JP5665751B2 - 酸化ハフニウム−コーティング - Google Patents
酸化ハフニウム−コーティング Download PDFInfo
- Publication number
- JP5665751B2 JP5665751B2 JP2011533551A JP2011533551A JP5665751B2 JP 5665751 B2 JP5665751 B2 JP 5665751B2 JP 2011533551 A JP2011533551 A JP 2011533551A JP 2011533551 A JP2011533551 A JP 2011533551A JP 5665751 B2 JP5665751 B2 JP 5665751B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- substrate
- optical member
- hafnium
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 58
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 36
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 31
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 13
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 12
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
- G02B5/0825—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only
- G02B5/0833—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only comprising inorganic materials only
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/28—Interference filters
- G02B5/285—Interference filters comprising deposited thin solid films
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
- G02B1/115—Multilayers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、請求項１の上位概念に従ったハフニウム又はジルコニウムを含有する酸化物からのコーティングに関する。さらに本発明は、ハフニウム又はジルコニウムを含有する酸化物からのコーティングを有する光学部材及びコーティング又は光学部材の製造方法に関する。
光学素子用のコーティング材料としての酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウムの使用は公知である。酸化ハフニウムは、例えば、その他のコーティング材料と比べて、可視スペクトル域（λ＝５５０ｎｍにてｎ＝２．０８）及び紫外域（λ＝２５０ｎｍにてｎ＝２．３５）における高い屈折率並びに可視域のみならず紫外域における高い透明性によって際立つ（λ＝２２０ｎｍでの吸収端）。それゆえ酸化ハフニウムは、殊に、低い反射率及び高い透過率を有する光学部品用の並びにミラー、例えばレーザーミラー用のコーティング材料としての適用に適している。同様のことが、酸化ジルコニウムに当てはまる。
酸化ハフニウムコーティング及び酸化ジルコニウムコーティングをイオンビームスパッタリングによって製造することが公知である。この方法により、吸収と散乱の少ない高品質なコーティングを作製することが可能であるが、ただし、堆積は＜０．１ｎｍ／ｓの比較的僅かな成膜速度でしか行われない。そのうえ、イオンビームスパッタリングによって堆積されたコーティングは高い内部応力（＞１０００ＭＰａ）を有する。さらに、酸化ハフニウム膜及び酸化ジルコン膜をマグネトロンスパッタリングによって堆積させることが公知である。たしかに、この方法は＞０．４ｎｍ／ｓの高い成膜速度を可能にするが、しかしながら、作製された膜は、吸収と散乱に関して中程度の品質しか示さず、そのうえまた１０００〜２０００ＭＰａの高い内部応力を有する。
従って、いずれの方法も提供するのは、高い内部応力を有する膜である。このように高い内部応力によって生じた力は−基板材料に応じて−該基板表面の変形ひいては被覆された光学素子の光学特性の妨害を引き起こすことがある。さらに、高い内部応力は、基板材料の損傷を伴った又は伴わなかった膜の剥離をもたらすことがある。
ＤＥ６８９２８４７４Ｔ２から、ケイ素及び、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ及びＩｎの群からの少なくとも１つの一要素を含有する非晶質酸化物膜が公知である。かかる酸化物膜は、際立った耐引掻性、耐摩耗性及び化学的安定性を有している。該酸化物膜は、高い耐久性が不可欠な対象物に、例えば、熱放射を遮るガラスの保護膜としてそのまま施与される。さらに、該酸化物膜は、拡散防止体として積層ガラス中で使用されることができる。従って、ＤＥ６８９２８４７４Ｔ２に記載される使用は、可視域において高い透過率を有している膜に関するものである；紫外域における特性は、この文献中では言及されない。
本発明の基礎を成している課題は、可視域から近紫外域にかけてまで（すなわち、２３０ｎｍの波長まで）のスペクトル域において、可能な限り高い屈折率並びに良好な光学特性（殊に、低い吸収と散乱）及び可能な限り低い内部応力を有する光学コーティングを提供することである。さらに本発明の基礎を成している課題は、かかるコーティング並びにかかるコーティングを有する光学部材を提供すること及びその製造方法を提案することである。
該課題は、独立請求項の特徴によって解決される。好ましい実施態様は、下位請求項の対象である。
以下では、酸化ハフニウム及びケイ素の添加物（Beimischung）（ＨｆxＳｉyＯz）を有する本発明によるコーティングについてのみ詳しく述べられる。酸化ジルコニウム及びケイ素の添加物（ＺｒxＳｉyＯz）を有するコーティングにも、別途記載がない限り、上述のことが同様に当てはめられる。
それに相応して、コーティングは、１ａｔ％〜１０ａｔ％の量でケイ素の添加物を有する酸化ハフニウムから成り、その際、ａｔ％は、全量の原子パーセントにおける元素の量の割合を表す。酸化ハフニウムは、可視域から近紫外スペクトル域にかけてまでｎ＞２の高い屈性率を有する。ケイ素の添加物は屈折率を低下させることから、該添加物はこの少ない量に減らされているべきである。
意想外にも、しかしながら、この少ないケイ素の添加物でもすでに、コーティングの内部応力を著しく低下させるのに十分であることが明らかになる。
有利には、コーティングは６５ａｔ％〜６８ａｔ％のＯ割合（ｚ）を有し、その結果、このコーティングは、紫外域まで僅かな光損失しか有さない。
さらに、ケイ素の少ない添加物によって、酸化ハフニウム膜の光学特性が改善され得ることが明らかになった：１ａｔ％〜３ａｔ％のケイ素含有率の場合、ＨｆxＳｉyＯz膜は、純粋な酸化ハフニウムより低い吸収を示す。
有利には、本発明によるコーティングは、１００ＭＰａ〜８００ＭＰａの内部の膜応力（圧縮応力）を有し、その際、好ましくは、屈折率は５５０ｎｍの波長にて１．９より大きく及び／又は吸光度は２４２ｎｍの波長にて３*１０-3より小さい値
を有し、その際、好ましくは、Ｓｉ含有率は１ａｔ％〜１０ａｔ％である。好ましくは、内部膜応力は３００ＭＰａ未満である。
吸光度
は、この場合、以下の相互関係
により示され、その際、Ａは吸収度、Ｔは透過度を表し、かつＲは反射度を表す。
本発明によるＨｆxＳｉyＯzコーティングは、スパッタリング、殊にＤＣマグネトロンスパッタリング又は中波マグネトロンスパッタリングによって製造される。プロセスパラメーターの調整によって、高いスパッタリング速度を得ることができ、かつケイ素含有率により、スパッタリング処理された膜の内部応力を、純粋な酸化ハフニウムの内部応力と比べて明らかに低下させることができる。好ましくは、ＨｆxＳｉyＯz膜の製造は、Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの反応性コマグネトロンスパッタリングによって行われる；代替的に、コスパッタリングのためにＨｆＳｉ又はＨｆxＳｉyＯz及びＳｉからのターゲットを使用してもよい。さらにＨｆxＳｉyＯz膜は、Ｈｆ及びＳｉを適した組成で含有する化合物ターゲットの反応性マグネトロンスパッタリングによって作製されることができる。導電性ＨｆxＳｉyＯz化合物ターゲットを使用した部分反応性マグネトロンスパッタリングによる膜製造も考えられる。特に好ましいのは、ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３６４９に記載されているように（当該文献は引用をもって本出願に取り込まれる）、反応性又は部分反応性の中波マグネトロンスパッタリングが反応性ｉｎ ｓｉｔｕプラズマ処理と組み合わせられる場合である。ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３６４９に記載された方法は、殊に、６５ａｔ％〜６８ａｔ％のＯ割合（ｚ）を有する膜の堆積及び、それゆえ紫外域に至るまでの僅かな光損失しか有さない。
本発明によるコーティングは、非晶質、微晶質又はナノ結晶の形態で又は前述の形態のうちからの混合形態で存在してよい。
本発明によるコーティングは、殊に、少なくともハフニウム−酸化物が存在する多層膜系での使用に適しており、例えば、レーザーミラー、エッジフィルター用に並びに紫外透過フィルター又は紫外反射フィルター用に、殊に２２０ｎｍの下限値までのスペクトル域用に適している。
以下で、本発明を、図示された実施例を手がかりにして詳説する。
図１ａは、本発明によるＨｆxＳｉyＯzからのコーティング３が施与されている基板２を有する光学部材１の一部を示す。コーティング３の厚さは、その際、基板２の厚さ６と比べて実際より非常に厚く示されている。基板２は、石英ガラス又はプラスチックから成る。部材１は、所定のスペクトル域において可能な限り低い吸収を示しているフィルターである。ここで観察されるスペクトル域は、可視光から約２３０ｎｍの波長を有する紫外線にかけてまでである。
酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）を基礎とする単層膜又は多層膜系が、かかる適用のために特に良く適していることは公知である。なぜなら、この材料は、可視部から２２０ｎｍまでのスペクトル域において低い吸収を示すからである。図２ａは、未コーティングの石英基板及び、種々のプロセスパラメーター（圧力、プラズマエネルギー・・・）を用いた反応性マグネトロンスパッタリングによって基板２に施与された、ＨｆＯ2の膜でコーティングされた石英基板の透過率のグラフ表示を示す。未コーティングの石英基板は、全体の観察されるスペクトル域において＞９０％の透過率を示す（曲線２１）。ＨｆＯ2の膜でコーティングされた石英基板は、観察されるスペクトル域において約２２０ｎｍの吸収端（Ｔ＝５０％）を有する中程度の吸収を示す。
しかし、ＨｆＯ2コーティング３の内部応力は１０００ＭＰａ〜１５００ＭＰａにより非常に高い：図３が示すように、純粋なＨｆＯ2からのコーティングにおいて１３００〜１４００ＭＰａの内部応力が測定される。このように高いコーティング３の内部応力は、その下に位置する基板２に大きな力を加え、これは基板２の変形及び／又は膜剥離につながる可能性がある。
コーティング３の内部応力は、ＨｆＯ2コーティングのハフニウムの代わりに一部ケイ素が使用される場合に低下されることができる。図３における測定値及び補助曲線２３から読み取られるように、ｙが１．５ａｔ％にほぼ等しいケイ素割合の場合のＨｆxＳｉyＯ66.7コーティング３の内部応力は、単に約５００ＭＰａであり、しかもｙが２．５ａｔ％にほぼ等しいケイ素割合の場合、内部応力は２００ＭＰａ以下に下がる。
コーティング３の内部応力（Ｓｔｒｅｓｓ δfilm）の測定は、ｓｉｇｍａ−ｐｈｙｓｉｋ社（Ｄ−３７１１５ Ｄｕｄｅｒｓｔａｄｔ）の測定システム ＳＩＧ−５００ＳＰによりストーニーの式（１９０９）を用いて行った。
基板材料として、直径３''及び厚さ３８０μｍの片面研磨された単結晶シリコンウェハを使用した。これらのウェハは、０．１ｎｍの非常に小さい粗さ深さと非常に均一な表面ゆえに、応力測定のために特に良く適している。まず未コーティングのウェハを測定した。そのためにウェハをサンプルホルダに厳密に定義された配向で載置し、かつ５回連続して検出器の２つのレーザービームの距離（Ｘｂｅｆｏｒｅ）を測定し、かつサンプル番号に付して保存した。個々の予め測定したシリコンウェハを、次いで、種々の組成のＨｆxＳｉyＯz膜でコーティングした。膜厚を、測定精度を高めるために約２５０ｎｍに選択した。正確な膜厚を、分光偏光解析装置を用いて測定した。その後、個々の被覆されたウェハを同一の配向でサンプルホルダに載置し、かつ、そのつど５回連続して、検出器の２つのレーザービームの距離（Ｘａｆｔｅｒ）を測定し、それにサンプル番号に付して保存した。ストーニーの式を用いて、２つの測定から個々のコーティングの応力を決定した。
かかるＨｆxＳｉyＯ66.7コーティング３の作製は、殊に、Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの反応性コマグネトロンスパッタリングによって行ってよく、その際、プロセスパラメーターの適した選択に際して、高いスパッタリング速度が得られる。図４から、しかもケイ素の添加物が、成膜速度にプラスに作用することが読み取られる；曲線２５及び２６は、種々のスパッタリングパラメーターを使用した場合の成膜速度である。
それゆえ、ＨｆxＳｉyＯ66.7においてＨｆをＳｉで部分的に代用することによって−高いスパッタリング速度にて−コーティング３の内部応力を低下させることができる。しかし、ケイ素割合ｙが増すにつれて、ＨｆxＳｉyＯ66.7コーティング３の屈折率ｎが低下する（屈折率を波長λ＝５５０ｎｍでのＳｉ含有率の関数として示す、図３における補助直線２４及び図４における補助直線２７、２８を参照のこと）。それゆえ高い屈折率を得るために、ケイ素割合ｙは可能な限り低いことが望ましい。これらの相対する要求は、ケイ素割合ｙが１ａｔ％〜１０ａｔ％に調整される場合に満たされることができる。
特に好都合のＳｉ濃度範囲は、およそｙ＝１．５ａｔ％〜ｙ＝３ａｔ％である（図５を参照のこと）。５５０ｎｍでの屈折率ｎの測定値の補助直線２９の変化から認められるように、このＳｉ濃度範囲において屈折率ｎは約２．０５により比較的大きい。同時に、内部応力（図５における補助曲線３０もしくは図３における補助曲線２３）は、このＳｉ濃度範囲においてすでに５００ＭＰａを下回る値に落ちている。さらに、このＳｉ濃度範囲においてＨｆxＳｉyＯ66.7コーティング３の光学特性も特に好都合である。なぜなら、そこで、２４２ｎｍの紫外波長で測定して、吸光度の局所最小点が存在するからである（図５における補助曲線３１及び図６における補助曲線３２）。Ｓｉ濃度への吸光度の相応する依存性も、相応する吸収端までの波長で見られる。
１．５ａｔ％＜ｙ＜３ａｔ％のＳｉ濃度範囲において、さらに吸収端はほぼ一定であり、純粋なＨｆＯ2（すなわちｙ＝０）の吸収端と比べてほんの少ししか移動していない（図６における補助曲線３３を参照のこと）；これは、Ｓｉ濃度範囲１．５ａｔ％＜ｙ＜３ａｔ％における膜構造がＨｆＯ2を主体としていることを示唆する。図２ｂの詳細図が示すように、ケイ素のコスパッタリングは、ＨｆxＳｉyＯ66.7膜の透過率も高める：表示スペクトル域において、ｙ＝２．５ａｔ％のケイ素含有率を有するサンプル（曲線３４）の測定された透過率は、種々のプロセスパラメーターにより表される純粋なＨｆＯ2からの膜（曲線３５〜３７）より高い。
Ｓｉ濃度が増加するにつれて（ｙ＞５ａｔ％）、より一層ＨｆＯ2−ＳｉＯ2混合酸化物が形成され、短波スペクトル域への吸収端の明らかな移動（図６における補助曲線３３）、２４２ｎｍでの吸光度の低下（図５もしくは図６における補助曲線３１もしくは３２）並びに屈折率ｎの連続的な低下（図５における補助直線２９）が伴われる。
本発明によるコーティング３は、Ｈｆターゲット及びＳｉターゲットの反応性コマグネトロンスパッタリングによって製造される。さらに、反応性コマグネトロンスパッタリングに際して、ＨｆＳｉからのターゲット又はＨｆxＳｉyＯz及びＳｉからのターゲットも使用することができる。ＨｆxＳｉyＯ66.7コーティング３は、その他の方法によっても、例えば、適した組成のＨｆＳｉ化合物ターゲットの使用によっても作製されることができる。さらに、膜はＤＣ導電性ＨｆxＳｉyＯzの部分反応性のマグネトロンスパッタリングによって製造されることができる。最終的に、上述の方法による膜の製造は、反応性ｉｎ ｓｉｔｕプラズマ処理と組み合わせられることができる。
特に好ましいのは、ＨｆＳｉ化合物ターゲット又はＨｆxＳｉyＯz化合物ターゲットの使用であり、それらのＳｉ含有率は、スパッタリング処理された膜が最小吸光度と同時に低い内部応力及び高い屈折率を有するように調整される。かかるターゲットにより、Ｓｉを用いたコマグネトロンスパッタリングによって様々の要求を最適することができ、ＨｆＳｉ又はＨｆxＳｉyＯzのカソード周辺で成膜する膜の低い内部応力の利点を有し、これにより粒子負荷の存する可能性が明らかに減る。図７は、ａｔ％におけるＨｆxＳｉyＯz膜のケイ素含有率ｙと質量％におけるＨｆＳｉ混合ターゲットの相応するケイ素含有率との相関関係を示す（直線３９）。ＨｆxＳｉyＯ66.7膜の上記の有利なＳｉ含有率ｙ（１ａｔ％＜ｙ＜１０ａｔ％）に関して、ＨｆＳｉ化合物ターゲットが使用される場合、ターゲットは、つまり０．５質量％〜５質量％のケイ素含有率を有している。ＨｆxＳｉyＯ66.7膜の有利なＳｉ含有率ｙ（１ａｔ％＜ｙ＜７ａｔ％）に関して、ＨｆＳｉ化合物ターゲットが使用される場合、ターゲットは、０．５質量％〜４質量％のケイ素含有率を有している。
図８は、波長に依存したＺｒxＳｉyＯ66.66膜及びＺｒＯ2膜の屈折率ｎ及び吸光度ｋの測定値を示す。そこから確認されように、ＵＶ域における光学損失の減少は、ＨｆxＳｉyＯzの場合よりＺｒxＳｉyＯz場合にさらに際立っており、すなわち、純粋なＺｒＯ2の場合、吸光度は３３０ｎｍの波長ですでに１Ｅ−３の値に達し、他方、Ｈｆ30.83Ｓｉ2.5Ｏ66.66の場合、この値は２８０ｎｍにて初めて達する。この組成の場合、０．５ｎｍ／ｓの高い速度でコーティングされることができる、他方、ＺｒＯ2によるコーティングの場合、最大で半分の速度しか得られなかった。ＨｆxＳｉyＯ66.7の場合のように、相応するジルコニウム化合物の場合にも、純粋な金属酸化物と比べて応力はおよそ同じ率で軽減する。
有利には、化学量論的組成又はほぼ化学量論的な組成（Ｚｒ30.83Ｓｉ2.5Ｏ66.66）を有する膜が製造又は使用され、それは最適な光学特性及び機械特性、すなわち、ＵＶスペクトル域までの低い光学損失、高い屈折力＞２．１及び低い応力＜１００ＭＰａをもたらす。
図１ｂは、光学部材１'、エッジフィルターを示し、その光透過性を高めるために組み込まれた反射低減膜もしくは反射防止膜が備えられている。エッジフィルターは、光を遮断周波数までほとんどフィルタリングなしに透過させるが、しかし、遮断周波数からは光の大部分をブロックする。コーティングとして、種々の屈折率を有する誘電体材料からの複数の重なり合う膜３'、４を有する多層膜系５が使用され、その際、高屈折材料からの膜３'及びそれと比べて低屈折の材料が交互に重なり合って配置されている。該多層膜系は、典型的には、１０〜１００の単層膜３'、４から成り、その際、単層膜３'、４は、典型的には２０〜１００ｎｍの厚さを有する。本実施例において、基板２は石英薄板又はプラスチックから成る。基板の厚さ６は、０．５〜１．０ｍｍであり；図１ｂにおいて、つまり、多層膜系５の厚さは、基板２の厚さ６と比べて実際より非常に厚く示されている。多層膜系５の層３'、４は、スパッタリング方法によって基板２に施与され、かつ−単層膜内の内部応力の大きさに応じて−基板２に力を加える。単層膜の力は累積して、その結果、複雑に入り組んだ多層膜系５の場合、＞１ＧＰａの内部応力により非常に高い力が基板２に作用する可能性がある。それゆえ、かかる膜応力に基づく基板２の変形を回避するために、単層膜３'、４の内部応力は可能な限り低くなくてはならない。これは本実施例において、高い屈折率を有する膜３'がＨｆxＳｉyＯ66.7から成り、その際、ケイ素含有率ｙが、好ましくは１．５ａｔ％〜３ａｔ％であることによって達成される。スパッタリングパラメーターを相応して調整した場合−上記のような−かかるスパッタリング膜は、低い内部応力とともに高い屈折率及び高い透明度を有する。低い屈折率を有する単層膜４は、例えば、５５０ｎｍにて約ｎ＝１．４８の屈折率を有するＳｉＯ2から成る。
本発明によるＨｆxＳｉyＯzコーティング及びＺｒxＳｉyＯzコーティングは、殊に、低い残留反射及び２３０ｎｍまでの波長域からの紫外光に対して高い透過性を有するレーザー耐性の光学部品における使用のために、例えば、レーザー光学におけるマイクロリソグラフィー系においてマイクロエレクトロニクス部品の製造のために使用される光学部品用に（例えば、λ＝２４８ｎｍの作動波長を有するＫｒＦエキシマレーザー用のレーザー光学における使用のために）適している。さらに本発明によるＨｆxＳｉyＯzコーティング及びＺｒxＳｉyＯzコーティングは、ミラー、殊にレーザーミラー、及びエッジフィルターにおける使用のために、さらに紫外域までの干渉フィルターのために使用される。殊に、コーティングは半導体レーザーに対する反射防止コーティングとして使用されることができる。
１，１' 光学部材、 ２ 基板、 ３，３'，４ コーティング、 ５ 多層膜系、 ２１ 未コーティングの石英基板、 ２２ ＨｆＯ2の膜でコーティングされた石英基板、 ３４ ｙ＝２．５ａｔ％のケイ素含有率を有するサンプル、 ３５〜３７ 純粋なＨｆＯ2からの膜、 ２３ 補助曲線、 ２４ 補助直線、 ２５，２６ 種々のスパッタリングパラメーターを使用した場合の成膜速度、 ２７，２８ 補助直線、 ２９，３０ 補助直線、 ３１，３２，３３ 補助曲線、 ３９ ＨｆxＳｉyＯz膜のケイ素含有率ｙとＨｆＳｉ混合ターゲットのケイ素含有率との相関関係を示す直線
Claims (16)
- ハフニウムを含有する酸化物からのコーティング（３，３'）において、ハフニウムを含有する酸化物が、１．５ａｔ％〜３ａｔ％のケイ素割合（ｙ）を含有し、且つコーティング（３，３'）が、６５ａｔ％〜６８ａｔ％のＯ割合（ｚ）及び１．５ａｔ％〜３ａｔ％のケイ素割合（ｙ）を有する、組成物Ｈｆ x Ｓｉ y Ｏ z を有することを特徴する、ハフニウムを含有する酸化物からのコーティング（３，３'）。
- 基板（２）及び該基板（２）上に施与された、ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）からのコーティング（３，３'）を有する光学部材（１）において、ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）が、１．５ａｔ％〜３ａｔ％のケイ素割合（ｙ）を含有し、且つ６５ａｔ％〜６８ａｔ％のＯ割合（ｚ）を含有することを特徴する、基板（２）及び該基板（２）上に施与された、ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）からのコーティング（３，３'）を有する光学部材（１）。
- 基板（２）及び該基板（２）上に施与された多層膜系（５）を有する光学部材（１'）であって、その際、該多層膜系（５）が、ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）からの少なくとも１つのコーティング（３，３'）を有する光学部材（１'）において、ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）が１．５ａｔ％〜３ａｔ％のケイ素割合（ｙ）を含有し、且つ６５ａｔ％〜６８ａｔ％のＯ割合（ｚ）を含有することを特徴とする、基板（２）及び該基板（２）上に施与された多層膜系（５）を有する光学部材（１'）。
- 基板（２）が石英から成ることを特徴とする、請求項２又は３に記載の光学部材（１，１'）。
- コーティング（３，３'）又は多層膜系（５）の膜応力が、８００ＭＰａより低いことを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の光学部材（１，１'）。
- ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）からのコーティング（３，３'）をスパッタリングによって製造することを特徴とする、請求項１記載のコーティングの製造方法。
- ハフニウムを含有する酸化物（ＨｆxＳｉyＯz）からのコーティング（３，３'）をスパッタリングによって基板（２）上に施与することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の光学部材（１，１'）の製造方法。
- コーティング（３，３'）の製造を、Ｈｆ及びＳｉの反応性コマグネトロンスパッタリングによって行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- コーティング（３，３'）の製造を、ＨｆＳｉ及びＳｉの反応性コマグネトロンスパッタリングによって行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- コーティング（３，３'）の製造を、ＨｆxＳｉyＯz及びＳｉの反応性コマグネトロンスパッタリングによって行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- コーティング（３，３'）の製造を、Ｈｆ及びＳｉを含有する化合物ターゲットの使用下での反応性マグネトロンスパッタリングによって行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- コーティング（３，３'）の製造を、部分反応性マグネトロンスパッタリングによって導電性ＨｆxＳｉyＯzの化合物ターゲットの使用下で行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
- 反応性又は部分反応性のマグネトロンスパッタリングに反応性ｉｎ ｓｉｔｕプラズマ処理を伴うことを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか１項記載の方法。
- Ｓｉ割合を、コーティング（３，３'）が最小吸光度と同時に低い膜応力及び高い屈折率を有するように調整することを特徴とする、請求項６から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 光学部材（１，１'）がレーザーミラーとして使用されることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の光学部材（１，１'）の使用。
- 光学部材（１，１'）がエッジフィルターとして使用されることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の光学部材（１，１'）の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2008/009206 WO2010048975A1 (de) | 2008-10-31 | 2008-10-31 | Hafniumoxid-beschichtung |
| EPPCT/EP2008/009206 | 2008-10-31 | ||
| PCT/EP2009/002138 WO2010049012A1 (de) | 2008-10-31 | 2009-03-24 | Hafnium- oder zirkoniumoxid-beschichtung |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014182334A Division JP5916821B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-09-08 | 酸化ハフニウムコーティング |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012506950A JP2012506950A (ja) | 2012-03-22 |
| JP2012506950A5 JP2012506950A5 (ja) | 2012-05-24 |
| JP5665751B2 true JP5665751B2 (ja) | 2015-02-04 |
Family
ID=40810751
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011533551A Active JP5665751B2 (ja) | 2008-10-31 | 2009-03-24 | 酸化ハフニウム−コーティング |
| JP2014182334A Active JP5916821B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-09-08 | 酸化ハフニウムコーティング |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014182334A Active JP5916821B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-09-08 | 酸化ハフニウムコーティング |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5665751B2 (ja) |
| KR (2) | KR20160093080A (ja) |
| CN (1) | CN102264940B (ja) |
| WO (2) | WO2010048975A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015025207A (ja) * | 2008-10-31 | 2015-02-05 | ライボルト オプティクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ ＧｍｂＨ | 酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウム−コーティング |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100279124A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-11-04 | Leybold Optics Gmbh | Hafnium or zirconium oxide Coating |
| KR102241852B1 (ko) * | 2019-12-31 | 2021-04-20 | 주식회사 이노션테크 | 친환경 하이브리드 자동차 부품용 코팅재 및 코팅 시스템 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780692B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1995-08-30 | 旭硝子株式会社 | 電導性ガラス及びその製造方法 |
| AU616736B2 (en) | 1988-03-03 | 1991-11-07 | Asahi Glass Company Limited | Amorphous oxide film and article having such film thereon |
| JPH03187955A (ja) * | 1989-03-07 | 1991-08-15 | Asahi Glass Co Ltd | 選択透過物品及びその製造方法 |
| JP2720919B2 (ja) * | 1989-03-07 | 1998-03-04 | 旭硝子株式会社 | ターゲット |
| JP2576662B2 (ja) * | 1989-03-07 | 1997-01-29 | 旭硝子株式会社 | 熱線遮断ガラス |
| US5268217A (en) * | 1990-09-27 | 1993-12-07 | Diamonex, Incorporated | Abrasion wear resistant coated substrate product |
| JPH04291981A (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-16 | Fujitsu Ltd | 半導体レーザ装置 |
| US6587264B2 (en) * | 2001-01-18 | 2003-07-01 | Thermo Corion Corporation | Selectively tuned ultraviolet optical filters and methods of use thereof |
| JP3995082B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2007-10-24 | 日鉱金属株式会社 | ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法 |
| DE10141102A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-04-03 | Schott Glas | Cadmiumfreie optische Steilkantenfilter |
| US20030207549A1 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-06 | Jenq Jason Jyh-Shyang | Method of forming a silicate dielectric layer |
| JP2005197675A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-07-21 | Mitsubishi Materials Corp | ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜 |
| US8454804B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-06-04 | Applied Materials Inc. | Protective offset sputtering |
| JP4177857B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2008-11-05 | 株式会社東芝 | 半導体装置およびその製造方法 |
| WO2010048975A1 (de) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Leybold Optics Gmbh | Hafniumoxid-beschichtung |
-
2008
- 2008-10-31 WO PCT/EP2008/009206 patent/WO2010048975A1/de active Application Filing
-
2009
- 2009-03-24 KR KR1020167020033A patent/KR20160093080A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-03-24 WO PCT/EP2009/002138 patent/WO2010049012A1/de active Application Filing
- 2009-03-24 KR KR1020117012503A patent/KR101918768B1/ko active IP Right Grant
- 2009-03-24 JP JP2011533551A patent/JP5665751B2/ja active Active
- 2009-03-24 CN CN200980152495.7A patent/CN102264940B/zh active Active
-
2014
- 2014-09-08 JP JP2014182334A patent/JP5916821B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015025207A (ja) * | 2008-10-31 | 2015-02-05 | ライボルト オプティクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＬｅｙｂｏｌｄ Ｏｐｔｉｃｓ ＧｍｂＨ | 酸化ハフニウム又は酸化ジルコニウム−コーティング |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010049012A1 (de) | 2010-05-06 |
| KR20160093080A (ko) | 2016-08-05 |
| CN102264940A (zh) | 2011-11-30 |
| WO2010048975A1 (de) | 2010-05-06 |
| KR20110098720A (ko) | 2011-09-01 |
| CN102264940B (zh) | 2015-06-10 |
| JP5916821B2 (ja) | 2016-05-11 |
| KR101918768B1 (ko) | 2018-11-14 |
| JP2012506950A (ja) | 2012-03-22 |
| JP2015025207A (ja) | 2015-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9983333B2 (en) | Hafnium or zirconium oxide coating | |
| US10761247B2 (en) | Enhanced, durable silver coating stacks for highly reflective mirrors | |
| EP2484453B1 (en) | Smooth, dense optical films | |
| US7261957B2 (en) | Multilayer system with protecting layer system and production method | |
| US6656575B2 (en) | Multilayer system with protecting layer system and production method | |
| WO2009145871A1 (en) | Adhesive, hermetic oxide films for metal fluoride optics | |
| JP2020523642A (ja) | 高反射鏡のための銀コーティング積層体の反射帯域幅の拡大 | |
| JP6381687B2 (ja) | 赤外光反射防止膜用耐久ＭｇＯ−ＭｇＦ２複合膜を形成する方法 | |
| JP5916821B2 (ja) | 酸化ハフニウムコーティング | |
| JP6995491B2 (ja) | 光学薄膜、光学素子、光学素子の製造方法 | |
| Xu et al. | SiNx thickness dependence of spectral properties and durability of protected-silver mirrors | |
| CN211263842U (zh) | 一种2050nm激光偏振膜 | |
| JPH075296A (ja) | 軟ｘ線用多層膜 | |
| JP7216471B2 (ja) | 車載レンズ用のプラスチックレンズ及びその製造方法 | |
| Fernández-Perea et al. | Vacuum ultraviolet coatings of Al protected with MgF 2 prepared both by ion-beam sputtering and by evaporation | |
| Woo et al. | Optical and Structural Properties of TiO~ 2 and MgF~ 2 Thin Films by Plasma Ion-Assisted Deposition | |
| Lappschies et al. | Extension of ion beam sputtered oxide mixtures into the UV spectral range | |
| JP2006308483A (ja) | 多層膜及び多層膜の製造方法 | |
| Saraf et al. | Alternately stacked TiO2/Al2O3 multilayer based optical filter fabricated by electron beam evaporation technique | |
| Götzelmann et al. | Oxide and fluoride coatings for the excimer wavelength 193nm | |
| JP2018197171A (ja) | 親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法 | |
| Cho et al. | Design and fabrication of super mirrors on the Zerodur substrate | |
| Yoshida et al. | Development of high-reflection mirrors of fluoride multilayers for F2 excimer laser by ion beam sputtering method | |
| Pearce et al. | Reactive dual magnetron sputtering of Ta2O5 and Al2O3: optical and structural properties and thin film applications | |
| CN114196924A (zh) | 一种铜基板表面真空紫外铝反射镜的镀膜方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120326 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130722 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131021 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140507 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140908 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5665751 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |