JP5660757B2

JP5660757B2 - Ｓｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材

Info

Publication number: JP5660757B2
Application number: JP2008286263A
Authority: JP
Inventors: 靖真砂; 進也桂
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: JP2010111926A

Description

本発明は、主として嵌合型端子用として用いられる、耐熱信頼性に優れるＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材に関する。

従来、自動車の電装品は自動車室内に設置されていたが、電装化が進み電装品の数が増加してきたため、設置箇所がエンジンルーム内へ移行している。その為、電線の接続に用いられるコネクタの設置箇所もエンジンルーム内へ移行している。自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、銅合金にＳｎめっきを施したオス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型端子が使用されている。

電装品の設置箇所が室内からエンジンルーム内への移行が進展し、エンジンルームでの雰囲気温度は最大１５０℃程度に到達するため、端子表面に施されているＳｎめっき中にＣｕ又はＣｕ合金母材からＣｕ及び合金元素が拡散する。その際、ＳｎめっきとＣｕ又はＣｕ合金母材の界面にカーケンダルボイドが形成され、母材とめっきの界面が剥離し、端子の接触抵抗が増加する問題が顕在化する。接触抵抗が増加すると、電子制御機器の誤作動が懸念される。

一方、自動車の電装化による電装品の小型化、高機能化が進み、コネクタ端子の多極化、小型化が進んでいる。コネクタの多極化が進むと、コネクタを嵌合する際の力（挿入力）が高くなる問題が発生し、挿入力を下げるために、「端子の接圧を低くする」、「接点部を小さくする」や「Ｓｎめっき厚さを薄くする」などの工夫を行っている。しかし、これらの工夫は、コネクタ用端子として本来必要とされる電気的信頼性、耐食性、はんだ濡れ性を低下させる、という反面を持っている。

ＣｕとＳｎの耐熱剥離に関する研究は古くから行われており、非特許文献１では、剥離はカーケンダルボイドによるものであり、母材中のＰが影響していることが示され、非特許文献２では、Ｃｕ下地めっきの影響に言及しており、Ｃｕ下地めっきを０．５〜３．０μｍ施すと剥離しやすくなり、０．２μｍ程度で剥離時間を延長させる効果があることが示されている。
非特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加することで、カーケンダルボイドを抑制しＳｎめっきの耐熱剥離性が向上することが示されている。また、特許文献１にも、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金に０．１〜２質量％のＺｎを添加することで、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が改善することが示されている。一方、非特許文献４では、Ｚｎを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のはんだめっき（Ｓｎ合金めっき）の耐熱剥離性が、溶体化処理を行った材料において溶体化処理を行わないものより低下することが示されている。

また、特許文献２では、母材表面にＮｉめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、さらにＳｎめっき層からなる多層めっき層を形成することにより、材料組成によらず、母材からのＣｕの拡散をＮｉめっき層で押さえることで、カーケンダルボイドの発生を抑制し耐熱剥離性の向上を実現している。

伸銅技術研究会誌，２４（１９８５），Ｐ．１１９〜１２５伸銅技術研究会誌，２５（１９８６），Ｐ．１６２〜１７０伸銅技術研究会誌，２６（１９８７），Ｐ．５１〜５６銅と銅合金，４１（２００２），Ｐ．２９９〜３０４特開２００６−３０７３３６号公報特許第４０９０３０２号公報

非特許文献３及び特許文献１に示されるように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加することで、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が改善されることから、Ｓｎめっきの信頼性が必要とされる場合にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加している。しかし、非特許文献４に記載されているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材の曲げ加工性を向上させるため、冷間圧延途中で溶体化処理を行った場合、溶体化処理を行わない場合に比べて、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が低下する。特に、このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材をプレス加工して例えば嵌合型端子を成形し、これを高温雰囲気で長時間使用する場合などに、その耐熱剥離性は十分とはいえなかった。
なお、特許文献２に示されるように、多層めっきにより耐熱剥離性は向上するが、従来には無かったＮｉめっき層が必要であり、従来使用していた設備をそのまま使用できず、また、Ｎｉめっきを追加するためコストアップにつながるという問題がある。

本発明は、Ｚｎを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材に関する上記問題点に鑑みてなされたもので、Ｎｉめっき層を有することなく、安定して優れた耐熱剥離性を有するＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶体化処理したＺｎ含有Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材において、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が低下する理由について研究を重ねた結果、ＺｎはＣｕに比べると酸化しやすい金属であるため、高温での溶体化処理のとき雰囲気より板材に拡散する酸素によって優先的に酸化されやすく、表面近傍の金属状態のＺｎ濃度が極度に薄くなり、このためＳｎめっき後の板材（母材）のＳｎめっき層との界面近傍においてカーケンダルボイドの生成を防止するＺｎが不足し、これによりＳｎめっきの耐熱剥離性が低下することを見出した。続いて、Ｚｎ含有Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材の表面近傍の金属Ｚｎ濃度を適正に保つことにより、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％及びＺｎ：０．１〜２．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶を伴う溶体化処理及び時効処理が施されたＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、表面から０．２μｍスパッタリングしたときの金属Ｚｎ濃度がオージェ電子分光法で０．１質量％以上であることを特徴とする。

上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は、必要に応じて、さらに、（１）Ｓｎ：０．０５〜２．０質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％、Ｍｎ：０．０１〜０．１質量％、及びＣｒ：０．００１〜０．１質量％のうち１種以上を、合計で２．０質量％以下含有し、又は／及び（２）Ｃｏ：０．０１〜１．０質量％を含有する。
また、本発明においてＳｎめっきはＳｎ合金めっきを含む。必要に応じて下地Ｃｕめっきを行うことができる。望ましいＳｎめっきとしてリフローＳｎめっき及び光沢Ｓｎめっきが挙げられる。

本発明に係るＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材は、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が優れ、かつ安定している。特にこのＳｎめっき付き板材をプレス加工して嵌合型端子を成形し、これを高温雰囲気で長時間使用する場合等にも、優れた耐熱剥離性を示す。

以下、本発明に係るＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材について詳細に説明する。（合金組成）
はじめに合金組成について説明する。なお、この組成自体は公知のものである。
Ｎｉ；
ＮｉはＳｉと共に、銅合金の強度及び耐熱性の向上に寄与する元素である。即ち、ＮｉとＳｉは金属間化合物を形成することにより、銅合金の強度及び耐熱性を向上させる。しかし、Ｎｉの含有量が１．０質量％未満では、その効果は少なく、また、Ｎｉが４．０質量％を超えて含有されると、強度及び耐熱性は向上するものの、導電率が低下する。また、熱間加工時に割れが発生し、製品にすることが困難な場合がある。従って、Ｎｉ含有量は１．０〜４．０質量％とし、望ましくは１．２〜３．５質量％、より望ましくは１．５〜３．３質量％とする。

Ｓｉ；
前述の如く、ＳｉはＮｉと共に添加されて、強度及び耐熱性を向上させる元素である。しかし、Ｓｉ含有量が０．２質量％未満ではその効果は少なく、また、０．９質量％を超えて含有されると、強度及び耐熱性が向上するものの、導電率が低下し、また熱間加工性及び半田の耐剥離性も劣化する。よって、Ｓｉ含有量は０．２〜０．９質量％とし、望ましくは０．２４〜０．８質量％、より望ましくは０．３〜０．７質量％とする。する。

Ｚｎ；
ＺｎはＳｎめっきの耐剥離性を向上させる元素である。しかし、Ｚｎ含有量が０．１質量％未満ではその効果は少なく、また、２．０質量％を超えて添加しても、その効果は飽和する一方、耐熱後のめっき表面が白化する問題点がある。従って、Ｚｎの含有量は０．１〜２．０質量％とし、望ましくは０．２〜１．５質量％、より望ましくは０．５〜１．５質量％とする。

Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｒ
Ｓｎは材料強度を向上させる元素である。しかし、Ｓｎ含有量が２．０質量％を超えて含有すると導電率が低下するという問題がある。また、少なすぎると強度向上の効果が少ないため、０．０５質量％以上含有することが好ましい。従って、Ｓｎの含有量は０．０５〜２．０質量％とし、望ましくは０．０７〜０．３質量％とする。
Ｍｇは材料強度を向上させるだけでなく、耐応力緩和特性を向上させる元素である。しかし、Ｍｇ含有量が０．００１質量％未満では効果が少なく、０．２質量％を超えて含有すると著しく導電率が低下すという問題がある。従って、Ｍｇの含有量は０．００１〜０．２質量％とする。

Ｍｎは熱間加工性を向上させる元素である。しかし、含有量０．１質量％を超えてＭｎを添加すると、造塊時の湯流れ性が悪化して造塊歩留が低下する。また、添加しなくても熱間加工は可能であるが、０．０１質量％以上添加させることで加工性が著しく向上する。従って、Ｍｎの含有量は０．０１〜０．１質量％とする。
Ｃｒは鋳塊の粒界を強化して、熱間加工性を高める元素である。Ｃｒの含有量が０．００１質量％未満ではその効果は少なく、また、０．１質量％を超えてＣｒが含有されると溶湯が酸化し、鋳造性が劣化する。従って、Ｃｒの含有量は０．００１〜０．１質量％とする。
また、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒを合計で２．０質量％を超えて添加すると導電率が低下するため、これらの合計は２．０質量％以下とする。

Ｃｏ
ＣｏはＮｉと同様に、Ｓｉと金属間化合物を形成することにより、銅合金の強度及び耐熱性を向上させる。しかし、Ｃｏの含有量が０．０１質量％未満では、その効果は少なく、また、Ｃｏが１．０％を超えて含有されると、強度及び耐熱性は向上するものの、コストが高く、また導電率が低下する。従って、Ｃｏ含有量は０．０１〜１．０質量％とし、望ましくは０．０５〜０．５質量％とする。

（表面近傍の金属Ｚｎ濃度）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加し、表面から０．２μｍスパッタリング時の金属状態のＺｎをオージェ電子分光法で０．１質量％以上に管理することで、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が向上することが実験的に確認された。従って、表面から０．２μｍスパッタリング時の金属状態のＺｎ濃度は０．１質量％以上とする。望ましくは０．５質量％以上、より望ましくは０．７質量％以上とする。この位置の金属Ｚｎ濃度は合金中のＺｎ含有量と同レベル又はそれ以下である。
金属Ｚｎ濃度の基準位置を表面から０．２μｍの位置とし、その位置での金属状態のＺｎ濃度を上記のとおり規定することで、本発明に係るＺｎ含有Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材は、溶体化処理した従来の一般的なＺｎ含有Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材と明確に区別することができる。

なお、リフローＳｎめっき材は、Ｓｎめっき後のリフロー処理により、銅合金母材とＳｎめっき層の界面に０．２〜０．５μｍ程度のＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する。その際、銅合金母材の表面の約０．１〜０．２μｍ程度がＳｎめっき中に拡散してＣｕ−Ｓｎ合金層になる（銅合金母材の表面がその分後退する）。光沢Ｓｎめっき材はリフロー処理を行わないが、Ｓｎめっき組織中へのＣｕの拡散は通常の金属組織間の拡散に比べて非常に早いため、めっき直後からＣｕ−Ｓｎ合金が形成され始め、めっき後常温放置で数日から数週間のうちに同程度にリフローＳｎめっき材と同程度のＣｕ−Ｓｎ合金層が形成される。従って、銅合金母材表面から０．２μｍの位置において金属Ｚｎが所定濃度で存在していれば、母材のＳｎめっき層との界面近傍において金属Ｚｎが所定濃度で存在することになり、これによりＳｎめっきの耐熱剥離性が改善されるものと推測される。

（製造方法）
Ｓｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、一般に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金鋳塊に対し熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理（６５０〜９００℃）、必要に応じて１５〜７５％程度の冷間圧延，及び時効処理（３５０〜５５０℃）を行なうことで製造される。時効処理前の冷間圧延は、時効処理の効果を高めることから望ましいが、この冷間圧延工程は設けなくてもよい。また、時効処理後の冷間圧延を行う場合には、その後更に歪み取り焼鈍を行ってもよい。なお、この一連の工程自体は公知のものである。

上記溶体化処理は、Ｎｉ、Ｓｉを固溶させ、圧延組織を再結晶組織とするためであり、溶体化処理温度が６５０℃未満の場合は、Ｎｉ、Ｓｉの固溶、及び短時間の加熱により再結晶しないため、強度が向上せず、曲げ加工性が良好とならない。一方、溶体化処理温度が９００℃を超えると、再結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が良好とならない。なお、溶体化処理した板材の結晶粒径が５〜３０μｍ程度となるように、前記溶体化処理温度における加熱時間を定めることが望ましい。時効処理は、ＮｉとＳｉとの金属間化合物を析出させ、材料を析出硬化させるためである。時効処理温度が３５０℃未満の場合は、この効果が十分でなく、また、５５０℃を超える場合にはＮｉとＳｉとの金属間化合物が粗大化し、強度が低下する。

Ｓｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の製造において、従来、溶体化処理の雰囲気ガスとして一般にＤＸガス（窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素の混合ガス）が用いられていた。これは、雰囲気に少量の酸素が含まれる場合でも、溶体化処理時間が短いため、板材表面が内部酸化することはないと考えられていたからである。ところで、ＤＸガスの露点は一般に５℃程度と高い。溶体化処理温度は高温で行われるため、板材中の元素の拡散速度は急激に増大する。また、雰囲気の露点が高いほど、雰囲気から板材に取り込まれる酸素の濃度が大きくなる。そのため、露点の高いＤＸガス雰囲気で溶体化処理を行うと、加熱時間が短時間であっても、板材表面近傍のＺｎが優先的に酸化され、表面近傍の金属Ｚｎ濃度が薄くなっていた。なお、溶体化処理において一度薄くなった表面近傍の金属Ｚｎ濃度は、以降の工程で回復することはない。

このため、本発明材の溶体化処理では、窒素ガス、還元ガス（水素、窒素の混合ガス）など用いて雰囲気ガスの露点を管理することが重要であり、露点を−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下で管理することが必要である。窒素（１００％）ガスの露点は−４０℃程度であり、本発明材の溶体化処理に使用できるが、溶体化処理温度が高温であり、Ｚｎが若干ではあるが酸化するため、還元ガスを用いることが好ましい。また、仮にＤＸガスで溶体化処理したため表面のＺｎが酸化し、表面近傍の金属Ｚｎ濃度が０．１質量％未満になった場合でも、化学的又は機械的に金属Ｚｎ濃度が希薄な表面層を除去することで同様の効果が得られる。具体的には酸洗時にエッチングしたり、機械的に研磨を行って表面層を除去すればよい。
一方、時効処理の処理温度は溶体化処理に比べて低く、酸素の拡散速度が小さくなるため、雰囲気ガスとしてＤＸガスを用いても表面近傍の金属Ｚｎ濃度はほとんど変化しないが、溶体化処理と同様に露点が−２０℃以下の還元ガスを用いることが望ましい。また、時効処理後、冷間圧延した板材に歪み取り焼鈍を行う場合も、同様な理由で露点が−２０℃以下の還元ガスを用いることが望ましい。

（Ｓｎめっき）
ＳｎめっきがＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が望ましい。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の場合、Ｓｎめっきの下地としてＣｕめっきを形成しなくてもめっき皮膜特性には影響しないが、必要に応じてＣｕめっきを形成しても良い。Ｃｕめっきを形成することにより、めっき前母材の表面状態の影響を軽減することが可能であり、リフロー処理後のめっきムラを軽減し、光沢を良くすることが可能である。Ｃｕめっき厚さは、０．０５μｍ以上形成するとムラ軽減効果が見られる。

表１，２のＮｏ．１〜２０に示す組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金鋳塊を半連続鋳造法によって製造し、この鋳塊に対し均熱処理、熱間圧延後急冷、面削、冷間圧延、連続熱処理ラインによる雰囲気ガス中での溶体化処理、硫酸による酸洗（Ｎｏ．１、３〜１７、１９）又は硫酸＋過酸化水素によるエッチングを伴う酸洗（Ｎｏ．２，１８）若しくはこれらに加えて機械的な研磨（Ｎｏ．２，３，５１７，１８）、及び冷間圧延を行って厚さ０．２５ｍｍの条材とした後、露点が−２０〜−５０℃の還元雰囲気（Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気、Ｈ_２体積比５〜１００％）中で時効（析出）処理し、さらに硫酸による酸洗を行った後、所定の材料幅に幅切りを行った。ただし、Ｎｏ．２０は熱間圧延中に割れが生じたため、以後の工程を行わなかった。なお、表１，表２において、Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気のＨ_２体積比は５〜３０％、露点は−２５〜−５０℃、ＤＸガスの露点は５℃である。
一方、Ｎｏ．２１〜２３は溶体化処理を省き、均熱処理、熱間圧延後急冷、面削、冷間圧延、還元雰囲気中で時効（析出）処理、硫酸による酸洗、及び冷間圧延を行って、厚さ０．２５ｍｍの条材とした後、歪み取り焼鈍し、所定の材料幅に幅切りを行った。

次いで、表１，２に示すＳｎ又はＳｎ合金めっきを施した。Ｎｏ．１〜２３のＳｎめっき厚さは０．９〜１．１μｍの範囲内であった（蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定）。また、表１，２に示すＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の組成は、めっき前の薄板をサンプリングし、ＩＣＰ−発光分光法で分析した。
溶体化処理の有無及び雰囲気ガスの種類、溶体化処理後の表面処理の種類（○印を付した処理を行った）を表１，２に併せて示し、各工程の温度条件を表３に、エッチングを伴う酸洗及び機械的研磨の条件を表４に、めっき条件を表５に示す。

めっき前の材料（幅切り後）を用い、下記要領で耐力、導電率、曲げ加工特性、耐応力緩和特性、及び表面から０．２μｍエッチング後のＺｎ濃度を測定し、Ｓｎめっき後の材料についてＳｎめっきの耐熱剥離特性を調査した。その結果を表６に示す。
＜耐力＞板材からＬ．Ｄ．（圧延方向に対して平行）方向にＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に記載の方法に準じて引張試験を行い、応力−歪み曲線を得た。この曲線よりオフセット法で０．２％耐力（永久伸び０．２％）を求めた。
＜導電率＞ＪＩＳＨ０５０５に記載の方法に準じた。電気抵抗の測定はダブルブリッジを用いた。

＜曲げ加工性＞板材からＴ．Ｄ．（圧延方向に対して直角）両方向に幅１０ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳＨ３１３０に記載の方法に準じ、Ｒ＝０．１２５ｍｍにて９．８×１０^３Ｎ（１０００ｋｇｆ）の荷重をかけてＷ曲げを施した。Ｗ曲げ試験後、５０倍の倍率で光学顕微鏡にて曲げ外側を外観観察して、割れの有無を判定し、割れ無しを○、割れ有りを×で表した。

＜応力緩和特性＞図１及び図２に示すように、幅１０ｍｍの試験片１を片持ち梁式にて、長さ（ｌ）８０ｍｍの位置に試験片の耐力の８０％の曲げ応力を付加し、応力を付加した状態で１５０℃で１０００時間保持した後応力を除去した。応力を負荷したときの負荷点での試験片のたわみ量（δ：１０ｍｍ）と応力を除去したときの変位量（ε1）を測定し、次式によって応力緩和率を測定した。各試料から試験片を１０個ずつ採取し、それらの測定値の平均値を測定結果として用いた。
応力緩和率（％）＝（ε1／δ）×１００
なお、曲げ応力（σ）は次式によって算出される。
σ＝（３×Ｅ×ｔ×δ）／（２×ｌ²）
ただし、σ：曲げ応力＝試験片の耐力×０．８
Ｅ：試験片のヤング率（Ｎ／ｍｍ²）
ｔ：試験片の板厚＝０．２５ｍｍ

＜表面から０．２μｍエッチング後のＺｎ濃度＞
めっき前試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＦＥ−ＡＥＳ（電界放射型オージェ電子分光装置）により、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃ、Ｏの深さ方向分析を行った。Ｚｎについては、各測定点の分析チャートより金属ＺｎとＺｎ酸化物を分離した濃度プロファイルデータを作成し、金属Ｚｎ濃度を求めた。金属Ｚｎ濃度プロファイルの一例（Ｎｏ．１，４）を図３に示す。図３に示すように、溶体化処理を従来のＤＸガスで行ったＮｏ．４は、表面近傍の金属Ｚｎ濃度が低下し、一方、Ｎ_２−Ｈ_２ガスで行ったＮｏ．１は表面近傍の金属Ｚｎ濃度が低下していない。
ＦＥ−ＡＥＳ測定条件は次の通りである。
・装置：電界放射型オージェ電子分光装置（ＰＨＩ−６７０：ＰＨＩ社製）
・Ｂｅａｍ：１０ｅＶ，４１５．５ｎＡ
・Ａｒｓｐｕｔ．（３０００ｅＶ，６０ｓ／ｃｙｃｌｅ），ｒａｔｅ：２０．０ｎｍ／ｍｉｎ

＜Ｓｎめっきの耐熱剥離性＞
幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を０．５ｍｍＲで９０°曲げた後、１６０℃オーブン中で下記所定の時間加熱した後、平板に曲げ戻し、曲げ部においてめっきの剥離の有無を実体顕微鏡（４０倍）で観察した。曲げ戻し及び観察は１２０ｈｒ、２５０ｈｒ、５００ｈｒ、１０００ｈｒ加熱後に行い、１２０ｈｒ加熱後剥離しないものを合格とし、剥離が観察されなかった最も長い加熱時間を表６に記載した。また、１２０ｈｒ加熱後剥離したものに×標記した。
なお、この試験では、一般的なＳｎめっき付きＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の実際の使用形態（プレス加工して例えば嵌合型端子を成形し、これを高温雰囲気で長時間使用する）に即して、試験片に対し加熱前に曲げ加工を行い、所定時間加熱後に曲げ戻しを行っている。この試験方法では、Ｓｎめっきに曲げによるせん断歪みが入った状態で加熱を行うので、実際の使用形態に即しているだけでなく、通常の耐熱剥離試験（平板のまま加熱し、加熱後曲げ及び曲げ戻しを行う）に比べて、より厳しい条件での試験ということができる。

表１，２に示すように、Ｎｏ．１，６，７，９〜１２，１４〜１６、１９は、合金中のＺｎ含有量が規定範囲内で、溶体化処理をＮ_２−Ｈ_２ガスで行っているため表面近傍の金属Ｚｎ濃度が低下せず、いずれも０．２μｍエッチング後の金属Ｚｎ濃度が０．１％以上となっている。Ｎｏ．２，３，５，１７，１８は、合金中のＺｎ含有量が規定範囲内で、溶体化処理はＤＸガスで行っているが、このうちＮｏ．３，５，１７は金属Ｚｎ濃度が低下した表面層を研磨により除去し、Ｎｏ．２，１８は酸洗時に硫酸に過酸化水素を加えて金属Ｚｎ濃度が低下した表面層をエッチングし、さらに研磨により表面層を除去しているため、いずれも０．２μｍエッチング後の金属Ｚｎ濃度が０．１％以上となっている。Ｎｏ．２１，２２は、合金中のＺｎ含有量が規定範囲内で、溶体化処理を行っていないため、表面近傍の金属Ｚｎ濃度が低下せず、いずれも０．２μｍエッチング後の金属Ｚｎ濃度が０．１％以上となっている。

その結果、Ｎｏ．１〜３，５〜７，９〜１２，１４〜１９，２１，２２は、１６０℃×１２０ｈｒ加熱後でもめっき剥離が発生せず耐熱剥離性に優れている。特に０．２μｍエッチング後の金属Ｚｎ濃度が高いＮｏ．２，１１は耐熱剥離性に優れ、さらに金属Ｚｎ濃度が高いＮｏ．１，５，６，９．１０，１４〜１６，１８，１９，２１はさらに耐熱剥離性が優れる。
ただし、Ｎｏ．６は合金中のＺｎ含有量が過剰のため、耐熱後めっき面が白化し、Ｎｏ．１６は合金中のＮｉ含有量が少ないため、強化元素であるＣｏを添加しても相応の強度が得られず、Ｎｏ．１８は合金中のＮｉ，Ｓｉ含有量が少ないため強度が不足し、Ｎｏ．２１，２２は溶体化処理を行っていないため、曲げ加工性が劣り、いずれも端子材料には不向きである。

一方、Ｎｏ．４，１３は、合金中のＺｎ含有量が規定範囲内であるが、溶体化処理をＤＸガスで行っているため表面近傍の金属Ｚｎ濃度が低下し、Ｎｏ．８，２３は合金中のＺｎ含有量が少なく、いずれも０．２μｍエッチング後の金属Ｚｎ濃度が０．１％未満となっている。その結果、Ｎｏ．４，８，１３，２３は、１６０℃×１２０ｈｒ加熱後にめっき剥離が発生し耐熱剥離性に劣る。

応力緩和特性を評価する方法を説明するための斜視図である。その側面図である。実施例のＮｏ．１とＮｏ．４の板材について、金属Ｚｎ濃度と表面からの深さの関係を示すグラフである。

符号の説明

１試験片

Claims

Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％及びＺｎ：０．７〜２．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶を伴う溶体化処理及び時効処理が施されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、表面から０．２μｍスパッタリングしたときの金属Ｚｎ濃度がオージェ電子分光法で０．７質量％以上であることを特徴とするＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材。
さらにＭｎ：０．０１〜０．１質量％、Ｃｒ：０．００１〜０．１質量％のうち１種又は２種を含有することを特徴とする請求項１に記載されたＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材。
さらにＳｎ：０．０５〜２．０質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％のうち１種又は２種を、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒの含有量の合計が２．０質量％以下となるように含有することを特徴とする請求項２に記載されたＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材。
さらにＣｏ：０．０１〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載されたＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
さらにＳｎ：０．０５〜２．０質量％、Ｍｇ：０．００１〜０．２質量％のうち１種又は２種と、Ｃｏ：０．０１〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載されたＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
請求項１〜５のいずれかに記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を母材とし、母材表面にリフローＳｎめっきが形成されためっき付きＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材。
請求項１〜５のいずれかに記載されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材を母材とし、母材表面に光沢Ｓｎめっきが形成されためっき付きＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材。