JP5650206B2 - 成形品の製造方法及びこのように製造された成形品 - Google Patents

Description

本発明は、成形品の製造方法と、このように製造された、流体を収容又は送出又は貯蔵するための成形品とに関する。この成形品は、壁部によって囲まれている空胴と、この空胴に対して流体を送る乃至は排出するための少なくとも１つの装置とを有している。

また、本発明はこのような成形品を少なくとも１つ備えた流体供給システムにも関する。

ガス状又は液状の媒体を収容又は送出又は貯蔵するための、壁部を備えた空胴を有する成形品は、従来技術から公知である。

このような成形品は、例えばタンクの形態で流体を供給するために自動車内に用いられる。ここで、タンクはガス状又は液状の物質、時折可燃性の物質も含み、供給する。

また、従来技術からは、成形品の壁部がポリマ材料でできていることが公知である。

従来技術において不利であるのは、温度が上昇した環境、例えば自動車のエンジンルームにおいて成形品を動作させる際に、そこで発生する熱が成形品の強度及び形状安定性を著しく劣化させてしまうことである。これは成形品の破損を引き起こしてしまう。

このような従来技術から出発する本発明の１つの課題は、発生する熱により破損せずに動作可能な成形品の製造方法と、このように製造された成形品とを提供することである。また、本発明のもう１つの課題は、このような成形品を少なくとも１つ備えた流体供給システムを提供することである。

前記課題は成形品の製造方法が次のステップを含むことによって解決される。すなわち、成形品の壁部がブロー成形でポリエチレンを使用して作製されるステップを含むことである。

このために、それ自体公知の方法で、型枠によって取り囲まれ流体を送り込むことによって成形されるチューブが押出成形される。

続いて、壁部のポリエチレンは過酸化物又はシラン又は放射エネルギの作用によって架橋される。この場合、架橋は成形プロセスが終わって直ぐに行ってもよいし、一層長い時間の後ではじめて行ってもよい。後者は、まず所定数の成形品を製造し、これを適切な条件によって数週間の期間に亘っても中間貯蔵した後で架橋するようにして行うことができる。

この場合、ポリエチレンを過酸化物で架橋すると特に有利である。この架橋では、いわゆる過酸化物架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘａ）が成形される。ここで、ポリエチレンの架橋は上昇する温度下でラジカルになる過酸化物によって行われる。

ポリエチレンの架橋では、隣接するポリマ鎖同士の化合物が作製され、これによって、高粘着性且つ特に高温耐性のあるポリマ材料が生じる。このポリマ材料は上述した使用の目的に著しく適している。

ポリエチレンの架橋度は、過酸化物の投入量を選択することによって、さらに架橋プロセスのパラメータによって調節することができる。本発明によれば、ポリエチレンの架橋度は５％から９５％、有利には１５％から９０％、特に有利には５０％から８５％にすることができる。

架橋度のオーダは上昇した温度に対する壁部の高い安定度に作用する。熱可塑性樹脂から公知であるように、ここでは材料の「クリープ」は阻止される。

空胴を作製するためにブロー成形でポリマ材料として使用されるポリエチレンは、いわゆるブロー可能なポリエチレンである。このために、相応の低ビスコースのポリエチレンが選択され、そのメルトフローレート（ＭＦｌ）は０．１から２ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇである。このようなブロー可能なポリエチレンの密度は０．９３から０．９６５ｇ／ｃｍ^３、有利には０．９４８から０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。

ブロー成形に続いて架橋するために、この場合特にいわゆる「フィリップス」式が有利である。このようなフィリップス式は、ケイ酸塩担体に基づくクロム触媒によって重合法で作製される。

ポリエチレンの他には、ブローのためにポリエチレンコポリマーを使用してもよく、有利にはこの場合、Ｃ３からＣ８の構成をベースとしたポリオレフィンのコモノマーである。

ポリエチレンを架橋可能にするために、ポリエチレンに架橋剤、この場合有機過酸化物が供給される。この有機過酸化物はポリエチレンを架橋するのに特に適している。本発明によれば、このために１７０℃又は１７０℃より高い典型的な架橋温度を有する有機過酸化物が使用される。

特に有利には、１７５℃又は１７５℃より高い架橋温度を有することである。

このようにして、ポリエチレンの均一且つ架橋度の高い架橋が達成される。

ポリエチレンには、他の要素を加えてもよい。

これには例として、例えばフェノール系の酸化防止剤のような安定剤、又は例えば離型剤のような処理補助剤、又は例えばＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）若しくはＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）若しくはトリメタクリル酸トリメチロールプロパン若しくはジビニルベンゼン若しくはジアリルテレフタレート若しくはトリアリルトリメリテート若しくはトリアリルホスフェートのような架橋強化剤を０．２から２．０重量％の濃度で含むことができる。

架橋するために、ポリエチレンの使用下でのブロー成形で作製された空胴は、所定の時間に亘ってより高い温度でさらされる。

例えば、１８０℃から２８０℃の温度の場合に１０分の時間とすることができる。

架橋プロセスにおいてポリエチレンを使用してブロー成形で作製した空胴が圧潰又は変形するのを回避するために、空胴を外形の規定された形状に押圧するブロー風（保持するための風）の超過圧力を持続することによって架橋時に空胴に圧力をかけることができる。

ポリエチレンを架橋して、シランの架橋により形成されるシラン架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘｂ）を形成する際に、まずいわゆる二段プロセスを考慮する必要がある。これはＳｉｏｐｌａｓプロセスとも称される。

このために、まずポリエチレンは過酸化物によってシランにグラフト重合され、このグラフト重合されたポリエチレンは触媒バッチと混合され、このようにしてポリエチレンはブロー成型法で空胴を作製するために用いることができる。

触媒バッチの要素として、例えばＤＯＴＬ（ジオクチル錫ラウレート）のような有機錫化合物が適している。この他には、熱安定剤、UV安定剤及び処理補助剤から選択される別の添加物を含んでいてもよい。

更なる添加剤は、グラフト重合されたポリエチレンと触媒バッチとから成る組成物としてさらに付加的に含まれていてもよい。

同様に、シランとポリエチレンとのグラフト重合をいわゆる一段法で行ってもよい。このために、ポリエチレン、シラン、過酸化物及び触媒から成る混合物が押出成型機に供給される。シラン、過酸化物及び触媒は、ポリエチレンに加える液体となる。

いわゆる反応押出によって、この場合まず、シランとポリエチレンとのグラフト重合が行われる。ここで同時に、触媒との均一な混合が行われる。

ポリエチレンの架橋はより高い温度の湿気のあるところで行われ、通常このことは、ブローすべき空胴の壁厚に応じて９０℃から１０５℃の蒸気雰囲気又は水槽中で６時間から１５時間の間に亘って行われる。

放射エネルギを作用させることによってポリエチレンを架橋してもよい。これは電子線照射架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘｃ）と称される。

この点については、基本的に全てのポリエチレンとそのコポリマとが適している。

電子放射又はガンマ放射を作用させることによってポリエチレンの架橋が実現される。

この場合、架橋の補助にはＴＡＣ又はＴＡＩＣを供給しても良い。

さらに、例えば置換されるベンゾフェノン及び類似の物質であるいわゆる光重合開始剤をポリエチレンに添加することによって、ポリエチレンをＵＶ光によって架橋してもよい。この光重合開始剤はＵＶ光の作用下で架橋反応を開始させる。

本発明により提供される、流体を収容又は送出又は貯蔵するための成形品は、壁部によって囲まれている空洞を有している。この壁部は、多層構造を有することができる。この多層構造内には、空胴に対して流体を送る乃至は排出するための少なくとも１つの装置が設けられている。本発明によれば、流体を収容又は送出又は貯蔵するための成形品は、壁部が架橋されたポリエチレンを含むという特徴を有している。

本発明によれば、壁部のために架橋されたポリエチレンを選択することによって、一層高い周辺温度で動作することが許容される成形品が提供される。とりわけこの場合、成形品の熱変形は起こらず、壁部材料が熱の作用下で流出する可能性はない。この本発明による成形品は１５０℃の連続使用温度で動作させることができる。

本発明の発展形態によれば、成形品は架橋されたポリエチレンでできている壁部の他にこの壁部上に外部層を有することができる。この壁部上の外部層は、線条を含むか、又は、例えば炭素若しくはアラミド若しくは金属若しくはホウ素若しくはガラス若しくはケイ酸含有材料若しくはアルミナ若しくは高粘着性且つ高温耐性のあるポリマ材料若しくは上述したものの混合物から成る線材を含む。後者はハイブリッド糸とも称される。

壁部の外部層のファイバ強化層はさらに、ポリマ材料、有利にはエポキシ樹脂を含む。

壁部の外部層に含まれている線条又は線材は巻きつけられている及び／又は編み込まれている。とりわけ巻きつける際に、外部層を成形品の特に選択された箇所において一層厚く形成するように行うことができる。これによって、その箇所で特に高い安定性が達成される。

有利には、流体を送る乃至は排出するための装置の領域又は他の箇所で巻きつけ部を厚く形成するようにしてもよい。これによって、上述した箇所において成形品が強化される。

同様に、成形品の選択された箇所及び／又は流体を送る乃至は排出するための装置の領域又は他の箇所において、特に編み込み技術を用いる場合も有利である。この編み込み技術は、成形品の円筒部分で適用される編み込み技術とは異なる。このような特別な編み込み技術は壁部の外部層に特に高い強度を付与することができる。

本発明によれば、外部層は壁部と接していない。このことは、成形品の長期に亘る安定性という利点を伴う。

本発明の別の実施形態によれば、壁部は外部層と接していてもよい。これによって、特に長持ちする成形品を提供することができる。

また、成形品は空胴に対して流体を送る乃至は排出するための装置を少なくとも１つ有している。このいわゆる「ボス」は成形品の壁部における開口である。この「ボス」は成形品に対して収容されるべき流体を充填又は空にするために用いられる。

有利には、「ボス」とほぼ向かい合った、成形品表面の箇所に、巻きつけ及び／又は編み込みによる外部層の取り付けを簡単にする手段が設けられている。ここで、この手段は、表面の凸部であってもよいし、又は例えば軸を挿入可能な、表面内に設けられた凹部を含んでいてもよいし、又は類似の形態を含んでいてもよい。この成形品は上述した手段によって、巻きつけ作業乃至は編み込み作業のために一層簡単に取り扱うことができる。ここで例えば、この手段を巻きつけ作業及び／又は編み込み作業の際に成形品をセンタリングするために用いてもよい。有利には、成形品を動かすために、この手段を巻きつけ収容部として用いてもよい。また、この手段を後の利用において成形品を固定するために用いてもよい。

この結果取り付けるべき外部層の質が一層良好になる。それ故に、成形品は一層長持ちするように製造することができる。

本発明の発展形態によれば、成形品は壁部の外部層上に取り付けられた外部保護層を有している。この外部保護層は、熱可塑性樹脂又は共押出物又は収縮チューブ又はニット又はメリヤス生地又は網組み織物又は上述したものの組み合わせを含むことができる。

成形品のこのような外部保護層は、例えば衝突又は類似の力の作用のような機械的負荷にさらされる場合に有利である。

とりわけ、このような外部保護層は、壁部の破断を生じさせる可能性のある破損、例えば外壁部の破損が生じる可能性を防止する。

外部保護層は、成形品を火の作用から効果的に保護する防火層であるように形成されていてもよい。このために有利には、防火層はいわゆる膨張材料を含む。この膨張材料は、上昇した温度が作用する際にガス又は水が開裂し、成形品を冷却する乃至は高温ガスの作用から遮断する、及び／又は熱伝導度の小さな熱絶縁層を形成することによって所定の時間、成形品を熱の作用から保護する。このような膨張材料は、例えば「炭素」供与体（例えば多価アルコール）と、「酸」供与体（例えばアンモニウムポリホスフェート）と、膨張剤（例えばメラミン）とを含む組成物である。これらは、炭化し且つ同時に発泡処理することによって多量の絶縁性の保護層を成す。別の膨張材料は、例えば水和物を含む。水和物は、冷却した蒸気を放出することによって熱の作用下で吸熱作用を発揮する。これに対する一例は水和したアルカリ金属ケイ酸塩である。また、ガス開裂膨張材料も公知である。このガス開裂膨張材料は、例えばメラミン又はメチロールメラミン又はヘキサメトキシメチルメラミン又はメラミンモノホスフェート又はメラミンジホスフェート又はメラミンポリホスフェート又はメラミンピロホスフェート又は尿素又はジメチル尿素又はジシアンジアミド又はグアニル尿素ホスフェート又はグリシン又はアミンホスフェートを含む。上述した材料は、熱の作用下で分解される場合に、ガス状窒素を放出する。熱の作用において二酸化炭素又は水蒸気を放出する化合物を同様に用いてもよい。

外部保護層は、英数字の形態で又はバーコード若しくは識別コード若しくはカラーコードとして刻印された情報を組み込むか又は表示することによって成形品を特定するのに用いてもよい。

また、外部保護層は成形品に魅力的な外観を与えるために設けられていてもよい。

本発明の発展形態によれば、金属層が設けられていてもよい。この金属層は、内部層上に配置することができる。この場合有利には、この金属層は、成形品の壁部を通る流体の拡散に抵抗するように設けられている。このために例えば、金属層は穿孔されて設けられてもよいし、又は部分的にしか配置されなくともよい。

これによって、特に長持ちのする成形品を製造することに成功する。他の実施形態によれば、金属層は強化層上に設けられていてもよい。これによって、特に強度のある壁部を有する成形品が得られる。また、金属層は成形品の外部層上に配置されてもよい。この成形品は、衝突又は力の作用のような外部からの影響に対して特に保護されている。

本発明の発展形態によれば、成形品は外壁部に取り付けられた、固定するための手段を有している。この手段は、金属又はポリマ材料から成るストラップ又はバンドを含むことができる。とりわけ、成形品は、壁部の外部に配置された層に形成された固定するための手段を有することができる。有利には、外部保護層に固定するための手段が形成されていてもよい。有利にはそれに伴って、成形品は、例えば車両内の装着位置において固定することができる。

本発明の発展形態によれば、成形品は壁部の少なくとも１つの層の中に又は層の箇所にセンサ素子を有している。このセンサ素子は、例えばストレインゲージとすることができ、このストレインゲージは長さが変化した際に信号接続部を介して信号を送出する。したがって、例えば成形品が機能不全又は誤動作によって伸び、機械的に破損させられる破損ケースにおいて、成形品の更なる動作を阻止し、ひいては危険を回避する通報をトリガすることができる。

本発明の発展形態によれば、成形品は識別要素を含んでいてもよい。この識別要素は、成形品を一義的に特徴付け、データを提供する。この識別要素は、成形品の来歴（製造及び利用中の履歴）のデータ、成形品の動作のデータ及び他の状態のデータを含むことができる。このために、識別要素は、例えばバーコード又は英数字コード又は盛り上がった若しくは凹部の形態の要素又はホログラム又はカラー要素又はＲＦＩＤ要素（電磁波による個体識別）又は類似の要素とすることができる。それに伴い、成形品の品質管理も成形品の動作のトラッキングも実現乃至は保証することができる。

上述した形式の成形品を少なくとも１つ備えた本発明による流体供給システムは、有利には、タンク又は保持部材又はエアガイド部材の形態で自動車又は特に分散型の定置若しくは移動式のエネルギ形成装置において使用される。

本発明を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明による成形品の一部分を概略的に断面で示した図。 本発明による第２の成形品の一部分を概略的に断面で示した図。

図１には、本発明による、タンクの形状の成形品の一部分が断面図で概略的に示されている。タンク１は基本的に円筒状の中央部分１１の形態の長く延びた構造を有しており、この構造は一体に成形されたポールキャップ１２（この図面では１つしか示されていない）を両方の円筒端部に有している。ポールキャップ１２には、流体を送る乃至は排出するための装置４が形成されている。タンク１の空胴２は壁部３に取り囲まれており、この壁部３は架橋されたポリエチレンを含む層３１を有している。層３１はポリエチレンを使用したブロー成形で一体に作製され、続いて架橋されている。層３１の全体の壁厚は実質的に同じである。壁部３の外部に取り付けられた層３２は強化層である。この強化層は線材又はファイバを巻きつける及び／又は編み込むことによって形成される。この強化層は熱硬化性樹脂、この場合はエポキシ樹脂によって強化される。層３２は種々異なる部分での安定性の必要に応じて種々異なる厚さである。この図面では、層３２が流体を送る乃至は排出するための装置４の領域において厚く形成されていることが示されている。というのは、そこには層３２によって収容可能な力が生じるためである。層３２は層３１には接していない。

図２には、本発明による、タンクの形状の第２の成形品の一部分が断面図で概略的に示されている。ポールキャップ１２には、流体を送る乃至は排出するための装置４が形成されている。層３２上には、収縮チューブの形態で形成されている保護層６が配置されており、保護層６はタンクを広範囲に亘って取り囲んでいる。

実施例
０．３ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦｌ）を有するブロー可能なポリエチレンはブロー成形で処理されタンクの形状の成形品となる。このブロー可能なポリエチレンの密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３である。このブロー可能なポリエチレンは、１７５℃の架橋温度を有する有機過酸化物を含む。成形後は、ブローされた空胴は２４０℃の温度で架橋するために５分間に亘ってさらされる。このために、この空胴はその形態を保持するための風によって場合により生じうる変形から守られる。空胴の冷却後、この空胴には、エポキシ樹脂のしみ込んだカーボンファイバがその層厚が１５ｍｍから４５ｍｍに達するまで巻きつけられる。このタンクは、１５０℃の継続温度において長持ちする耐久性を持つ。

参照符号リスト
１ タンク、 １１ 中央部分、 １２ ポールキャップ、 ２ 空胴、 ３ 壁部、 ３１ 層、 ３２ 層、 ４ 流体を送る乃至は排出するための装置、 ６ 保護層

Claims (9)

1. 流体を貯蔵するためのタンク（１）の形態の成形品の製造方法であって、
   前記成形品は、壁部（３）によって囲まれている空胴（２）と、該空胴（２）に対して流体を送る乃至は排出するための少なくとも１つの装置（４）とを有しており、
   前記空胴（２）はブロー成形でポリエチレンを使用して作製され、該ポリエチレンは架橋され、
   前記タンク（１）は、円筒状の中央部分（１１）の形態の長く延びた構造を有している、
   成形品の製造方法において、
   前記タンク（１）は、前記円筒の両端部に成形されたポールキャップ（１２）を有しており、
   前記壁部（３）上に、線条又は線材を編み込むことによって、外部層としての強化層（３２）を形成する、
   ことを特徴とする製造方法。
2. 前記ポリエチレンは過酸化物又はシラン又は放射エネルギの作用によって架橋される、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリエチレンの架橋度は５％から９５％が選択される、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記強化層（３２）のために、線条が用いられるか、又は、炭素若しくはアラミド若しくは金属若しくはホウ素若しくはガラス若しくはケイ酸含有材料若しくはアルミナ若しくは高粘着性且つ高温耐性のあるポリマ材料若しくは上述したものの混合物から成る線材が用いられる、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記外部層（３２）のために、ポリマ材料が用いられる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 外部保護層（６）が前記壁部（３）の外部層（３２）上に取り付けられる、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記外部保護層（６）として、熱可塑性樹脂又は共押出物又は収縮チューブ又はニット又はメリヤス生地又は網組み織物又は上述したものの組み合わせが設けられる、請求項６記載の方法。
8. 流体を貯蔵するための成形品であって、
   壁部（３）によって囲まれている空胴（２）と、該空胴（２）に対して流体を送る乃至は排出するための少なくとも１つの装置（４）とを有している、請求項１から７のいずれか１項記載の方法によって製造される成形品において、
   ポリエチレンを含む前記壁部（３）はブロー成形で作製され、成形後に架橋されており、
   前記壁部（３）に外部層（３２）が強化層として形成されている、
   ことを特徴とする成形品。
9. 請求項８記載の成形品を少なくとも１つ備えた流体供給システムであって、
   自動車又は定置若しくは移動式のエネルギ形成装置において使用される
   ことを特徴とする流体供給システム。

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