生器１０を振動させる超音波振動器２０が設けられている。

成膜を行う成膜室１２は、基板２２を保持する基板保持部材２４と成膜ノズル２６とを備えている。

基板保持部材２４は、支柱２８を介して、ＸＹＺθステージ３０に取り付けられている。ＸＹＺθステージ３０は、支柱２８及び基板保持部材２４を介して基板２２を移動させる。

成膜室１２は、メカニカルブースタポンプ３２を介して真空ポンプ３４に接続されている。また、エアロゾル発生器１０は、配管３６及びメカニカルブースタポンプ３２を介して真空ポンプ３４に接続されている。

エアロゾル発生器１０と成膜室１２とは、エアロゾル用配管３８及び微粒子分級器４０を介して接続されている。微粒子分級器４０と成膜室１２の間には、粒子サイズ測定器４２が設けられている。

成膜を行う際は、成膜室１２内を真空ポンプ３４で真空引きしたのち、原料粉末を収容したエアロゾル発生器１０を超音波振動器２０で振動させながらキャリアガスタンク１４からキャリアガスを送り込んでエアロゾルを生成する。

発生したエアロゾルは、エアロゾル用配管３８及び微粒子分級器４０を介して成膜室１２に輸送される。微粒子分級器４０を通過したエアロゾルの粒子のサイズは、粒子サイズ測定器４２により測定される。エアロゾルの粒子は、成膜ノズル２６のスリット状の開口部から基板２２に向けて噴射される。成膜は、ＸＹＺθステージ３０を操作して基板２２を移動させながら行われる。

エアロゾルデポジション法によりセラミックス膜の成膜する際の基板温度は、例えば常温とする。エアロゾルデポジション法により成膜されたセラミックス膜は、同じ成膜温度で他の方法により成膜されたセラミックス膜より良好な特性を有するが、更に特性を向上させるために、焼成工程を行ってもよい。

（セラミックス構造体の製造方法）
次に、本実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を図５乃至図１５を用いて説明する。図５乃至図１５は、本実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図である。図５乃至図１５の（ａ）は、断面図である。図５乃至図１５の（ｂ）は、平面図である。図５乃至図１５の（ａ）は、図５乃至図１５の（ｂ）のＡ−Ａ′線断面に対応している。また、図１１（ｂ）、図１４（ｂ）は、図１１（ａ）、図１４（ａ）のＢ−Ｂ′断面にそれぞれ対応している。

まず、基板２を用意する。基板２としては、例えばシリコン基板を用いる。

次に、全面に、例えば熱酸化又はプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚２μｍのシリコン酸化膜４を形成する。シリコン酸化膜４は、ハードマスクとなるものである。

次に、全面に、スピンコート法により、フォトレジスト膜５４を形成する（図５参照）。フォトレジスト膜５４の膜厚は、例えば４μｍ程度とする。フォトレジスト膜５４の材料としては、例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のフォトレジスト（商品名：ＡＺ Ｐ４６２０）等を用いることができる。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜５４をパターニングする。これにより、開口寸法が例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部５５が、フォトレジスト膜５４に形成される（図６参照）。現像液としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製の現像液（商品名：ＡＺ ４００Ｋ）を１：４に希釈した希釈液を用いる。

次に、フォトレジスト膜５４をマスクとし、例えばバッファードフッ酸を用いたウェットエッチングにより、シリコン酸化膜４をエッチングする。これにより、開口寸法が例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部５が、シリコン酸化膜４に形成される。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜５４を除去する（図７参照）。

次に、全面に、例えばスピンコート法により、例えば膜厚４μｍのフォトレジスト膜６２を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜６２をパターニングする。これにより、格子状の部分構造体６を埋め込むための開口部（溝）６４（図９参照）を形成するための開口部６３が、フォトレジスト膜６２に形成される。開口部６３のパターンは、格子状に形成される。開口部６３のパターンの幅は、例えば１０μｍ程度とする。開口部６３のパターンの格子のピッチは、例えば３５μｍ程度とする。フォトレジスト膜６２に開口部６３を形成する際には、フォトレジスト膜６２の開口部６３のパターンの外周の位置とシリコン酸化膜４の開口部５のパターンの外周の位置とが合致するように位置合わせを行う（図８参照）。

次に、フォトレジスト膜６２をマスクとして、例えばドライエッチングにより、シリコン基板２に、例えば２００μｍの深さの開口部６４を形成する。開口部６４を形成する際には、例えば、Ｂｏｓｃｈプロセスを用いる。Ｂｏｓｃｈプロセスとは、エッチングとエッチング側壁保護とを繰り返しながら行うことにより、アスペクト比の高いエッチングを可能とする深掘りエッチング技術である。エッチングのステップにおいては、例えば、主にＳＦ_６ガスを用いてエッチングを行う。側壁保護のステップにおいては、テフロン（登録商標）系のガス（Ｃ_４Ｆ_８ガス等）を用いて側壁を保護する。保護膜により横方向のエッチングが抑制されるため、高いアスペクト比で良好な開口部６４を形成することが可能である。開口部６４が形成された領域（部分領域）は、格子状の部分構造体６が埋め込まれる領域となる（図９参照）。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜６２を除去する（図１０参照）。

次に、エアロゾルデポジション法を用いて、セラミックス膜６を成膜する。セラミックス膜６は、以下のようにして成膜することができる。

成膜原料としては、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛の粒子を用いる。成膜原料の粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ程度とする。成膜原料は、エアロゾル発生器１０に収容される。エアロゾルを生成するためには、成膜原料をエアロゾル発生器１０の中で予め乾燥させておくことが好ましい。成膜原料の乾燥は、エアロゾル発生器１０を加熱しながら、超音波振動器２０により振動を加えるとともに、真空ポンプ３４を用いてエアロゾル発生器１０内を排気することにより行うことができる。成膜原料を乾燥させる際の加熱温度は、例えば１５０℃程度とする。乾燥時間は、例えば３０分程度とする。

また、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際の成膜室１２内の圧力は、十分に低いことが好ましい。従って、エアロゾルデポジション法による成膜を開始する前に、成膜室１２内の圧力を十分に低下させておく。成膜室１２内の圧力は、例えば１０Ｐａ以下とする。

エアロゾルデポジション法により成膜を行う際には、エアロゾル発生器１０内に、例えば酸素ガスを導入する。酸素ガスの純度は、例えば９９．９％とする。ガス圧は、例えば２ｋｇ／ｃｍ^２とする。酸素ガスの流量は、例えば４０００ｃｃ／分とする。エアロゾル発生器１０内に酸素ガスを導入すると、エアロゾルが生成される。即ち、成膜原料の粒子が酸素ガス中に浮遊した状態となる。こうして生成されたエアロゾルを成膜ノズル２６から噴射することにより、セラミックス膜６の成膜を行うことができる。

こうして、開口部６４内を充填するように、セラミックス膜６が形成される。比較的細いパターンの開口部６４にセラミックス膜６を充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、開口部６４内にセラミックス膜６を十分に充填することができる。セラミックス膜６は、開口部６４内のみならず、シリコン基板２及びシリコン酸化膜４上にも形成される（図１１参照）。

次に、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６を、例えばウェットエッチングにより除去する。エッチング液としては、例えば酢酸を用いる。こうして、セラミックス膜により形成された格子状の部分構造体６が開口部６４内に埋め込まれる（図１２参照）。

なお、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６を除去する方法は、ウェットエッチングに限定されるものではない。例えば、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６を、ドライエッチングにより除去してもよい。ドライエッチングを行う際には、例えば、ＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとの混合ガスを用いて生成したプラズマを用いることができる。また、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６を、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学的機械的研磨）法により除去することも可能である。

この後、セラミックス膜の機械的強度や電気的特性を向上させるために、例えば８００℃、１時間程度の熱処理（アニール）を行ってもよい。

次に、シリコン酸化膜４をマスクとし、例えばプラズマエッチング法により、格子状の部分構造体６の下端まで、シリコン基板２をエッチングする。水平方向にエッチングが殆ど進行しないような異方性の極めて高いエッチングを行った場合には、格子状の部分構造体６の側壁にシリコンが残存してしまう虞がある。格子状の部分構造体６の側壁にシリコンが残存した場合には、格子状の部分構造体６と柱状の部分構造体８との間にシリコンが介在することとなり、好ましくない。従って、シリコン基板２をエッチングする際には、水平方向にもある程度のエッチングが進行するような異方性エッチングを行うことが好ましい。このため、シリコン基板２をエッチングする際に、例えばＳＦ_６プラズマを用いる。ＳＦ_６プラズマを用いてエッチングすれば、水平方向にもある程度エッチングが進行し、格子状の部分構造体６の側壁にシリコンが残存するのを防止することができる。こうして、シリコン基板２がエッチング除去された箇所に、孔７が形成される。孔（開口部）が形成された領域（部分領域）は、柱状の部分構造体８が埋め込まれる領域となる（図１３参照）。

なお、等方性のドライエッチングにより、シリコン基板２をエッチングするようにしてもよい。等方性のドライエッチングによりシリコン基板２をエッチングする際には、例えばＸｅＦ_２ガス等を用いることができる。

次に、図１１を用いて上述したセラミックス膜６の成膜方法と同様にして、セラミックス膜８を成膜する。成膜原料としては、セラミックス膜６と同様に、例えばアルミニウムがドープされた酸化亜鉛を用いる。これにより、孔７内を充填するようにセラミックス膜８が形成される。開口寸法が比較的小さい孔７内にセラミックス膜８を充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、孔７内にセラミックス膜８を十分に充填することができる。セラミックス膜８は、孔７内のみならず、シリコン酸化膜４上及び格子状の部分構造体６上にも形成される（図１４参照）。

次に、孔７内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜８を、例えばウェットエッチングにより除去する。エッチング液としては、例えば酢酸を用いる。こうして、セラミックス膜により形成された複数の柱状の部分構造体８が、孔７内に埋め込まれる。格子状の部分構造体６と柱状の部分構造体８とにより、セラミックス構造体９が形成される（図１５参照）。

こうして、本実施形態によるセラミックス構造体が形成される。

このように、本実施形態によれば、格子状のパターンの開口部６４内に部分構造体６を充填し、孔７内に部分構造体８を充填することにより、セラミックス構造体９を形成する。本実施形態によれば、開口部６４のパターンを比較的細くすることが可能であるため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、開口部６４内にセラミックス粒子を十分に充填することができる。また、本実施形態によれば、孔７の開口寸法を比較的小さくすることが可能であるため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、孔７内にセラミックス膜８を十分に充填することができる。そして、格子状の部分構造体６と複数の柱状の部分構造体８とによりセラミックス構造体９が形成される。このため、本実施形態によれば、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、所望のサイズのセラミックス構造体９を得ることができる。

［第２実施形態］
第２実施形態によるセラミックス構造体及びその製造方法について図１６乃至図２７を用いて説明する。図３乃至図１５に示す第１実施形態によるセラミックス構造体及びその製造方法と同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。

（セラミックス構造体）
まず、本実施形態によるセラミックス構造体について図１６を用いて説明する。図１６は、本実施形態によるセラミックス構造体を示す断面図及び平面図である。図１６（ａ）は断面図であり、図１６（ｂ）は平面図である。図１６（ａ）は、図１６（ｂ）のＡ−Ａ′線断面図である。

本実施形態によるセラミックス構造体は、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板８０を用いたものである。

基板２ａは、ＳＯＩ基板８０の支持基板である。基板２ａは、例えばシリコン基板である。基板２ａの厚さは、例えば５００μｍ程度である。シリコン酸化膜８４は、ＳＯＩ基板８０の埋め込み酸化膜（ＢＯＸ、Buried Oxide）である。埋め込み酸化膜８４の膜厚は、例えば５００ｎｍ程度である。埋め込み酸化膜８４上のシリコン層８２の厚さは、例えば２００μｍ程度である。

図１６に示すように、シリコン層８２には、開口部３が形成されている。

開口部３内には、第１実施形態と同様に、格子状の部分構造体６と複数の部分構造体８とを有するセラミック構造体９が埋め込まれている。

このように、ＳＯＩ基板８０を用いるようにしてもよい。

（セラミックス構造体の製造方法）
次に、本実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を図１７乃至図２７を用いて説明する。図１７乃至図２７は、本実施形態によるセラミックス構造体の製造方法を示す工程図である。図１７乃至図２７の（ａ）は、断面図である。図１７乃至図２７の（ｂ）は、平面図である。図１７乃至図２７の（ａ）は、図１７乃至図２７の（ｂ）のＡ−Ａ′線断面に対応している。また、図２３（ｂ）、図２６（ｂ）は、図２３（ａ）、図２６（ａ）のＢ−Ｂ′断面にそれぞれ対応している。

まず、図１７に示すように、ＳＯＩ基板８０を用意する。基板２ａは、ＳＯＩ基板８０の支持基板である。基板２ａは、例えばシリコン基板である。基板２ａの厚さは、例えば５００μｍ程度である。シリコン酸化膜８４は、ＳＯＩ基板８０の埋め込み酸化膜である。埋め込み酸化膜８４の膜厚は、例えば５００ｎｍ程度である。埋め込み酸化膜８４上のシリコン層８２の厚さは、例えば２００μｍ程度である。

この後のシリコン酸化膜４を形成する工程からフォトレジスト膜６２をパターニングするまでの工程は、図５乃至図８を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様であるため、説明を省略する（図１７乃至図２０参照）。

次に、フォトレジスト膜６２をマスクとし、埋め込み酸化膜８４をエッチングストッパとして、例えばドライエッチングにより、シリコン層８２をエッチングする。開口部６４を形成する際には、図９を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様に、例えばＢｏｓｃｈプロセスを用いる（図２１参照）。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜６２を除去する（図２２参照）。

次に、図１１を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、セラミックス膜６を成膜する（図２３参照）。

次に、図１２を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６を、例えばウェットエッチングにより除去する（図２４参照）。

次に、シリコン酸化膜４及び格子状の部分構造体６をマスクとし、埋め込み酸化膜８４をエッチングストッパとして、例えばプラズマエッチングにより、シリコン層８２をエッチングする。エッチングには、例えばＳＦ_６プラズマを用いる。これにより、シリコン層８２がエッチング除去された箇所に、孔７が形成される（図２５参照）。

次に、図１１を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、セラミックス膜８を成膜する（図２６参照）。

次に、図１５を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、孔７内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜８を、例えばウェットエッチングにより除去する（図１５参照）。

こうして、本実施形態によるセラミックス構造体９が形成される。

このように、本実施形態では、ＳＯＩ基板８０を用いる。このため、本実施形態によれば、ＳＯＩ基板８０の埋め込み酸化膜８４をエッチングストッパとして、シリコン層８２をエッチングすることができる。このため、本実施形態によれば、開口部６４の下端と孔７の下端とを揃えることができ、ひいては、格子状の部分構造体６の下端と柱状の部分構造体８の下端とを確実に揃えることができる。従って、本実施形態によれば、セラミックス構造体９の寸法のばらつきを低減することができ、セラミックス構造体９の製造歩留り等を向上させることができる。

［第３実施形態］
次に、第３実施形態による熱電変換素子及びその製造方法について図２８乃至図４２を用いて説明する。図３乃至図２７に示す第１又は第２実施形態によるセラミックス構造体及びその製造方法と同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。

（熱電変換素子）
まず、第３実施形態による熱電変換素子について図２８を用いて説明する。図２８は、本実施形態による熱電変換素子を示す断面図である。

図２８に示すように、支持基板１０２上には、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ（９Ｐ_ａ〜９Ｐ_ｃ）とＮ型のセラミックス構造体９Ｎ（９Ｎ_ａ〜９Ｎ_ｃ）とが埋め込まれたシリコン層８２が配されている。支持基板１０２としては、例えばシリコン基板が用いられている。セラミックス構造体９Ｐ_ａ〜９Ｐ_ｃ，９Ｎ_ａ〜９Ｎ_ｃは、シリコン層８２に形成された開口部３ａ〜３ｃ、３ｄ〜３ｆ内にそれぞれ埋め込まれている。Ｐ型のセラミックス構造体９ＰとＮ型のセラミックス構造体９Ｎとは、交互に配されている。セラミックス構造体９Ｐ，９Ｎどうしの間隔は、例えば５０μｍである。セラミックス構造体９Ｐ，９Ｎが埋め込まれたシリコン層８２は、接着層１０４により支持基板１０２に固定されている。シリコン層８２は、後述するように、ＳＯＩ基板８０のシリコン層８２である（図２９（ａ）参照）。

セラミックス構造体９Ｐ（９Ｐ_ａ〜９Ｐ_ｃ）は、格子状の部分構造体６Ｐと、複数の柱状の部分構造体８Ｐとによりそれぞれ形成されている。格子状の部分構造体６Ｐの形状は、上述した第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体９の格子状の部分構造体６の形状と同様である。また、柱状の部分構造体８Ｐの形状は、上述した第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体９の柱状の部分構造体８の形状と同様である。複数の柱状の部分構造体８Ｐは、格子状の部分構造体６Ｐの孔７ａ〜７ｃにそれぞれ埋め込まれている。

部分構造体６Ｐ、８Ｐは、第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体の部分構造体６，８と同様に、エアロゾルデポジション法によりセラミックス粒子を堆積することにより形成されたものである。このため、部分構造体６Ｐ，８Ｐの内部には、部分構造体６，８と同様に、微細孔が形成されている。即ち、部分構造体６Ｐ，８Ｐも、部分構造体６，８と同様に、多孔質のセラミックス膜により形成されている。格子状の部分構造体６Ｐを形成する際に用いる成膜原料（セラミックス粒子）としては、例えばカルシウムコバルト酸化物（Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９）の粒子が用いられている。カルシウムコバルト酸化物は、Ｐ型の熱電材料である。

格子状の部分構造体６Ｐは、開口部６４ａ〜６４ｃ（図３１（ｂ）参照）が形成された領域（部分領域）に形成されている。柱状の部分構造体８Ｐは、孔７ａ〜７ｃが形成された領域（部分領域）にそれぞれ形成されている。格子状の部分構造体６Ｐが形成された部分領域と柱状の部分構造体８Ｐが形成された部分領域とは、互いに隣接している。

セラミックス構造体９Ｎ（９Ｎ_ａ〜９Ｎ_ｃ）は、格子状の部分構造体６Ｎと、複数の柱状の部分構造体８Ｎとによりそれぞれ形成されている。格子状の部分構造体６Ｎは、上述した第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体９の格子状の部分構造体６と同様である。また、柱状の部分構造体８Ｎは、上述した第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体９の柱状の部分構造体８と同様である。複数の柱状の部分構造体８Ｎは、格子状の部分構造体６Ｎの孔７ｄ〜７ｆに埋め込まれている。

部分構造体６Ｎ、８Ｎは、第１及び第２実施形態によるセラミックス構造体の部分構造体６，８と同様に、エアロゾルデポジション法によりセラミックス粒子を堆積することにより形成されたものである。このため、部分構造体６Ｎ，８Ｎの内部には、部分構造体６，８と同様に、微細孔が形成されている。即ち、部分構造体６Ｎ，８Ｎも、部分構造体６，８と同様に、多孔質のセラミックス膜により形成されている。部分構造体６Ｎ，８Ｎを形成する際に用いる成膜原料（セラミックス粒子）としては、第１及び第２実施形態と同様に、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛の粒子が用いられている。アルミニウムをドープした酸化亜鉛は、Ｎ型の熱電材料である。

格子状の部分構造体６Ｎは、開口部６４ｄ〜６４ｆ（図３６（ｂ）参照）が形成された領域（部分領域）に形成されている。柱状の部分構造体８Ｎは、孔７ｄ〜７ｆが形成された領域（部分領域）にそれぞれ形成されている。格子状の部分構造体６Ｎが形成された部分領域と柱状の部分構造体８Ｎが形成された部分領域とは、互いに隣接している。

シリコン層８２の下面側には、シリコン酸化膜（ハードマスク）４が残存している。

セラミックス構造体９Ｐ，９Ｎが埋め込まれたシリコン層８２の一方の面側（図２８における下面側）には、配線（電極）９８ａ〜９８ｃが形成されている。配線９８ａ〜９８ｃは、例えばチタン（Ｔｉ）膜と金（Ａｕ）膜との積層膜により形成されている。配線９８ａ〜９８ｃの厚さは、例えば５００ｎｍ程度である。

なお、配線９８ａ〜９８ｃは、例えば銀ナノメタルを用いて、インクジェット法により形成することも可能である。

Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ａの下面とＰ型のセラミックス構造体９Ｐ_ａの下面とは、配線９８ａにより電気的に接続されている。また、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｂの下面とＰ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｂの下面とは、配線９８ｂにより電気的に接続されている。また、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｃの下面とＰ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｃの下面とは、配線９８ｃにより電気的に接続されている。

セラミックス構造体９Ｐ，９Ｎが埋め込まれたシリコン層８２の他方の面側（図２８における上面側）には、電極（外部接続電極、引き出し電極）９４ａ、配線（電極）９４ｂ、９４ｃ、及び、電極（外部接続電極、引き出し電極）９４ｄが形成されている。電極９４ａ、配線９４ｂ、９４ｃ、及び、電極９４ｄは、例えばＴｉ膜とＡｕ膜との積層膜により形成されている。電極９４ａ、配線９４ｂ、９４ｃ、及び、電極９４ｄの厚さは、例えば５００ｎｍ程度である。

なお、電極９４ａ、配線９４ｂ、９４ｃ、及び、電極９４ｄは、例えば銀ナノメタルを用いてインクジェット法により形成することも可能である。

電極９４ａは、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ａの上面に接続されている。Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ａの上面とＮ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｂの上面とは、配線９４ｂにより電気的に接続されている。Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｂの上面とＮ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｃの上面とは、配線９４ｃにより電気的に接続されている。電極９４ｄは、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｃの上面に接続されている。

こうして、Ｎ型のセラミックス構造体９ＮとＰ型のセラミックス構造体９Ｐとが交互に直列に接続されている。Ｎ型のセラミックス構造体９ＮとＰ型のセラミックス構造体９Ｐとを交互に直列に接続しているのは、大きい起電力を得るためである。

このように、本実施形態によれば、エアロゾルデポジション法を用いるため、熱伝導率の低いセラミックス構造体９Ｐ，９Ｎを得ることができる。しかも、部分構造体６Ｐ，８Ｐによりセラミックス構造体９Ｐを形成し、部分構造体６Ｎ，８Ｎによりセラミックス構造体９Ｎを形成するため、断面積の十分に大きいセラミックス構造体９Ｐ，９Ｎを得ることができる。しかも、セラミックス構造体９Ｐとセラミックス構造体９Ｎとが交互に直列に接続されている。このため、本実施形態によれば、起電力の大きい熱電変換素子を得ることができる。

（熱電変換素子の製造方法）
次に、第３実施形態による熱電変換素子の製造方法について図２９乃至図４２を用いて説明する。図２９乃至図４２は、本実施形態による熱電変換素子の製造を示す工程断面図である。

まず、ＳＯＩ基板８０を用意する。

次に、図５を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、シリコン酸化膜４を形成する。

次に、図５を用いて上述した第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、フォトレジスト膜５４を形成する（図２９（ａ）参照）。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜５４をパターニングする。これにより、例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部５５ａ〜５５ｃがフォトレジスト膜５４に形成される。開口部５５ａと開口部５５ｂとの間の距離、及び、開口部５５ｂと開口部５５ｃとの間の距離は、例えばそれぞれ２００μｍ程度とする（図２９（ｂ）参照）。

次に、フォトレジスト膜５４をマスクとし、例えばバッファードフッ酸を用いたウェットエッチングにより、シリコン酸化膜４をエッチングする。これにより、例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部５ａ〜５ｃが、シリコン酸化膜４に形成される。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜５４を除去する（図３０（ａ）参照）。

次に、全面に、例えば膜厚４μｍのフォトレジスト膜１０５を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜１０５をパターニングする。これにより、格子状の部分構造体６Ｐを埋め込むための開口部（溝）６４ａ〜６４ｃ（図３１（ａ）参照）を形成するための開口部１０６ａ〜１０６ｃが、フォトレジスト膜１０５に形成される。開口部１０６ａ〜１０６ｃのパターンは、格子状に形成される。開口部１０６ａ〜１０６ｃのパターンの幅は、例えば１０μｍ程度とする。開口部１０６ａ〜１０６ｃのパターンの格子のピッチは、例えば３５μｍ程度とする。フォトレジスト膜１０５に開口部１０６ａ〜１０６ｃを形成する際には、フォトレジスト膜１０５の開口部１０６ａ〜１０６ｃのパターンの外周の位置とシリコン酸化膜４の開口部５ａ〜５ｃのパターンの外周の位置とが合致するように位置合わせを行う（図３０（ｂ）参照）。

次に、フォトレジスト膜１０５をマスクとし、埋め込み酸化膜８４をエッチングストッパとして、例えばドライエッチングにより、シリコン層８２に開口部６４ａ〜６４ｃを形成する。開口部６４ａ〜６４ｃを形成する際には、図９を用いて上述した第１実施形態による開口部６４の形成方法と同様に、例えば、Ｂｏｓｃｈプロセスを用いる。Ｂｏｓｃｈプロセスを用いることにより、高いアスペクト比で良好な開口部６４ａ〜６４ｃを形成することが可能である。開口部６４ａ〜６４ｃが形成された領域（部分領域）は、格子状の部分構造体６Ｐが埋め込まれる領域となる（図３１（ａ）参照）。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜１０５を除去する（図３１（ｂ）参照）。

次に、エアロゾルデポジション法を用いて、セラミックス膜６Ｐを成膜する。セラミックス膜６を形成する際の成膜原料としては、例えばカルシウムコバルト酸化物の粒子を用いる。カルシウムコバルト酸化物は、Ｐ型の熱電材料である。成膜原料の粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ程度とする。セラミックス膜６Ｐの成膜条件は、例えば、図１１を用いて上述したセラミックス膜６の成膜条件と同様とする。

こうして、開口部６４内を充填するように、セラミックス膜６Ｐが形成される。比較的細いパターンの開口部６４にセラミックス膜６Ｐを充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、開口部６４内にセラミックス膜６Ｐを十分に充填することができる。セラミックス６Ｐは、開口部６４内のみならず、シリコン酸化膜４及びシリコン層８２上にも形成される（図３２（ａ）参照）。

次に、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６Ｐを、例えばウェットエッチングにより除去する。こうして、セラミックス膜により形成された格子状の部分構造体６Ｐが開口部６４ａ〜６４ｃ内に埋め込まれる（図３２（ｂ）参照）。

次に、図２５を用いて上述した第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、シリコン層８２をエッチングする。こうして、シリコン層８２がエッチング除去された箇所に、孔７ａ〜７ｃが形成される。孔７ａ〜７ｃが形成された領域（部分領域）は、柱状の部分構造体８Ｐが埋め込まれる領域となる（図３３（ａ）参照）。

次に、図３２（ａ）を用いて上述したセラミックス膜６Ｐの成膜方法と同様にして、セラミックス膜８Ｐを成膜する。成膜原料としては、セラミックス膜６Ｐの成膜原料と同様に、例えばカルシウムコバルト酸化物の粒子を用いる。これにより、孔７ａ〜７ｃ内を充填するようにセラミックス膜８Ｐが形成される。開口寸法が比較的小さい孔７ａ〜７ｃ内にセラミックス膜８Ｐを充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、孔７ａ〜７ｃ内にセラミックス膜８Ｐを十分に充填することができる。セラミックス膜８Ｐは、孔７ａ〜７ｃ内のみならず、シリコン酸化膜４及び格子状の部分構造体６Ｐ上にも形成される（図３３（ｂ）参照）。

次に、孔７ａ〜７ｃ内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜８Ｐを、例えばウェットエッチングにより除去する。こうして、セラミックス膜により形成された複数の柱状の部分構造体８Ｐが孔７ａ〜７ｃ内にそれぞれ埋め込まれる。格子状の部分構造体６Ｐと柱状の部分構造体８Ｐとにより、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ（９Ｐ_ａ〜９Ｐ_ｃ）が形成される（図３４（ａ）参照）。

次に、全面に、スピンコート法により、フォトレジスト膜１１０を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜１１０をパターニングする。これにより、例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部１１１ａ〜１１１ｃが、フォトレジスト膜１１０に形成される。開口部１１１ａと開口部１１１ｂとの間の距離、及び、開口部１１１ｂと開口部１１１ｃとの間の距離は、例えばそれぞれ２００μｍ程度とする（図３４（ｂ）参照）。

次に、フォトレジスト膜１１０をマスクとし、例えばバッファードフッ酸を用いたウェットエッチングにより、シリコン酸化膜４をエッチングする。これにより、例えば１５０μｍ×１５０μｍの開口部５ｄ〜５ｆがシリコン酸化膜４に形成される（図３５（ａ）参照）。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜１１０を除去する（図３５（ｂ）参照）。

次に、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜１１２を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜１１２をパターニングする。これにより、格子状の部分構造体６Ｎを埋め込むための開口部（溝）６４ｄ〜６４ｆを形成するための開口部１１３ａ〜１１３ｃが、フォトレジスト膜１１２に形成される。開口部１１３ａ〜１１３ｃのパターンは、格子状に形成される。開口部１１３ａ〜１１３ｃのパターンの幅は、例えば１０μｍ程度とする。開口部１１３ａ〜１１３ｃのパターンの格子のピッチは、例えば３５μｍ程度とする。フォトレジスト膜１１２に開口部１１３ａ〜１１３ｃを形成する際には、フォトレジスト膜１１２の開口部１１３ａ〜１１３ｃのパターンの外周の位置とシリコン酸化膜４の開口部５ｄ〜５ｆのパターンの外周の位置とが合致するように位置合わせを行う（図３６（ａ）参照）。

次に、フォトレジスト膜１１２をマスクとし、埋め込み酸化膜８４をエッチングストッパとして、例えばドライエッチングにより、シリコン層８２をエッチングすることにより、開口部６４ｄ〜６４ｆを形成する。開口部６４ｄ〜６４ｆを形成する際には、図９を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様に、例えばＢｏｓｃｈプロセスを用いる。開口部６４ｄ〜６４ｆが形成された領域（部分領域）は、格子状の部分構造体６Ｎが埋め込まれる領域となる（図３６（ｂ）参照）。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜１１２を除去する（図３７（ａ）参照）。

次に、エアロゾルデポジション法を用いて、セラミックス膜６Ｎを成膜する。セラミックス膜６Ｎの成膜原料としては、図１１を用いて上述した第１実施形態によるセラミックス膜６の成膜方法と同様に、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛の粒子を用いる。アルミニウムをドープした酸化亜鉛は、Ｎ型の熱電材料である。成膜原料の粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ程度とする。セラミックス膜６Ｎの成膜条件は、例えば、図１２を用いて上述したセラミックス膜６の成膜条件と同様とする。

こうして、開口部６４ｄ〜６４ｆ内を充填するように、セラミックス膜６Ｎが形成される。比較的細いパターンの開口部６４ｄ〜６４ｆ内にセラミックス膜６Ｎを充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、開口部６４ｄ〜６４ｆ内にセラミックス膜６Ｎを十分に充填することができる。セラミックス膜６６は、開口部６４ｄ〜６４ｆ内のみならず、シリコン酸化膜４上、シリコン層８２上、及び、セラミックス構造体９Ｐ上にも形成される（図３７（ｂ）参照）。

次に、開口部６４内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜６Ｎを、例えばウェットエッチングにより除去する。エッチング液としては、例えば酢酸を用いる。こうして、セラミックス膜により形成された格子状の部分構造体６Ｎが、開口部６４ｄ〜６４ｆ内に埋め込まれる（図３８（ａ）参照）。

次に、図２５を用いて上述した第２実施形態によるセラミックス構造体の製造方法と同様にして、シリコン層８２をエッチングする。こうして、シリコン層８２がエッチング除去された箇所に、孔７ｄ〜７ｆが形成される。孔７ｄ〜７ｆが形成された領域（部分領域）は、柱状の部分構造体８Ｐが埋め込まれる領域となる（図３８（ｂ）参照）。

次に、図３７を用いて上述したセラミックス膜６Ｎの成膜方法と同様にして、セラミックス膜８Ｎを成膜する。セラミックス膜８Ｎの成膜原料としては、図３７を用いて上述したセラミックス膜６Ｎの成膜原料と同様に、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛の粒子を用いる。これにより、孔７ｄ〜７ｆ内を充填するようにセラミックス膜８Ｎが形成される。開口寸法が比較的小さい孔７ｄ〜７ｆ内にセラミックス膜８Ｎを充填するため、エアロゾルデポジション法を用いるにもかかわらず、孔７ｄ〜７ｆ内にセラミックス膜８Ｎを十分に充填することができる。セラミックス膜８Ｎは、孔７ｄ〜７ｆ内のみならず、シリコン酸化膜４上、セラミックス構造体９Ｐ上、及び、格子状の部分構造体６Ｎ上にも形成される（図３９（ａ）参照）。

次に、孔７ｄ〜７ｆ内に充填された部分を除く部分のセラミックス膜８Ｎを、例えばウェットエッチングにより除去する。こうして、複数の柱状の部分構造体８Ｎが孔７ｄ〜７ｆ内に埋め込まれる。格子状の部分構造体６Ｎと複数の柱状の部分構造体８Ｎとにより、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ（９Ｎ_ａ〜９Ｎ_ｃ）が形成される（図３９（ｂ）参照）。

次に、全面に、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法により、例えば膜厚１００ｎｍのＴｉ膜（図示せず）と膜厚４００ｎｍのＡｕ膜（図示せず）とを順次積層することにより積層膜を形成する。

次に、例えばスピンコート法により、積層膜上に、フォトレジスト膜（図示せず）を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、配線（電極）９８ａ〜９８ｃの平面形状にフォトレジスト膜をパターニングする。

次に、フォトレジスト膜をマスクとして、例えばイオンミリング又はＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）により、積層膜をエッチングする。

なお、例えば銀ナノメタルを用いてインクジェット法により、配線９８ａ〜９８ｃを形成することも可能である。

次に、例えばアッシングによりフォトレジスト膜を除去する。

こうして、配線９８ａ〜９８ｃが形成される。Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ａの一方の面（図４０における紙面上側の面）と、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ａの一方の面（図４０における紙面上側の面）とが、配線９８ａにより電気的に接続される。また、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｂの一方の面（図４０における紙面上側の面）と、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｂの一方の面（図４０における紙面上側の面）とが、配線９８ｂにより電気的に接続される。また、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｃの一方の面（図４０における紙面上側の面）と、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｃの一方の面（図４０における紙面上側の面）とが、配線９８ｃにより電気的に接続される（図４０（ａ）参照）。

次に、配線９８ａ〜９８ｃが形成されたシリコン層８２上の全面に、接着層１０４を塗布する。接着層１０４としては、例えばエポキシ樹脂系のレジスト等を用いることが可能である。かかるエポキシ樹脂系のレジストとしては、例えば日本化薬株式会社製のレジスト（商品名：ＳＵ−８）等が挙げられる。接着層１０４の厚さは、例えば１０μｍ程度とする（図４０（ｂ）参照）。

次に、接着層１０４上に、支持基板１０２を配置する。支持基板１０２は、本実施形態による熱電変換素子の支持体となるものである。支持基板１０２としては、例えばシリコン基板を用いる。支持基板１０２の厚さは、例えば１００μｍとする。そして、支持基板１０２を接着層１０４が形成されたＳＯＩ基板８０に押し付ける。そして、例えば２００℃で加熱することにより、接着層１０４を硬化させる。これにより、支持基板１０２とＳＯＩ基板８０とが接着層１０４により接合される（図４１（ａ）参照）。

次に、ＳＯＩ基板８０が上側になり、支持基板１０２が下側になるように、張り合わされたＳＯＩ基板８０及び支持基板１０２の上下を反転させる。

次に、例えばＲＩＥ又はＣＭＰ法により、シリコン基板２ａ及びシリコン酸化膜４を除去する（図４１（ｂ）参照）。

次に、全面に、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法により、例えば膜厚１００ｎｍのＴｉ膜と膜厚４００ｎｍのＡｕ膜とを順次積層することにより、積層膜を形成する。

次に、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜（図示せず）を形成する。

次に、フォトリソグラフィ技術を用い、電極９４ａ、配線（電極）９４ｂ、９４ｃ、及び、電極９４ｄの平面形状に、フォトレジスト膜をパターニングする。

次に、フォトレジスト膜をマスクとして、例えばイオンミリング又はＲＩＥにより、積層膜をエッチングする。こうして、電極９４ａ、配線９４ｂ、９４ｃ、及び、電極９４ｄが、積層膜により形成される。こうして、電極９４ａが、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ａの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）に接続される。Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ａの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）と、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｂの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）とが、配線９４ｂにより電気的に接続される。Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｂの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）と、Ｎ型のセラミックス構造体９Ｎ_ｃの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）とが、配線９４ｃにより電気的に接続される。電極９４ｄが、Ｐ型のセラミックス構造体９Ｐ_ｃの他方の一面（図４２中における紙面上側の面）に接続される。

次に、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜を除去する。

こうして、本実施形態による熱電変換素子が製造される（図４２参照）。

なお、図４２の段階では、Ｐ型のセラミックス構造体９ＰとＮ型のセラミックス構造体９Ｎとの間にシリコン層８２が存在している。シリコン層８２は熱伝導率が比較的高いため、必ずしも十分な起電力が得られないことも考えられる。より大きい起電力を得るために、例えばシリコン層８２をエッチング除去してもよい。例えば、ＸｅＦ_２ガスを用いたドライエッチングにより、シリコン層８２をエッチングすることが可能である（犠牲層エッチング）。

このように、本実施形態によれば、エアロゾルデポジション法を用いるため、熱伝導率の低いセラミックス構造体９Ｐ，９Ｎを得ることができる。しかも、部分構造体６Ｐ，８Ｐによりセラミックス構造体９Ｐを形成し、部分構造体６Ｎ，８Ｎによりセラミックス構造体９Ｎを形成するため、断面積の十分に大きいセラミックス構造体９Ｐ，９Ｎを得ることができる。しかも、セラミックス構造体９Ｐとセラミックス構造体９Ｎとを交互に直列に接続する。従って、本実施形態によれば、起電力の大きい熱電変換素子を得ることができる。

［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、第１及び第２実施形態では、セラミックス膜６，８を成膜する際の成膜原料としてアルミニウムをドープした酸化亜鉛の粒子を用いる場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。成膜原料として、例えばカルシウムコバルト酸化物、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３、ナトリウムコバルト酸化物（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）、ビスマステルライド（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）等を用いてもよい。

また、第１及び第２実施形態では、セラミックス膜６，８を形成する際の成膜原料として酸化亜鉛等の熱電材料を用いる場合を例に説明したが、成膜原料は熱電材料に限定されるものではない。例えば、成膜原料が圧電セラミックス材料であってもよい。かかる圧電セラミックスとしては、例えばＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（チタン酸ジルコン酸鉛）等を挙げることができる。また、成膜原料が、磁性セラミックス材料であってもよい。かかる磁性セラミックス材料としては、フェライト等を挙げることができる。

また、第３実施形態では、セラミックス膜６Ｐ、８Ｐを形成する際の成膜原料としてカルシウムコバルト酸化物を用いる場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。セラミックス膜６Ｐ、８Ｐを形成する際の成膜原料として、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３等を用いてもよい。

また、第３実施形態では、セラミックス膜６Ｎ、８Ｎを形成する際の成膜原料として酸化亜鉛を用いる場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。セラミックス膜６Ｎ、８Ｎを形成する際の成膜原料として、例えばナトリウムコバルト酸化物やビスマステルライド等を用いてもよい。

また、第１実施形態では、基板２としてシリコン基板を用いる場合を例に説明したが、基板２はシリコン基板に限定されるものではない。例えば、基板２の材料として、ガラス基板等を用いてもよい。また、セラミックス構造体９に対して焼結を行わなくてよい場合には、耐熱温度が比較的低い樹脂基板やレジスト等を用いることも可能である。かかるレジストとしては、例えば日本化薬株式会社製のレジスト（商品名：ＳＵ−８）等を挙げることができる。

また、上記実施形態では、セラミックス膜を成膜した後に、セラミックス膜に対して熱処理（アニール）を特に行わなかったが、成膜したセラミックス膜に対して熱処理を行ってもよい。セラミックス膜に対して熱処理を行うことにより、セラミックス膜の導電性を向上させることができる。熱処理温度としては、例えば８００℃程度とする。熱処理時間は、例えば１時間程度とする。

また、第３実施形態では、ＳＯＩ基板８０を用いる場合を例に説明したが、基板８０はＳＯＩ基板に限定されるものではない。例えば、第１実施形態のように、基板８０としてシリコン基板を用いてもよい。また、基板８０として、ガラス基板等を用いることも可能である。かかるガラス基板としては、例えば感光性ガラス基板等を用いることができる。

また、第３実施形態では、熱電変換素子の支持基板１０２としてシリコン基板を用いたが、シリコン基板に限定されるものではない。但し、セラミックス構造体９Ｐ（ｎ）、９Ｎ（ｎ）の一方の側（図２８における紙面下側）を所望の温度に設定する観点からは、支持基板１０２の材料として熱伝導率に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、支持基板１０２として、アルミナ基板等を用いることができる。

また、上記実施形態では、部分構造体６を格子状に形成し、部分構造体８を柱状に形成する場合を例に説明したが、部分構造体６，８の形状はこれに限定されるものではない。例えば、部分構造体６，８を市松模様状に配してもよい。また、部分構造体６、８のパターンが、それぞれストライプ状のパターンであってもよい。

また、第３実施形態では、シリコン層８２にセラミックス構造体９Ｐ、９Ｎを埋め込む場合を例に説明したが、層８２の材料はシリコンに限定されるものではない。例えば、層８２が酸化アルミニウムであってもよい。この場合には、基板８０として、例えば酸化アルミニウムの基板（アルミナ基板）を用いる。基板８０としてアルミナ基板を用いる場合、埋め込み酸化膜８４は存在せず、層８２と基板２とは埋め込み酸化膜８４により分離されていない。酸化アルミニウムはシリコンと比較して熱伝導率が低いため、より大きい起電力を得ることが可能となる。

２…基板、シリコン基板
２ａ…基板
３、３ａ〜３ｆ…開口部
４…シリコン酸化膜、ハードマスク
５、５ａ〜５ｆ…開口部
６…格子状の部分構造体、セラミックス膜
６Ｎ…Ｎ型の格子状の部分構造体、Ｎ型のセラミックス膜
６Ｐ…Ｐ型の格子状の部分構造体、Ｐ型のセラミックス膜
７、７ａ〜７ｆ…孔
８…柱状の部分構造体、セラミックス膜
８Ｎ…Ｎ型の柱状の部分構造体、Ｎ型のセラミックス膜
８Ｐ…Ｐ型の柱状の部分構造体、Ｐ型のセラミックス膜
９…セラミックス構造体
９Ｎ_ａ〜９Ｎ_ｃ…Ｎ型のセラミックス構造体
９Ｐ_ａ〜９Ｐ_ｃ…Ｐ型のセラミックス構造体
１０…エアロゾル発生器
１２…成膜室
１４…キャリアガスタンク
１６…流量計
１８…配管
２０…超音波振動器
２２…基板
２４…基板保持部材
２６…成膜ノズル
２８…支柱
３０…ｘｙｚθステージ
３２…メカニカルブースタポンプ
３４…真空ポンプ
３６…配管
３８…エアロゾル用配管
４０…微粒子分級器
４２…粒子サイズ測定器
５４…フォトレジスト膜
５５、５５ａ〜５５ｃ…開口部
６２…フォトレジスト膜
６３、６３ａ〜６３ｆ…開口部
６４、６４ａ〜６４ｆ…開口部
８０…ＳＯＩ基板
８２…シリコン層
８４…埋め込み酸化膜
９４ａ、９４ｄ…電極
９４ｂ、９４ｃ…配線、電極
９８ａ〜９８ｄ…配線、電極
１０２…支持基板
１０４…接着層
１０５…フォトレジスト膜
１０６ａ〜１０６ｃ…開口部
１１０…フォトレジスト膜
１１１ａ〜１１１ｃ…開口部
１１２…フォトレジスト膜
１１３ａ〜１１３ｃ…開口部

Claims (4)

1. 第１の部分領域に第１の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第１の開口部内に第１のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１の開口部内に第１の部分構造体を形成する工程と、
   前記第１の部分領域に隣接する第２の部分領域に第２の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第２の開口部内に前記第１のセラミック粒子と同じ材料の第２のセラミックス粒子を充填することにより、前記第２の開口部内に第２の部分構造体を形成し、前記第１の部分構造体と前記第２の部分構造体とを有するセラミックス構造体を形成する工程と
   を有することを特徴とするセラミックス構造体の製造方法。
2. 請求項１記載のセラミックス構造体の製造方法において、
   前記第２の部分領域は、前記第１の部分領域により囲われた領域である
   ことを特徴とするセラミックス構造体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載のセラミックス構造体の製造方法において、
   前記第１の部分領域は、格子状のパターンの領域である
   ことを特徴とするセラミックス構造体の製造方法。
4. 第１の部分領域に第１の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第１の開口部内に第１のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１の開口部内に第１導電型の第１の部分構造体を形成する工程と、
   前記第１の部分領域に隣接する第２の部分領域に第２の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第２の開口部内に前記第１のセラミック粒子と同じ材料の第２のセラミックス粒子を充填することにより、前記第２の開口部内に前記第１導電型の第２の部分構造体を形成し、前記第１の部分構造体と前記第２の部分構造体とを有する前記第１導電型の第１のセラミックス構造体を形成する工程と、
   第３の領域に第３の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第３の開口部内に第３のセラミックス粒子を充填することにより、前記第１導電型の反対である第２導電型の第３の部分構造体を前記第３の開口部内に形成する工程と、
   前記第３の領域に隣接する第４の領域に第４の開口部を形成する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記第４の開口部内に前記第３のセラミック粒子と同じ材料の第４のセラミックス粒子を充填することにより、前記第４の開口部内に前記第２導電型の第４の部分構造体を形成し、前記第３の部分構造体と前記第４の部分構造体とを有する前記第２導電型の第２のセラミックス構造体を形成する工程と、
   前記第１のセラミックス構造体の一方の端部と、前記第２のセラミックス構造体の一方の端部とを電気的に接続する配線を形成する工程と
   を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。