JP4845617B2 - 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 - Google Patents
中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4845617B2 JP4845617B2 JP2006195077A JP2006195077A JP4845617B2 JP 4845617 B2 JP4845617 B2 JP 4845617B2 JP 2006195077 A JP2006195077 A JP 2006195077A JP 2006195077 A JP2006195077 A JP 2006195077A JP 4845617 B2 JP4845617 B2 JP 4845617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- fuel tank
- polyethylene
- crosslinkable resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品に関し、特に多層中空成形に好適な燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品に関する。さらに詳しくは、多層中空成形燃料タンク用材料において、良好な多層中空成形性を維持したまま、得られる成形品の耐久性、耐衝撃性、耐火性が優れる中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品に関する。
近年、自動車用燃料タンク分野では、軽量化、省エネルギー化といった目的で製品の樹脂化が活発に押し進められている。樹脂材料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性、リサイクル性等の観点から、ポリエチレンが一般に主材料として用いられている。
しかしながら、ポリエチレン製の多層燃料タンクでは、耐久性、耐衝撃性、耐火性を確保するために製品の厚みを厚くする必要性があり、製品重量の増加から、軽量化、省エネルギー化といった目的が、必ずしも達成出来ているとは言い難く、耐火性の観点から、各種の改良が試みられている（例えば、特許文献１〜９参照。）
特許文献１には、アクリロニトリルまたはアクリロニトリルと重合性難燃剤をグラフト重合してなるポリエチレン層を表面に備えていることを特徴とする難燃性燃料タンクが開示されている。
特許文献２には、重合性官能基を有する難燃剤を含有するポリエチレンをフィルム状に成形し、基材樹脂のタンク成形時に外層のポリオレフィン上に前記フィルムを被覆したタンクを作成した後、アクリロニトリルを含有する溶液で処理し、このタンクにガンマ線、電子線または紫外線を照射してアクリロニトリルおよび重合性官能基を有する難燃剤をグラフト重合することを特徴とする燃料タンクが開示されている。
特許文献３には、単層あるいは多層構造プラスチック燃料タンクの最外殻層に、難燃性発泡プラスチック層を備えたことを特徴とする難燃性多層構造プラスチック燃料タンクが開示されている。
特許文献４には、自動車燃料タンクが０．９４５から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び５から９．５ｇ／１０の高荷重メルトインデックスを有する高密度ポリエチレンから構成され、この高密度ポリエチレンが０．５重量％迄のカーボンブラック含量を有する燃料タンクが開示されている。
特許文献５には、合成樹脂製タンクの外表面にセラミックス系塗料を塗布してなる燃料タンクが開示されている。
特許文献６には、カーボン繊維によりマット状に形成した耐火炎材を、樹脂製燃料タンクの必要な外面に取り付けたことを特徴とする樹脂製燃料タンクが開示されている。
特許文献７には、合成樹脂製の容器体の外周面に低温膨張性黒鉛を含む耐火層を有する樹脂製燃料タンクが開示されている。
特許文献８には、合成樹脂製のタンク本体と、シート状材料に低温膨張性黒鉛含有塗料を塗布してなる耐火シートとを備え、該耐火シートが前記タンクのブロー成形により当該タンク本体の外表面に接着一体化されたことを特徴とする燃料タンクが開示されている。
特許文献９には、耐火性を有する難燃剤含有中空プラスチック製品が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では難燃剤等のコストがかかる上、物性バランスの面から必ずしもいまだ十分とは言えない。
特開平０５−３３８４４８号公報
特開平０５−３３９４０７号公報
特開平０７−０４０９９８号公報
特開２００１−０５５０５１号公報
特開２００１−２６０６６７号公報
特開２００２−３３２９２７号公報
特開２００３−２２０８３９号公報
特開２００３−２５２０６８号公報
特表２００３−５２５１７８号公報
特許文献２には、重合性官能基を有する難燃剤を含有するポリエチレンをフィルム状に成形し、基材樹脂のタンク成形時に外層のポリオレフィン上に前記フィルムを被覆したタンクを作成した後、アクリロニトリルを含有する溶液で処理し、このタンクにガンマ線、電子線または紫外線を照射してアクリロニトリルおよび重合性官能基を有する難燃剤をグラフト重合することを特徴とする燃料タンクが開示されている。
特許文献３には、単層あるいは多層構造プラスチック燃料タンクの最外殻層に、難燃性発泡プラスチック層を備えたことを特徴とする難燃性多層構造プラスチック燃料タンクが開示されている。
特許文献４には、自動車燃料タンクが０．９４５から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び５から９．５ｇ／１０の高荷重メルトインデックスを有する高密度ポリエチレンから構成され、この高密度ポリエチレンが０．５重量％迄のカーボンブラック含量を有する燃料タンクが開示されている。
特許文献５には、合成樹脂製タンクの外表面にセラミックス系塗料を塗布してなる燃料タンクが開示されている。
特許文献６には、カーボン繊維によりマット状に形成した耐火炎材を、樹脂製燃料タンクの必要な外面に取り付けたことを特徴とする樹脂製燃料タンクが開示されている。
特許文献７には、合成樹脂製の容器体の外周面に低温膨張性黒鉛を含む耐火層を有する樹脂製燃料タンクが開示されている。
特許文献８には、合成樹脂製のタンク本体と、シート状材料に低温膨張性黒鉛含有塗料を塗布してなる耐火シートとを備え、該耐火シートが前記タンクのブロー成形により当該タンク本体の外表面に接着一体化されたことを特徴とする燃料タンクが開示されている。
特許文献９には、耐火性を有する難燃剤含有中空プラスチック製品が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術では難燃剤等のコストがかかる上、物性バランスの面から必ずしもいまだ十分とは言えない。
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形性と耐久性とのバランスに優れた大型容器用材料である中空成形燃料タンク用架橋性樹脂、特に多層中空成形性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐火性に優れた中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及びそれを用いた成形品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、中空成形燃料タンクの要求する特性に十分に適合できる材料を検討した結果、エチレン性不飽和シラン化合物を用いた変性ポリエチレン等とシラノール触媒を含有する架橋性樹脂であり、好ましくは、架橋前後の密度、流動性、剛性、ゲル分率が特定範囲にある架橋性樹脂、特に中空成形品の最外層に当該材料を使用することにより、成形性と耐久性とのバランスに優れた成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｂ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂が提供される。
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上
また、本発明の第２の発明によれば、下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂が提供される。
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
成分（ｃ）：下記特性（ｃ１）〜（ｃ３）の条件を満足するポリエチレン１００〜１０００重量部
特性（ｃ１）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（ｃ２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（ｃ３）：オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
成分（ｃ）：下記特性（ｃ１）〜（ｃ３）の条件を満足するポリエチレン１００〜１０００重量部
特性（ｃ１）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（ｃ２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（ｃ３）：オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ポリエチレンが、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン性不飽和シラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂が提供される。
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、シラノール縮合触媒が、ジブチル錫ジラウリレートまたはジオクチル錫ジラウリレートであることを特徴する中空成形燃料タンク用架橋性樹脂が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂を最外層に使用したことを特徴とする多層中空成形燃料タンクが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂を最内層に使用したことを特徴とする多層中空成形燃料タンクが提供される。
本発明によれば、成形性と耐久性とのバランスに優れた大型容器が得られ、特に中空成形性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐火性に優れた中空成形燃料タンクを得ることが可能となる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂は、成分（ａ）〜（ｂ）、さらに必要に応じて、成分（ｃ）を含有する架橋性樹脂であり、好ましくは、以下の特性（１）〜（４）の条件を満足する架橋性樹脂である。以下、本発明の架橋性樹脂の構成成分及び架橋性樹脂の特性、架橋性樹脂からなる成形品について詳細に説明する。
１．架橋性樹脂を構成する成分
成分（ａ）：ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性ポリエチレン（ａ−１）及び／又はオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体（ａ−２）
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられるポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性ポリエチレン（ａ−１）におけるポリエチレンとしては、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の公知の各触媒、例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒、クロム化合物を含有するフィリップス触媒を重合触媒として、エチレンを主として重合することによって得られる。
成分（ａ）：ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性ポリエチレン（ａ−１）及び／又はオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体（ａ−２）
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられるポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性ポリエチレン（ａ−１）におけるポリエチレンとしては、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の公知の各触媒、例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒、クロム化合物を含有するフィリップス触媒を重合触媒として、エチレンを主として重合することによって得られる。
本発明のポリエチレンは、エチレンの重合に際してエチレン単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるように共重合することにより得られる。共重合するα−オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられるが、耐久性ならびに経済性の見地からは特にプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
更に、ビニルシクロヘキサン、スチレンあるいはその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。α−オレフィンの含有量がこれより多くなると、剛性が低下するので好ましくない。
更に、ビニルシクロヘキサン、スチレンあるいはその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。α−オレフィンの含有量がこれより多くなると、剛性が低下するので好ましくない。
より詳細に具体的なポリエチレンを例示すれば、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。ポリエチレン共重合体を例示すれば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸共重合体等がある。これらのポリエチレンは、市販の商品として入手できるばかりでなく、公知の重合方法により製造することができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられるポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせた変性ポリエチレン（ａ−１）におけるエチレン性不飽和シラン化合物としては、加水分解性の基及びエチレン性不飽和結合を有するシラン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕
ここで、Ｒ１としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が、それぞれ挙げられ、このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いる変性ポリエチレンは、上記のポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフト反応させて得られる。エチレン性不飽和シラン化合物の量が０．００１重量％未満では架橋が不充分となり剛性が不充分であり、１５重量％を超えると架橋後の樹脂にフィッシュアイやブツ等が発生し易くなる。
グラフト反応は、公知の方法で行なうことができる。例えば、ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をラジカル開始剤の存在下に反応させて得られる。ラジカル開始剤としては、その分解温度が使用するオレフィン系樹脂の融点以上であり、オレフィン系樹脂のグラフト反応に一般的に用いられる化合物であればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても２以上の組み合わせで用いられてもよい。中でも、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の１種もしくは２種以上がより好適に用いられる。
上記ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記ポリエチレン１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部である。ラジカル開始剤の使用量が少なすぎると、グラフト反応が十分進行しないので所望のゲル分率が得られず、逆に多過ぎると、ポリエチレン分子内に遊離ラジカルが過剰に生成し、いわゆる過酸化物架橋が進行して、スコーチの発生、表面平滑性の低下、粘度の異常上昇などが起こり、作業性が悪化する。
なお、変性ポリエチレンは、特公昭４８−１７１１号公報に記載の方法に準じて製造することも可能である。しかし、該方法に限定されるものではなく、適宜変更した方法で製造することができる。
また、本発明の成分（ａ）で用いるオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体（ａ−２）は、オレフィン９９．９９９〜８５重量とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％とを共重合して得られる。エチレン性不飽和シラン化合物の量が０．００１重量％未満では架橋が不充分となり剛性が不充分であり、１５重量％を超えると架橋後の樹脂にフィッシュアイやブツ等が発生し易くなる。
共重合反応は、公知の方法で行なうことができ、例えば、特開昭５５−９６１１号公報に記載の方法に準じて製造することが可能である。しかし、該方法に限定されるものではなく、適宜変更した方法で製造することができる。
なお、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることができ、エチレン性不飽和シラン化合物としては、（ａ−１）で用いた化合物と同様のものを用いることができる。
なお、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることができ、エチレン性不飽和シラン化合物としては、（ａ−１）で用いた化合物と同様のものを用いることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる成分（ａ）は、上記の成分（ａ−１）と（ａ−２）を、それぞれ単独で用いても、混合して用いても良い。
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｂ）シラノール縮合触媒としては、通常エステル加水分解に用いられる触媒が使用可能であり、酸触媒、塩基触媒が挙げられ、中でもシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物が好ましく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどの化合物、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、なかでもジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートがより好適に用いられる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｂ）シラノール縮合触媒としては、通常エステル加水分解に用いられる触媒が使用可能であり、酸触媒、塩基触媒が挙げられ、中でもシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として一般的に用いられる任意の化合物が好ましく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどの化合物、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、なかでもジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートがより好適に用いられる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂における（ｂ）シラノール縮合触媒の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。成分（ｂ）の配合量が０．００１重量部未満では架橋反応が遅く、１０重量部を超えると架橋後の樹脂にフィッシュアイやブツ等が発生し易くなる。
本発明で用いるシラノール縮合触媒の使用方法は、該触媒を前記変性ポリエチレン及び／又はオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体のパウダー又はペレットと共に混合する方法、該触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法、又は、該触媒を溶液又は分散液として変性ポリエチレン及び／又はオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体から得られる成形品表面に塗布するか、或いは、その溶液又は分散液に該成形品を含浸させる等の方法が採られる。中でも、本発明においては、シラノール縮合触媒を、前記オレフィン系樹脂パウダー、前記エチレン性不飽和シラン化合物、及びラジカル発生剤と共に前記変性ポリエチレン及び／又はオレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体のパウダー又はペレットと共に混合する方法、又は、該触媒を押出機の途中に設けた注入孔から圧入する方法によるのが好ましい。特に、本発明の架橋性樹脂を製造するにあたり、そのまま混合してもよいし、好ましくは少量のポリエチレン等と予め混合したものを用いると分散性等の観点から好適である。
成分（ｃ）：ポリエチレン
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂においては、必要に応じて成分（ｃ）を用いることができる。（ｃ）ポリエチレンとしては、前記成分（ａ）で説明したポリエチレンを用いることができ、それらの中でも下記特性（ｃ１）〜（ｃ３）を満足するポリエチレンが好ましい。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂においては、必要に応じて成分（ｃ）を用いることができる。（ｃ）ポリエチレンとしては、前記成分（ａ）で説明したポリエチレンを用いることができ、それらの中でも下記特性（ｃ１）〜（ｃ３）を満足するポリエチレンが好ましい。
特性（ｃ１）：密度
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では成形品の剛性が不足し、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性が劣る。密度の調整はエチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定されるものであり、ポリエチレンペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを２３℃、４８時間保持後、密度勾配管に入れ測定するものである。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では成形品の剛性が不足し、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性が劣る。密度の調整はエチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定されるものであり、ポリエチレンペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを２３℃、４８時間保持後、密度勾配管に入れ測定するものである。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
特性（ｃ２）：メルトフローレート
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンの１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満であると、中空成形時に押出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的ではない。また、１０ｇ／１０分を超えるとドローダウン悪化による成形不良が発生する。１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートの調整は、例えばエチレン重合中に共存させる水素の量を変化させることによって行うことができる。
ここで、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定されるものである。
メルトフローレートは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンの１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満であると、中空成形時に押出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的ではない。また、１０ｇ／１０分を超えるとドローダウン悪化による成形不良が発生する。１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートの調整は、例えばエチレン重合中に共存させる水素の量を変化させることによって行うことができる。
ここで、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定されるものである。
メルトフローレートは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
特性（ｃ３）：オルゼン曲げ剛性
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンのオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満では成形品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、オルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して測定されるものであり、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定するものである。
オルゼン曲げ剛性は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると曲げ弾性率を上げることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂に用いられる（ｃ）ポリエチレンのオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは６００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満では成形品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、オルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して測定されるものであり、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定するものである。
オルゼン曲げ剛性は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると曲げ弾性率を上げることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂における（ｃ）ポリエチレンは、上記の特性（ｃ１）〜（ｃ３）を満足するものであれば、単一のポリエチレンでもよいが、複数、例えば異なる二種類の物性を有するポリエチレン成分から構成することもできる。特に、本発明で用いるポリエチレンは、連続多段重合法で得られるポリエチレンが好ましく、また、所定のポリエチレン成分をそれぞれ別個に重合したものを、その後所定量をポリマーブレンドした、いわゆるポリエチレン組成物といわれる、混合したものでも差し支えない。
本発明で用いる（ｃ）ポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加できる。添加剤としては、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、着色剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、相溶化剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。また、本発明で用いるポリエチレンは、必要に応じて無水マレイン酸変性等をしておくこともできる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂における（ｃ）ポリエチレンの配合量は、成分（ａ）１００重量部に対し、１００重量部以上が好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量部である。成分（ｃ）が１００重量部未満では、成形品である中空成形燃料タンクの性能は優れるが、コスト的に不利であり、かつリサイクル性に影響がある。１０００重量部を超えると成形品である燃料タンクの耐火性および耐環境応力き裂（耐久性）のレベル向上が見込めず、軽量化、省エネルギー化といった中空成形樹脂製燃料タンクのメリットを発揮出来なくなるのである。
本発明における架橋性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填材、相溶化剤、接着剤等が添加されていてもよい。
２．架橋性樹脂の特性
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂は、上記成分構成からなるが、下記特性（１）〜（４）を有するものであることが好ましい。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂は、上記成分構成からなるが、下記特性（１）〜（４）を有するものであることが好ましい。
特性（１）：架橋前の密度
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋前密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。架橋前密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では成形品の剛性が不足し、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性が劣る。
ここで、架橋性樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定されるものであり、該樹脂を温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを２３℃、４８時間保持後、密度勾配管に入れ測定するものである。なお、架橋前の樹脂の密度は水分と接触しないようにして測定される。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋前密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。架橋前密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では成形品の剛性が不足し、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると耐衝撃性が劣る。
ここで、架橋性樹脂の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定されるものであり、該樹脂を温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを２３℃、４８時間保持後、密度勾配管に入れ測定するものである。なお、架橋前の樹脂の密度は水分と接触しないようにして測定される。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって調整することができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
特性（２）：架橋前のメルトフローレート
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．００５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。架橋前のメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満であると、中空成形時に押出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的ではない。また、５０ｇ／１０分を超えると成形品の耐衝撃性が低下するようになる。
ここで、架橋性樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定されるものである。なお、架橋前の樹脂のメルトフローレートは水分と接触しないようにして測定される。
メルトフローレートは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．００５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０１０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。架橋前のメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分未満であると、中空成形時に押出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的ではない。また、５０ｇ／１０分を超えると成形品の耐衝撃性が低下するようになる。
ここで、架橋性樹脂の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定されるものである。なお、架橋前の樹脂のメルトフローレートは水分と接触しないようにして測定される。
メルトフローレートは、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋後のオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下であり、好ましくは６００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満では成形品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、架橋性樹脂の架橋後のオルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して測定されるものであり、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定するものである。
オルゼン曲げ剛性は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると曲げ弾性率を上げることができる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋後のオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下であり、好ましくは６００ＭＰａ以上１２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満では成形品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、架橋性樹脂の架橋後のオルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して測定されるものであり、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定するものである。
オルゼン曲げ剛性は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると曲げ弾性率を上げることができる。
特性（４）：架橋後のゲル分率
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋後のゲル分率は、５％以上であり、好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上９５％以下である。ゲル分率が５％未満では成形品の剛性低下を招いてしまう。架橋の程度（ゲル分率）は、目的とする物性に応じて、後述のエチレン性不飽和シラン化合物等の量を適宜変更して調整することが可能であり、エチレン性不飽和シラン化合物等の量を増加させるとゲル分率は大きくなる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂は、水雰囲気に曝す又は水と接触させることにより架橋させることができ、架橋させたものはゲル分率が大きくなり熱的特性、機械的特性、化学的特性が向上し、燃料タンクとして好適な成形品とすることができる。
ここで、架橋後のゲル分率は、ＪＩＳ−Ｋ６７８７（１９９７）に準拠し、サンプル１０ｇを、溶媒としてキシレンを用いたソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて抽出し、溶媒乾燥後の抽出残分の重量を次式に従い計算したものである。
ゲル分率（％）＝抽出残分の重量（ｇ）×１００／抽出前のサンプルの重量（ｇ）
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂の架橋後のゲル分率は、５％以上であり、好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上９５％以下である。ゲル分率が５％未満では成形品の剛性低下を招いてしまう。架橋の程度（ゲル分率）は、目的とする物性に応じて、後述のエチレン性不飽和シラン化合物等の量を適宜変更して調整することが可能であり、エチレン性不飽和シラン化合物等の量を増加させるとゲル分率は大きくなる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂は、水雰囲気に曝す又は水と接触させることにより架橋させることができ、架橋させたものはゲル分率が大きくなり熱的特性、機械的特性、化学的特性が向上し、燃料タンクとして好適な成形品とすることができる。
ここで、架橋後のゲル分率は、ＪＩＳ−Ｋ６７８７（１９９７）に準拠し、サンプル１０ｇを、溶媒としてキシレンを用いたソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて抽出し、溶媒乾燥後の抽出残分の重量を次式に従い計算したものである。
ゲル分率（％）＝抽出残分の重量（ｇ）×１００／抽出前のサンプルの重量（ｇ）
３．成形品
本発明の成形品は、上記架橋性樹脂を公知の成形方法で成形し、次いで架橋して得られる。成形方法としては、多層中空成形が好ましい。架橋方法は、いわゆる水架橋が好ましく、本発明の架橋性樹脂を成形して成形品としたものを常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に１時間〜１週間程度、通常は３〜１２時間程度にわたって接触させることによりなされることが好適である。温度２３℃、湿度５０％の状態においても、１０日程度の放置において、効果が得られる。
本発明の成形品は、上記架橋性樹脂を公知の成形方法で成形し、次いで架橋して得られる。成形方法としては、多層中空成形が好ましい。架橋方法は、いわゆる水架橋が好ましく、本発明の架橋性樹脂を成形して成形品としたものを常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に１時間〜１週間程度、通常は３〜１２時間程度にわたって接触させることによりなされることが好適である。温度２３℃、湿度５０％の状態においても、１０日程度の放置において、効果が得られる。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂より成形される成形品としては、特に多層中空成形による燃料タンクが好ましい例として挙げられる。燃料タンクは、自動車用燃料タンクとして好適に用いられる。
本発明の架橋性樹脂を使用して得られる中空成形品の特に好ましい実施の形態は、同時押出吹込中空成形により得られた６層のプラスチック燃料タンクである。この６層とは、内側から外側の方向に、高密度ポリエチレン樹脂層／接着性樹脂層／バリア性樹脂層／接着性樹脂層／粉砕再生材料層／高密度ポリエチレン樹脂層である。これらの層の膜厚は、上記と同様の順序で、それぞれタンク壁の全厚を基準として示すと、高密度ポリエチレン樹脂層が１０〜４０％、接着性樹脂層が１〜５％、バリア性樹脂層が１〜１０％、接着性樹脂層が１〜５％、粉砕再生材料層が１０〜８２％、高密度ポリエチレン樹脂層が１０〜３０％である。特に好ましい膜厚は、高密度ポリエチレン樹脂層が２０〜４０％、接着性樹脂層が１〜３％、バリア性樹脂層が１〜３％、接着性樹脂層が１〜３％、粉砕再生材料層が２１〜６７％、高密度ポリエチレン樹脂層が１０〜３０％である。この実施の形態において、最外層の高密度ポリエチレン樹脂層を本発明の架橋性樹脂層とすることが好ましい。
上記高密度ポリエチレン樹脂は、従来から知られているものを使用できる。
上記接着性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものが好ましく、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは、０．０１〜１重量％である。グラフト変性量が、０．０１重量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５重量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
上記バリア性樹脂は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％であることがより好ましい。
上記接着性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものが好ましく、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは、０．０１〜１重量％である。グラフト変性量が、０．０１重量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５重量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
上記バリア性樹脂は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％であることがより好ましい。
上記粉砕再生材料は、前記最外層を形成する高密度ポリエチレン樹脂（Ｒ１）、最内層を形成する高密度ポリエチレン樹脂（Ｒ２）、バリア性樹脂層を形成する樹脂（Ｒ３）および接着性樹脂層形成する樹脂（Ｒ４）を含む組成物である。各成分の組成割合は（Ｒ１）成分１０〜３０重量％、（Ｒ２）成分３０〜５０重量％、（Ｒ３）成分１〜１５重量％、（Ｒ４）成分１〜１５重量％であるのが望ましい。（Ｒ１）〜（Ｒ４）の各成分は新品を使用することもできるし、（Ｒ１）〜（Ｒ４）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用して、このようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。リサイクル品を使用する場合、（Ｒ１）〜（Ｒ４）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできるし、無論１００％新品のポリエチレンを使用しても差し支えない。多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や上記の接着性樹脂層を構成する樹脂を更に混合してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、樹脂の物性は以下の方法で測定し、架橋前の樹脂の物性測定の場合は水分と接触しないようにして行い、架橋後の樹脂の物性測定の場合は本発明の架橋性樹脂を水分と接触させた後のサンプルで行った。
なお、樹脂の物性は以下の方法で測定し、架橋前の樹脂の物性測定の場合は水分と接触しないようにして行い、架橋後の樹脂の物性測定の場合は本発明の架橋性樹脂を水分と接触させた後のサンプルで行った。
（１）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２（１９９９）に準拠して測定した。
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定した。
（３）オルゼン曲げ剛性：ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定した。
（４）ゲル分率：ＪＩＳ−Ｋ６７８７（１９９７）に準拠し、サンプル１０ｇを、溶媒としてキシレンを用いたソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて抽出し、溶媒乾燥後の抽出残分の重量を次式に従い計算した。
ゲル分率（％）＝抽出残分の重量（ｇ）×１００／抽出前のサンプルの重量（ｇ）
（５）中空成形性：中空成形時のパリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良発生したものを×とした。
（６）中空成形品の耐火性：中空成形した容積５００ｍｌの中空ボトルに水を満量まで注入し、ガスバーナーで約２０ｍｍの炎が接触するように容器の下方より加熱し、穴があくまでの時間（秒）を測定した。
（７）耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した。
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して測定した。
（３）オルゼン曲げ剛性：ＪＩＳ−Ｋ７１０６（１９９５）に準拠して、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０ｄｅｇ／分で片持ち曲げ応力を測定した。
（４）ゲル分率：ＪＩＳ−Ｋ６７８７（１９９７）に準拠し、サンプル１０ｇを、溶媒としてキシレンを用いたソックスレー型抽出器により２４時間沸点温度にて抽出し、溶媒乾燥後の抽出残分の重量を次式に従い計算した。
ゲル分率（％）＝抽出残分の重量（ｇ）×１００／抽出前のサンプルの重量（ｇ）
（５）中空成形性：中空成形時のパリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良発生したものを×とした。
（６）中空成形品の耐火性：中空成形した容積５００ｍｌの中空ボトルに水を満量まで注入し、ガスバーナーで約２０ｍｍの炎が接触するように容器の下方より加熱し、穴があくまでの時間（秒）を測定した。
（７）耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した。
（実施例１）
特公平２−３５７６６号公報の実施例２に準じて、チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてヘキセン−１を用い、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１５ｇ／１０分、オルゼン曲げ剛性が９００ＭＰａであるポリエチレン（Ｉ）を製造した。
ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＺ６３００ ＳＩＬＡＮＥ」）を３重量部、ラジカル発生剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）を０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機により１９０℃で溶融混練して変性ポリエチレン（Ｉ）を製造した。
次に、ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対してシラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジオクテート（三共有機合成社製「ＳＴＡＮＮ＝ＳＮＴ＝１Ｆ」）を５重量部添加し、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機により１９０℃で溶融混練して、架橋触媒樹脂（Ｉ）とした。
変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）４００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ａ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ａ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ａ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
特公平２−３５７６６号公報の実施例２に準じて、チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてヘキセン−１を用い、密度０．９４８ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１５ｇ／１０分、オルゼン曲げ剛性が９００ＭＰａであるポリエチレン（Ｉ）を製造した。
ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＺ６３００ ＳＩＬＡＮＥ」）を３重量部、ラジカル発生剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）を０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機により１９０℃で溶融混練して変性ポリエチレン（Ｉ）を製造した。
次に、ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対してシラノール縮合触媒としてのジブチル錫ジオクテート（三共有機合成社製「ＳＴＡＮＮ＝ＳＮＴ＝１Ｆ」）を５重量部添加し、口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４の押出機により１９０℃で溶融混練して、架橋触媒樹脂（Ｉ）とした。
変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）４００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ａ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ａ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ａ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
（実施例２）
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部、実施例１のポリエチレン（Ｉ）１００重量部、架橋触媒樹脂（Ｉ）５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）３００重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｂ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｂ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｂ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部、実施例１のポリエチレン（Ｉ）１００重量部、架橋触媒樹脂（Ｉ）５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）３００重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｂ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｂ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｂ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
（実施例３）
実施例２の架橋性樹脂（Ｂ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、パリソン押出圧力を実施例２より小さくし、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約８０ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｂ）は、パリソン押出圧力を小さくした成形でも中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
実施例２の架橋性樹脂（Ｂ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、パリソン押出圧力を実施例２より小さくし、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約８０ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｂ）は、パリソン押出圧力を小さくした成形でも中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
（実施例４）
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｃ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｃ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｃ）は、中空成形性がほぼ良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｃ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｃ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｃ）は、中空成形性がほぼ良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
（実施例５）
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）９００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｄ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｄ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｄ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）９００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｄ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｄ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｄ）は、中空成形性が良好であり、耐火性、ボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）評価のいずれも良好であった。
（比較例１）
日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ（密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約８０ｇであった。
この容器を９０℃温水中に６時間浸漬し、成形品とした。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。比較例１の樹脂は、中空成形性は良好であるが、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ（密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約８０ｇであった。
この容器を９０℃温水中に６時間浸漬し、成形品とした。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。比較例１の樹脂は、中空成形性は良好であるが、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
（比較例２）
パリソン押出圧力を比較例１より小さくした以外は比較例１と同様に行った。パリソン押出圧力を小さくした成形でも中空成形性は良好であるが、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
パリソン押出圧力を比較例１より小さくした以外は比較例１と同様に行った。パリソン押出圧力を小さくした成形でも中空成形性は良好であるが、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
（比較例３）
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）１１００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｅ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｅ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｅ）は、中空成形性が良好であるが、耐火性及びボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）のいずれもが実施例よりも低いレベルであった。
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＢ１１１Ｒ、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが６ｇ／１０分）１１００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｅ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｅ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｅ）は、中空成形性が良好であるが、耐火性及びボトルによる耐環境応力亀裂（ボトルＥＳＣＲ）のいずれもが実施例よりも低いレベルであった。
（比較例４）
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＤ２３０、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが７５ｇ／１０分）４００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｆ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｆ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｆ）は、中空成形性が良好でなく、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
実施例１の変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対して架橋触媒樹脂（Ｉ）を５重量部、ポリエチレン（ＩＩＩ）（日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン ノバテックＨＤ ＨＤ２３０、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが７５ｇ／１０分）４００重量部を添加しヘンシェルミキサーで混合して架橋性樹脂（Ｆ）を得た。
得られた架橋性樹脂（Ｆ）を使用し、小型ブロー成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、成形温度２００℃、吹き込み時間４０秒の条件にて容積５００ｍｌのボトルを成形した。成形品重量は約９５ｇであった。
このボトルを９０℃温水中に６時間浸漬し、架橋させた成形品を得た。この成形品について、オルゼン曲げ剛性、ゲル分率、耐火性、ボトルＥＳＣＲ評価を行った。その結果を表１に示した。
架橋性樹脂（Ｆ）は、中空成形性が良好でなく、耐火性が実施例よりも低いレベルであった。
（実施例６）
４種６層の大型多層ブロー成形機（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）を用い、成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒の条件にて重量１０ｋｇ、容量２００Ｌの５種６層多層容器を成形した。容器の形状は、胴体外径５８０ｍｍ、総高さ９７０ｍｍ、胴体肉厚３．６ｍｍの円筒ドラム状のものを成形した。
なお、概略の層厚さ構成は、第１層（最外層）が１０％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が１％、第５層が３％、第６層（最内層）が４３％となるようにした。各層の樹脂は、第１層（最外層）に実施例１の架橋性樹脂（Ａ）、第２層に実施例１のポリエチレン（ＩＩ）、第３層に市販の接着性樹脂（日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレン）、第４層に市販のバリア性樹脂（クラレ社製エチレンビニルアルコール樹脂）、第５層に市販の接着性樹脂（日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレン、第６層（最内層）に実施例１のポリエチレン（ＩＩ）を使用した。得られた容器を温度２３℃、湿度５０％の状態中に１０日放置したものについて耐火性を評価した。耐火性は、成形した容器に水を満了まで注入し、ガスバーナーで約２０ｍｍの炎が接触するように容器の下方より加熱し、穴があくまでの時間を測定した。その結果、３００秒経過しても容器に穴が開くことはなかった。
４種６層の大型多層ブロー成形機（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）を用い、成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒の条件にて重量１０ｋｇ、容量２００Ｌの５種６層多層容器を成形した。容器の形状は、胴体外径５８０ｍｍ、総高さ９７０ｍｍ、胴体肉厚３．６ｍｍの円筒ドラム状のものを成形した。
なお、概略の層厚さ構成は、第１層（最外層）が１０％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が１％、第５層が３％、第６層（最内層）が４３％となるようにした。各層の樹脂は、第１層（最外層）に実施例１の架橋性樹脂（Ａ）、第２層に実施例１のポリエチレン（ＩＩ）、第３層に市販の接着性樹脂（日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレン）、第４層に市販のバリア性樹脂（クラレ社製エチレンビニルアルコール樹脂）、第５層に市販の接着性樹脂（日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレン、第６層（最内層）に実施例１のポリエチレン（ＩＩ）を使用した。得られた容器を温度２３℃、湿度５０％の状態中に１０日放置したものについて耐火性を評価した。耐火性は、成形した容器に水を満了まで注入し、ガスバーナーで約２０ｍｍの炎が接触するように容器の下方より加熱し、穴があくまでの時間を測定した。その結果、３００秒経過しても容器に穴が開くことはなかった。
（比較例５）
第１層（最外層）にポリエチレン（ＩＩ）を使用した以外は実施例６と同様に行った。その結果、３００秒以下で容器に穴が開いた。
第１層（最外層）にポリエチレン（ＩＩ）を使用した以外は実施例６と同様に行った。その結果、３００秒以下で容器に穴が開いた。
本発明の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂から得られる成形品は、成形性と耐久性とのバランスに優れ、特に射出成形性、耐久性、耐衝撃性のバランスに優れ、かつ耐火性に優れた大型中空成形燃料タンクとすることができ、工業的に非常に利用価値の高いものである。
Claims (7)
- 下記成分（ａ）〜（ｂ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂。
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上 - 下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、下記の特性（１）〜（４）の条件を満足することを特徴とする中空成形燃料タンク用架橋性樹脂。
成分（ａ）：ポリエチレン９９．９９９〜８５重量％にエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％をグラフトさせた変性ポリエチレン及び／又はオレフィン９９．９９９〜８５重量％とエチレン性不飽和シラン化合物０．００１〜１５重量％との共重合体１００重量部
成分（ｂ）：シラノール縮合触媒０．００１〜１０重量部
成分（ｃ）：下記特性（ｃ１）〜（ｃ３）の条件を満足するポリエチレン１００〜１０００重量部
特性（ｃ１）：密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（ｃ２）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（ｃ３）：オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（１）：架橋前の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下
特性（２）：架橋前の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下
特性（３）：架橋後のオルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
特性（４）：架橋後のゲル分率が５％以上 - ポリエチレンが、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂。
- エチレン性不飽和シラン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂。
Ｒ１ＳｉＲ２ ｎＹ３−ｎ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２はハイドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。〕 - シラノール縮合触媒が、ジブチル錫ジラウリレートまたはジオクチル錫ジラウリレートであることを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂を最外層に使用したことを特徴とする多層中空成形燃料タンク。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空成形燃料タンク用架橋性樹脂を最内層に使用したことを特徴とする多層中空成形燃料タンク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006195077A JP4845617B2 (ja) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006195077A JP4845617B2 (ja) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008024729A JP2008024729A (ja) | 2008-02-07 |
| JP4845617B2 true JP4845617B2 (ja) | 2011-12-28 |
Family
ID=39115714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006195077A Active JP4845617B2 (ja) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4845617B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5097691B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2012-12-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形用樹脂組成物及び成形品 |
| DE102009025385A1 (de) * | 2009-06-16 | 2010-12-23 | Rehau Ag + Co. | Verfahren zur Herstellung eines Formteils und derart hergestelltes Formteil |
| JP2012021146A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-02-02 | Hitachi Cable Ltd | シラン架橋ポリエチレン、電線、及びケーブル |
| JP5761804B2 (ja) | 2011-12-27 | 2015-08-12 | 株式会社Fts | 自動車用燃料タンク |
| JP2018105441A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | 圧力容器ライナー用ポリエチレン組成物及びその製造方法、並びに圧力容器 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3547600B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2004-07-28 | 三菱化学株式会社 | 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 |
| JP3352630B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2002-12-03 | 住友ベークライト株式会社 | シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル |
| JP2000154889A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Mitsubishi Kagaku Sanshi Corp | 架橋ポリオレフィン管 |
| AUPS146402A0 (en) * | 2002-03-28 | 2002-05-09 | Compco Pty Ltd | Nanofiller compositions |
| JP2004136522A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Japan Polychem Corp | 中空成形品 |
| JP2006176717A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Nippon Polyethylene Kk | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれを用いた容器 |
-
2006
- 2006-07-18 JP JP2006195077A patent/JP4845617B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008024729A (ja) | 2008-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102149379B1 (ko) | 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| JP6792646B2 (ja) | マイクロ高密度シール、組成物、およびこれらを作製する方法 | |
| US20180163901A1 (en) | Hoses, compositions, and methods of making the same | |
| EP2580258B1 (en) | Halogenated flame retardant systems for use in presence of silane grafting process | |
| JP4845617B2 (ja) | 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 | |
| CN106009271A (zh) | 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| JP5097691B2 (ja) | 中空成形用樹脂組成物及び成形品 | |
| US6399708B2 (en) | Grafted and crosslinkable pulverulent thermoplastic polyolefin composition which has elasticity and flexibility properties | |
| CN113614120B (zh) | 接枝塑性体的高速交联 | |
| US6395839B2 (en) | Grafted and crosslinkable pulverulent thermoplastic polyolefin composition which has elasticity and flexibility properties | |
| JP2006342284A (ja) | 燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 | |
| US7226974B2 (en) | Olefinic rubber composition | |
| WO1995013320A1 (fr) | Composition de resine polyolefinique | |
| JP2000007859A (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
| JP2000179754A (ja) | 架橋ポリオレフィン管 | |
| JP2000094582A (ja) | ゴム層と樹脂層との積層体 | |
| JP2008001802A (ja) | 接着性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 | |
| JPH09124747A (ja) | シラン変性ポリオレフィンおよびその製造方法 | |
| JP2010270167A (ja) | 架橋ポリエチレン管の製造方法 | |
| JPS63105054A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2005008880A (ja) | 重合体組成物、その製造方法および自動車外装用成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4845617 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |