JP5660757B2 - Snめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材 - Google Patents
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非特許文献3では、Cu−Ni−Si系合金にZnを添加することで、カーケンダルボイドを抑制しSnめっきの耐熱剥離性が向上することが示されている。また、特許文献1にも、Cu−Ni−Si系合金に0.1〜2質量%のZnを添加することで、Snめっきの耐熱剥離性が改善することが示されている。一方、非特許文献4では、Znを含有するCu−Ni−Si系合金のはんだめっき(Sn合金めっき)の耐熱剥離性が、溶体化処理を行った材料において溶体化処理を行わないものより低下することが示されている。
なお、特許文献2に示されるように、多層めっきにより耐熱剥離性は向上するが、従来には無かったNiめっき層が必要であり、従来使用していた設備をそのまま使用できず、また、Niめっきを追加するためコストアップにつながるという問題がある。
すなわち、本発明は、Ni:1.0〜4.0質量%、Si:0.2〜0.9質量%及びZn:0.1〜2.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、再結晶を伴う溶体化処理及び時効処理が施されたSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材において、表面から0.2μmスパッタリングしたときの金属Zn濃度がオージェ電子分光法で0.1質量%以上であることを特徴とする。
また、本発明においてSnめっきはSn合金めっきを含む。必要に応じて下地Cuめっきを行うことができる。望ましいSnめっきとしてリフローSnめっき及び光沢Snめっきが挙げられる。
はじめに合金組成について説明する。なお、この組成自体は公知のものである。
Ni;
NiはSiと共に、銅合金の強度及び耐熱性の向上に寄与する元素である。即ち、NiとSiは金属間化合物を形成することにより、銅合金の強度及び耐熱性を向上させる。しかし、Niの含有量が1.0質量%未満では、その効果は少なく、また、Niが4.0質量%を超えて含有されると、強度及び耐熱性は向上するものの、導電率が低下する。また、熱間加工時に割れが発生し、製品にすることが困難な場合がある。従って、Ni含有量は1.0〜4.0質量%とし、望ましくは1.2〜3.5質量%、より望ましくは1.5〜3.3質量%とする。
前述の如く、SiはNiと共に添加されて、強度及び耐熱性を向上させる元素である。しかし、Si含有量が0.2質量%未満ではその効果は少なく、また、0.9質量%を超えて含有されると、強度及び耐熱性が向上するものの、導電率が低下し、また熱間加工性及び半田の耐剥離性も劣化する。よって、Si含有量は0.2〜0.9質量%とし、望ましくは0.24〜0.8質量%、より望ましくは0.3〜0.7質量%とする。する。
ZnはSnめっきの耐剥離性を向上させる元素である。しかし、Zn含有量が0.1質量%未満ではその効果は少なく、また、2.0質量%を超えて添加しても、その効果は飽和する一方、耐熱後のめっき表面が白化する問題点がある。従って、Znの含有量は0.1〜2.0質量%とし、望ましくは0.2〜1.5質量%、より望ましくは0.5〜1.5質量%とする。
Snは材料強度を向上させる元素である。しかし、Sn含有量が2.0質量%を超えて含有すると導電率が低下するという問題がある。また、少なすぎると強度向上の効果が少ないため、0.05質量%以上含有することが好ましい。従って、Snの含有量は0.05〜2.0質量%とし、望ましくは0.07〜0.3質量%とする。
Mgは材料強度を向上させるだけでなく、耐応力緩和特性を向上させる元素である。しかし、Mg含有量が0.001質量%未満では効果が少なく、0.2質量%を超えて含有すると著しく導電率が低下すという問題がある。従って、Mgの含有量は0.001〜0.2質量%とする。
Crは鋳塊の粒界を強化して、熱間加工性を高める元素である。Crの含有量が0.001質量%未満ではその効果は少なく、また、0.1質量%を超えてCrが含有されると溶湯が酸化し、鋳造性が劣化する。従って、Crの含有量は0.001〜0.1質量%とする。
また、Sn、Mg、Mn、Crを合計で2.0質量%を超えて添加すると導電率が低下するため、これらの合計は2.0質量%以下とする。
CoはNiと同様に、Siと金属間化合物を形成することにより、銅合金の強度及び耐熱性を向上させる。しかし、Coの含有量が0.01質量%未満では、その効果は少なく、また、Coが1.0%を超えて含有されると、強度及び耐熱性は向上するものの、コストが高く、また導電率が低下する。従って、Co含有量は0.01〜1.0質量%とし、望ましくは0.05〜0.5質量%とする。
Cu−Ni−Si系合金にZnを添加し、表面から0.2μmスパッタリング時の金属状態のZnをオージェ電子分光法で0.1質量%以上に管理することで、Snめっきの耐熱剥離性が向上することが実験的に確認された。従って、表面から0.2μmスパッタリング時の金属状態のZn濃度は0.1質量%以上とする。望ましくは0.5質量%以上、より望ましくは0.7質量%以上とする。この位置の金属Zn濃度は合金中のZn含有量と同レベル又はそれ以下である。
金属Zn濃度の基準位置を表面から0.2μmの位置とし、その位置での金属状態のZn濃度を上記のとおり規定することで、本発明に係るZn含有Cu−Ni−Si系合金板材は、溶体化処理した従来の一般的なZn含有Cu−Ni−Si系合金板材と明確に区別することができる。
Snめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材は、一般に、Cu−Ni−Si系銅合金鋳塊に対し熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理(650〜900℃)、必要に応じて15〜75%程度の冷間圧延,及び時効処理(350〜550℃)を行なうことで製造される。時効処理前の冷間圧延は、時効処理の効果を高めることから望ましいが、この冷間圧延工程は設けなくてもよい。また、時効処理後の冷間圧延を行う場合には、その後更に歪み取り焼鈍を行ってもよい。なお、この一連の工程自体は公知のものである。
一方、時効処理の処理温度は溶体化処理に比べて低く、酸素の拡散速度が小さくなるため、雰囲気ガスとしてDXガスを用いても表面近傍の金属Zn濃度はほとんど変化しないが、溶体化処理と同様に露点が−20℃以下の還元ガスを用いることが望ましい。また、時効処理後、冷間圧延した板材に歪み取り焼鈍を行う場合も、同様な理由で露点が−20℃以下の還元ガスを用いることが望ましい。
SnめっきがSn合金からなる場合、Sn合金のSn以外の構成成分としては、Pb、Bi、Zn、Ag、Cuなどが挙げられる。Pbについては50質量%未満、他の元素については10質量%未満が望ましい。
Cu−Ni−Si系銅合金の場合、Snめっきの下地としてCuめっきを形成しなくてもめっき皮膜特性には影響しないが、必要に応じてCuめっきを形成しても良い。Cuめっきを形成することにより、めっき前母材の表面状態の影響を軽減することが可能であり、リフロー処理後のめっきムラを軽減し、光沢を良くすることが可能である。Cuめっき厚さは、0.05μm以上形成するとムラ軽減効果が見られる。
一方、No.21〜23は溶体化処理を省き、均熱処理、熱間圧延後急冷、面削、冷間圧延、還元雰囲気中で時効(析出)処理、硫酸による酸洗、及び冷間圧延を行って、厚さ0.25mmの条材とした後、歪み取り焼鈍し、所定の材料幅に幅切りを行った。
溶体化処理の有無及び雰囲気ガスの種類、溶体化処理後の表面処理の種類(○印を付した処理を行った)を表1,2に併せて示し、各工程の温度条件を表3に、エッチングを伴う酸洗及び機械的研磨の条件を表4に、めっき条件を表5に示す。
<耐力>板材からL.D.(圧延方向に対して平行)方向にJIS5号試験片を採取し、JISZ2241に記載の方法に準じて引張試験を行い、応力−歪み曲線を得た。この曲線よりオフセット法で0.2%耐力(永久伸び0.2%)を求めた。
<導電率>JISH0505に記載の方法に準じた。電気抵抗の測定はダブルブリッジを用いた。
応力緩和率(%)=(ε1/δ)×100
なお、曲げ応力(σ)は次式によって算出される。
σ=(3×E×t×δ)/(2×l2)
ただし、σ:曲げ応力=試験片の耐力×0.8
E:試験片のヤング率(N/mm2)
t:試験片の板厚=0.25mm
めっき前試料をアセトン中で超音波脱脂した後、FE−AES(電界放射型オージェ電子分光装置)により、Cu、Ni、Si、Zn、C、Oの深さ方向分析を行った。Znについては、各測定点の分析チャートより金属ZnとZn酸化物を分離した濃度プロファイルデータを作成し、金属Zn濃度を求めた。金属Zn濃度プロファイルの一例(No.1,4)を図3に示す。図3に示すように、溶体化処理を従来のDXガスで行ったNo.4は、表面近傍の金属Zn濃度が低下し、一方、N2−H2ガスで行ったNo.1は表面近傍の金属Zn濃度が低下していない。
FE−AES測定条件は次の通りである。
・装置:電界放射型オージェ電子分光装置(PHI−670:PHI社製)
・Beam:10eV,415.5nA
・Ar sput.(3000eV,60s/cycle),rate:20.0nm/min
幅10mm、長さ30mmの試験片を0.5mmRで90°曲げた後、160℃オーブン中で下記所定の時間加熱した後、平板に曲げ戻し、曲げ部においてめっきの剥離の有無を実体顕微鏡(40倍)で観察した。曲げ戻し及び観察は120hr、250hr、500hr、1000hr加熱後に行い、120hr加熱後剥離しないものを合格とし、剥離が観察されなかった最も長い加熱時間を表6に記載した。また、120hr加熱後剥離したものに×標記した。
なお、この試験では、一般的なSnめっき付きCu−Ni−Si系銅合金板材の実際の使用形態(プレス加工して例えば嵌合型端子を成形し、これを高温雰囲気で長時間使用する)に即して、試験片に対し加熱前に曲げ加工を行い、所定時間加熱後に曲げ戻しを行っている。この試験方法では、Snめっきに曲げによるせん断歪みが入った状態で加熱を行うので、実際の使用形態に即しているだけでなく、通常の耐熱剥離試験(平板のまま加熱し、加熱後曲げ及び曲げ戻しを行う)に比べて、より厳しい条件での試験ということができる。
ただし、No.6は合金中のZn含有量が過剰のため、耐熱後めっき面が白化し、No.16は合金中のNi含有量が少ないため、強化元素であるCoを添加しても相応の強度が得られず、No.18は合金中のNi,Si含有量が少ないため強度が不足し、No.21,22は溶体化処理を行っていないため、曲げ加工性が劣り、いずれも端子材料には不向きである。
Claims (7)
- Ni:1.0〜4.0質量%、Si:0.2〜0.9質量%及びZn:0.7〜2.0質量%を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなり、再結晶を伴う溶体化処理及び時効処理が施されたCu−Ni−Si系銅合金板材において、表面から0.2μmスパッタリングしたときの金属Zn濃度がオージェ電子分光法で0.7質量%以上であることを特徴とするSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材。
- さらにMn:0.01〜0.1質量%、Cr:0.001〜0.1質量%のうち1種又は2種を含有することを特徴とする請求項1に記載されたSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材。
- さらにSn:0.05〜2.0質量%、Mg:0.001〜0.2質量%のうち1種又は2種を、Sn、Mg、Mn、Crの含有量の合計が2.0質量%以下となるように含有することを特徴とする請求項2に記載されたSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板材。
- さらにCo:0.01〜1.0質量%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載されたSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板。
- さらにSn:0.05〜2.0質量%、Mg:0.001〜0.2質量%のうち1種又は2種と、Co:0.01〜1.0質量%を含有することを特徴とする請求項1に記載されたSnめっき用Cu−Ni−Si系銅合金板。
- 請求項1〜5のいずれかに記載されたCu−Ni−Si系銅合金板材を母材とし、母材表面にリフローSnめっきが形成されためっき付きCu−Ni−Si系銅合金板材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載されたCu−Ni−Si系銅合金板材を母材とし、母材表面に光沢Snめっきが形成されためっき付きCu−Ni−Si系銅合金板材。
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