JP6561666B2 - 熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。

近年、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用すると、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能になる。

一般的な熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料のブロックとｎ型熱電変換材料のブロックとを交互に並べ、それらのブロックを２枚の伝熱板の間に挟んだ構造を有している。ｐ型熱電変換材料のブロックとｎ型熱電変換材料のブロックとは金属端子により電気的に直列に接続され、終端のブロックには引出電極が接続される（例えば、特許文献１，２参照）。

また、成膜技術を使用して、基板上に熱電変換材料の薄膜を形成する熱電変換素子の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）。更に、種々の金属酸化物のｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料が提案されている（例えば、特許文献３，４及び非特許文献１）。

一般的に、熱電変換材料の特性は、性能指数Ｚと絶対温度Ｔとの積ＺＴで評価される。性能指数Ｚと絶対温度Ｔとの積ＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、下記（１）式で表される。無次元性能指数ＺＴの値が高いほど、熱電変換素子の熱電変換効率を高くできる。

ＺＴ＝（（Ｓ²×σ）／κ）×Ｔ …（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（／Ωｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。

上記（１）式からわかるように、熱電変換材料には、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望まれる。

特開２００２−２４６６５７号公報 特開２００８−１９２６９４号公報 特開２０１３−１２５８２２号公報 特開２００４−３５６４７６号公報

M.Takashiri et al., Fabrication and characterization of bismuth-telluride-based alloy thin film thermoelectric generators by flash evaporation method, Sensors and Actuators A 138(2007)329-334

しかしながら、現状では、無次元性能指数ＺＴの値が十分大きな熱電変換材料がなく、熱電変換素子の熱電変換効率を高くすることができない。

開示の技術は、熱電変換効率が高い熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

開示の技術の一観点によれば、基板と、前記基板上に配置され、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層してなる熱電変換部材と、前記基板上に配置され、前記第１の層及び前記第２の層の積層方向に直交する方向で前記熱電変換部材を間に挟む第１の電極及び第２の電極と、を有し、前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きい熱電変換素子が提供される。

開示の技術の他の一観点によれば、基板上に、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層して熱電変換部材を形成する工程と、前記基板上に、前記第１の層及び前記第２の層の積層方向に直交する方向で前記熱電変換部材を間に挟む第１の電極及び第２の電極を形成する工程と、を有し、前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きい熱電変換素子の製造方法が提供される。

上記一観点に係る熱電変換素子及びその製造方法によれば、熱電変換効率が高い熱電変換素子が得られる。

図１（ａ），（ｂ）は、熱電変換材料の粒子径とフォノンによる熱振動κ_phoとの関係を示す模式図である。 図２は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す平面図である。 図３は、熱電変換部材の模式的断面図である。 図４は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、Ｓ²σ値、及び熱伝導率κの関係を示す図である。 図５は、小径粒子の割合Ｒと電気伝導率σ、熱伝導率κ及び特性値割合σ／κとの関係を示す図である。 図６は、熱電変換素子の製造に使用する成膜装置（エアロゾルデポジション装置）の一例を示す模式図である。

以下、実施形態について説明する前に、実施形態の理解を容易にするための予備的事項について説明する。

前述したように、熱電変換材料には、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σが大きく、熱伝導率κが小さいことが望まれる。ここで、前述の（１）式は、次の（２）式のように表わすことができる。

ＺＴ＝（（Ｓ²×σ）／κ）×Ｔ
＝（（Ｓ²×σ）／（κ_ele＋κ_pho））×Ｔ …（２）
但し、κ_eleは電子による熱伝導、κ_phoは格子振動（フォノン）による熱振動である。

電気導電率σ及びフォノンによる熱振動κ_phoの値は、いずれも熱電変換材料の粒子径に関係する。図１（ａ）に示すように、熱電変換材料の粒子径を例えば数μｍ程度又はそれ以上にすると、電気伝導率σの値は大きくなるが、フォノンによる熱振動κ_phoの値も大きくなる。その結果、ＺＴの値を十分に大きくすることができない。

一方、図１（ｂ）に示すように、熱電変換材料の粒子径を例えば数１０ｎｍ程度に小さくすると、フォノンによる熱振動κ_phoの値は小さくなるが、電気伝導率σの値も小さくなる。その結果、ＺＴの値を十分に大きくすることができない。

以下の実施形態では、熱電変換効率が高い熱電変換素子及びその製造方法について説明する。

（実施形態）
図２は、実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す平面図である。

本実施形態に係る熱電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に交互に且つ相互に平行に配置された複数の帯状のｎ型熱電変換部材１２及びｐ型熱電変換部材１３と、それらの熱電変換部材１２，１３を電気的に直列に接続する複数の接続電極１４とを有する。

また、熱電変換部材１２，１３の配列方向の一方の側（図２では左側）に配置されたｎ型熱電変換部材１２には引出電極１５ａが接続され、他方の側（図２では右側）に配置されたｐ型熱電変換部材１３には引出電極１５ｂが接続されている。

基板１１は表面が絶縁性のものであればよく、例えば石英板又はＳｒＴｉＯ₃板等を使用することができる。

ｎ型熱電変換部材１２は、図３の模式的断面図に示すように、大径の粒子よりなる第１の層１２ａと、小径の粒子よりなる第２の層１２ｂとを交互に積層した構造を有する。ここで、第１の層１２ａ及び第２の層１２ｂの粒子は、いずれも金属又は金属酸化物よりなる。

本実施形態では、第１の層１２ａ及び第２の層１２ｂの粒子は、いずれもランタン（Ｌａ）又はニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）よりなるものとする。

第１の層１２ａの平均粒子径は例えば０．２μｍ程度であり、第２の層１２ｂの平均粒子径は例えば数１０ｎｍである。なお、第１の層１２ａの平均粒子径の好ましい範囲は０．２μｍ〜０．４μｍであり、第２の層１２ｂの平均粒子径の好ましい範囲は２０ｎｍ〜５０ｎｍである。

また、第１の層１２ａと第２の層１２ｂとの合計の層数は、例えば３層〜５層程度である。但し、第１の層１２ａ及び第２の層１２ｂの厚さ及び層数は任意であり、上記の例に限定されない。

ｐ型熱電変換部材１３も、金属又は金属酸化物よりなる。ｐ型熱電変換部材１３を構成する金属酸化物として、例えばＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を使用することができる。

ｐ型熱電変換部材１３も、ｎ型熱電変換部材１２と同様に、大径の粒子よりなる第１の層と、小径の粒子よりなる第２の層とを交互に積層した構造を有することが好ましい。但し、ｎ型熱電変換部材１２及びｐ型熱電変換部材１３の少なくとも一方が、大径の粒子よりなる第１の層と、小径の粒子よりなる第２の層とを交互に積層した構造を有していればよい。

接続電極１４及び引出電極１５ａ，１５ｂは、いずれも金／チタン又はその他の金属により形成されている。

このように構成された熱電変換素子１０において、熱電変換部材１２，１３の長さ方向の一方の側（図２では上側）と他方の側（図２では下側）との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱電変換素子１０に電力が発生する。そして、熱電変換素子１０に発生した電力は、引出電極１５ａ，１５ｂから取り出すことができる。

図４は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、Ｓ²σ値、及び熱伝導率κの関係を示す図である。この図４に示すように、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σとは相反関係にあり、電気伝導率σの値が大きいほどゼーベック係数Ｓの値は小さくなる。また、熱伝導率κの値は電子による熱伝導κ_eleとフォノンによる熱振動κ_phoとの合計であるが、フォノンによる熱振動κ_phoの値は電気伝導率σの値にかかわらずほぼ一定であるのに対し、電子による熱伝導κ_eleの値は電気伝導率σの値が大きいほど大きくなる。

一般的に、導電材料が同じであるとすると、粒子径が大きいほど電気伝導率σの値は大きくなる。また、粒子径をフォノンの平均自由行程に近いサイズ（例えば、数１０ｎｍ）まで小さくすると、電気伝導率σにあまり影響を与えることなく熱振動κ_phoの値を小さくすることができる。

本実施形態では、図３に示すように、大径の粒子からなる第１の層１２ａと小径の粒子からなる第２の層１２ｂとを交互に積層した熱電変換部材１２を使用している。大径の粒子からなる第１の層１２ａにより、電気伝導率σの値を大きくすることができる。また、小径の粒子からなる第２の層１２ｂにより、熱振動κ_phoの値、延いては熱伝導率κの値を小さくすることができる。

図５は、横軸に熱電変換部材１２中の小径の粒子（以下、「小径粒子」ともいう）の割合Ｒをとり、縦軸に電気伝導率σ、熱伝導率κ、及びσ／κ（以下、「特性値割合」という）をとって、小径粒子の割合Ｒと電気伝導率σ、熱伝導率κ及び特性値割合σ／κとの関係を示す図である。ここで、小径粒子の割合Ｒは、Ｒ＝（各第２の層１２ｂの厚さの合計）／（熱電変換部材１２の厚さ）である。また、第１の層１２ａの出発原料の平均粒子径は約１μｍ、第２の層１２ｂの出発原料の平均粒子径は約０．３μｍである。

図５に示すように小径粒子の割合Ｒが０．２未満の場合、及び０．８を超える場合は、いずれも特性値割合σ／κの値はほぼ１である。一方、小径粒子の割合Ｒが０．２〜０．８の場合は、特性値割合σ／κの値は１よりも大きくなる。このため、小径粒子の割合Ｒは、０．２≦Ｒ≦０．８を満足することが好ましい。図５に示す例では、小径粒子の割合Ｒが０．４のときに、特性値割合σ／κの値が約１．７５と大きくなっている。

前述の（１）式からわかるように、特性値割合σ／κの値が大きくなれば、それに比例して無次元性能指数ＺＴの値が大きくなり、熱電変換効率が向上する。すなわち、本実施形態のように熱電変換部材１２（又は、熱電変換部材１３）を、大径の粒子からなる第１の層と、小径の粒子からなる第２の層とを交互に積層した構造とすることにより、熱電変換素子１０の熱電変換効率を向上させることができる。

図６は、本実施形態において熱電変換素子１０の製造に使用する成膜装置（エアロゾルデポジション装置）の一例を示す模式図である。

図６に示すエアロゾルデポジション装置２０は、メカニカルブースター２７を介して真空ポンプ２６に接続される成膜室２１と、エアロゾルを発生するエアロゾル発生部３１とを有する。

成膜室２１には基板１１が搭載されるステージ２３と、ステージ２３を水平方向（ＸＹ方向）及び垂直方向（Ｚ方向）に駆動するステージ駆動部２５とが設けられている。また、成膜室２１内には、ステージ２３に搭載された基板１１に向けてエアロゾルを噴射する噴射ノズル２２が配置されている。

成膜室２１の内部空間は、真空ポンプ２６及びメカニカルブースター２７により減圧される。成膜室２１とメカニカルブースター２７との間、又はメカニカルブースター２７と真空ポンプ２６との間には、成膜室２１内に噴射された原料粉末のうち膜の形成に寄与しなかった分を回収する集塵機（図示せず）が設けられている。

エアロゾル発生部３１内には原料粉末（出発原料）３２が格納される。また、エアロゾル発生部３１には、エアロゾルの生成を促進するための加振器３３が取り付けられている。加振器３３によりエアロゾル発生部３１に超音波振動又は機械的振動を加えて原料粉末３２を飛散させ、エアロゾルの生成を促進する。

エアロゾル発生部３１には、原料粉末３２の乾燥を促進するためのヒータ（図示せず）が設けられている。このエアロゾル発生部３１の内部空間は、配管４４及び開閉バルブ４４ａを介してメカニカルブースター２７に接続されている。

エアロゾル発生部３１内には、ガスボンベ３４から配管４１、開閉バルブ４１ａ及びマスフローコントローラ４１ｂを介してキャリアガスが供給される。キャリアガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）等の不活性ガスや、酸素又は空気等が使用される。

キャリアガスは、エアロゾル発生部３１内で原料粉末３２と混合されてエアロゾルとなる。エアロゾル発生部３１で生成されたエアロゾルは、配管４２及び開閉バルブ４２ａを通って成膜室２１内の噴射ノズル２２に送られる。

以下、上述のエアロゾルデポジション装置２０を使用した熱電変換素子１０の製造方法の一例について説明する。

まず、基板１１を、エアロゾルデポジション装置２０のステージ２３に搭載する。ここでは、基板１１として、石英板を使用するものとする。基板１１の表面には、ｎ型熱電変換部材１２の形成領域に対応する部分が開口されたマスクを配置する。

また、ｎ型熱電変換部材１２を形成するための原料粉末（出発原料）として、ランタンがドープされた平均粒子径が１．０μｍのチタン酸ストロンチウムと、同じくランタンがドープされた平均粒子径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウムとを用意する。これらの原料粉末は、予め約１３０℃の温度で３０分間加熱しながら真空脱気し、粉末表面に吸着されている水分を除去しておく。

ここでは、平均粒子径が１．０μｍのチタン酸ストロンチウムを入れた第１のエアロゾル発生部３１と、平均粒子径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウムを入れた第２のエアロゾル発生部３１とを使用するものとする。それらのエアロゾル発生部３１はガスボンベ３４と成膜室２１との間に配置され、成膜時にはいずれか一方のエアロゾル発生部３１のみがガスボンベ３４及び成膜室２１に接続されるものとする。

まず、大径の粒子よりなる第１の層１２ａを形成するために、平均粒子径が１．０μｍのチタン酸ストロンチウム（原料粉末）を入れたエアロゾル発生部３１を成膜室２１に接続し、成膜室２１及びエアロゾル発生部３１内を減圧する。その後、バルブ４４ａを閉じた後、ガスボンベ３４からエアロゾル発生部３１にキャリアガスを供給する。これにより、エアロゾル発生部３１内にチタン酸ストロンチウムのエアロゾルが発生し、噴射ノズル２２からエアロゾルが噴射される。そして、基板１１の表面にチタン酸ストロンチウムが堆積して、第１の層１２ａが形成される。

このとき、原料粉末（チタン酸ストロンチウム）の粒子径が小さすぎると、電気伝導率σの値を十分に大きくすることができないだけでなく、基板１１に対する密着性が悪くなる。一方、原料粉末の粒子径が大きすぎると、原料粉末の粒子が基板１１の衝突する際の衝撃により、基板１１の表面を削り取ってしまうおそれがある。

このため、第１の層１２ａを形成するときの原料粉末の平均粒子径は、０．５μｍ〜３μｍとすることが好ましい。なお、チタン酸ストロンチウムの粉末は基板１１に衝突するまでに粉砕されるため、第１の層１２ａ中の粒子径は原料粉末の粒子径よりも小さくなる。

次に、小径の粒子よりなる第２の層１２ｂを形成するために、平均粒子径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウムを入れたエアロゾル発生部３１を成膜室２１に接続する。そして、第１の層１２ａの形成時と同様に、ガスボンベ３４からエアロゾル発生部３１にキャリアガスを供給する。これにより、原料粉末を含むエアロゾルが噴射ノズル２２から噴射され、第１の層１２ａの上に小径のチタン酸ストロンチウムからなる第２の層１２ｂが形成される。この場合も、チタン酸ストロンチウムの粉末は第１の層１２ａが形成された基板１１に衝突するまでに粉砕されるため、第２の層１２ｂ中の粒子径は原料粉末の粒子径よりも小さくなる。

第２の層１２ｂを形成するときの原料粉末の粒子径が０．１μｍよりも小さいと、第２の層１２ｂの密着性が悪くなる。また、第２の層１２ｂを形成するときの原料粉末の粒子径が０．５μｍよりも大きいと、第２の層１２ｂの粒子径が大きくなり、κ_phoの値を十分に小さくすることができない。このため、第２の層１２ｂを形成するときの原料粉末の平均粒子径は、０．１μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。

上述のようにして第１の層１２ａと第２の層１２ｂとを交互に、且つ所望の層数形成しることで、ｎ型熱電変換部材１２の形成が完了する。

次に、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等のｐ型熱電変換材料を使用してｐ型熱電変換部材１３を形成する。ｐ型熱電変換部材１３の形成方法は基本的にｎ型熱電変換部材１２の形成方法と同じであるので、ここではその説明を省略する
このようにしてｎ型熱電変換部材１２及びｐ型熱電変換部材１３を形成した後、エアロゾルデポジション装置２０から基板１１を取り出す。その後、基板１１の表面に、接続電極１４及び引出電極１５ａ，１５ｂの形成領域に対応する部分が開口されたマスクを取り付け、基板１１をスパッタリング装置内に配置する。そして、スパッタリング装置により基板１１上に例えばチタン及び金を順次スパッタして、接続電極１４及び引出電極１５ａ，１５ｂを形成する。このようにして、本実施形態に係る熱電変換素子１０が完成する。

上述した例ではエアロゾルデポジションを使用して熱電変換部材１２，１３を形成しているが、その他の方法で熱電変換部材１２，１３を形成してもよい。エアロゾルデポジション法を使用した場合は、粒子径が大きく異なる第１の層と第２の層との積層構造を比較的容易に形成することができる。

以上の諸実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）基板と、
前記基板上に配置され、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層してなる熱変換部材とを有し、
前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子。

（付記２）前記熱電変換材料が、金属酸化物からなることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が０．２μｍ乃至０．４μｍであり、前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。

（付記４）前記熱電変換材料が、ランタン（Ｌａ）又はニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記５）小径粒子の割合Ｒを、Ｒ＝（各第２の層の厚さの合計）／（熱変換部材の厚さ）としたときに、０．２≦Ｒ≦０．８を満足することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。

（付記６）基板上に、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層する工程を有し、
前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記７）前記第１の層及び前記第２の層を、いずれもエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする付記６に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記８）前記第１の層を形成するときの原料粉末の平均粒子径が０．５μｍ乃至３μｍであることを特徴とする付記７に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記９）前記第２の層を形成するときの原料粉末の平均粒子径が０．１μｍ乃至０．５μｍであることを特徴とする付記７又は８に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１０）前記熱電変換材料が、金属酸化物からなることを特徴とする付記６乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

１０…熱電変換素子、１１…基板、１２，１３…熱電変換部材、１２ａ…第１の層、１２ｂ…第２の層、１４…接続電極、１５ａ，１５ｂ…引出電極、２０…エアロゾルデポジション装置、２１…成膜室、２２…噴射ノズル、２３…ステージ、２５…ステージ駆動部、２６…真空ポンプ、２７…メカニカルブースター、３１…エアロゾル発生部、３２…原料粉末、３３…加振器、３４…ガスボンベ。

Claims (8)

1. 基板と、
   前記基板上に配置され、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層してなる熱電変換部材と、
   前記基板上に配置され、前記第１の層及び前記第２の層の積層方向に直交する方向で前記熱電変換部材を間に挟む第１の電極及び第２の電極と、
   を有し、
   前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記熱電変換材料が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が０．２μｍ乃至０．４μｍであり、前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 小径粒子の割合Ｒを、Ｒ＝（各第２の層の厚さの合計）／（熱電変換部材の厚さ）としたときに、０．２≦Ｒ≦０．８を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
5. 前記熱電変換材料が、ランタン（Ｌａ）又はニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 基板上に、熱電変換材料からなる第１の層と第２の層とを交互に積層して熱電変換部材を形成する工程と、
   前記基板上に、前記第１の層及び前記第２の層の積層方向に直交する方向で前記熱電変換部材を間に挟む第１の電極及び第２の電極を形成する工程と、
   を有し、
   前記第１の層の前記熱電変換材料の平均粒子径が前記第２の層の前記熱電変換材料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
7. 前記第１の層及び前記第２の層を、いずれもエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子の製造方法。
8. 前記熱電変換材料が、ランタン（Ｌａ）又はニオブ（Ｎｂ）をドープしたチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電変換素子の製造方法。

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