DE102011054815A1

DE102011054815A1 - Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters

Info

Publication number: DE102011054815A1
Application number: DE102011054815A
Authority: DE
Inventors: Thomas Jakob; Norbert Honheiser; Thomas Lanzl; Heiko Ruhl
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2013-05-16
Also published as: WO2013060425A2; WO2013060425A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters, wobei die mindestens eine Öffnung aufweisende Wandung des Behälters unter Verwendung eines Polyolefins, vorzugsweise Polyethylen, hergestellt wird. Das Polyolefin wird während des Herstellprozesses vernetzt. Zur Formgebung des Behälters wird ein Blasdorn eingesetzt, welcher die Öffnung durchfasst. Der Blasdorn wird derart beheizt, dass hierdurch eine ausreichende Vernetzung des Polyethylens im Bereich der Öffnung gewährleistet ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Behälter sowie ein Blasdorn zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters,

– wobei die mindestens eine Öffnung aufweisende Wandung des Behälters unter Verwendung eines Polyolefins, vorzugsweise Polyethylen, hergestellt wird, und
– wobei das Polyolefin während des Herstellprozesses vernetzt wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der Druckschrift DE 10 2009 025 385 A1 bekannt. Der Behälter wird insbesondere zur Speicherung von Wasserstoff unter hohem Druck in einem Kraftfahrzeug zwecks Bereitstellung von Kraftstoff für eine Brennstoffzellenanlage eingesetzt. Vernetztes Polyethylen zeichnet sich hierbei durch eine hohe thermische und auch hohe mechanische Belastbarkeit aus.
Die Vernetzung von Polyethylen erfolgt in der Regel unter Zufuhr von Wärme über eine längere Zeitdauer, beispielsweise 180 °C bis 280 °C über einen Zeitraum von 2 bis 15 min. Wichtig ist, dass hierbei eine homogene Vernetzung der Behälterwandung stattfindet, da nur hierdurch eine flächendeckende hohe mechanische und thermische Belastbarkeit des Behälters erzielt wird, welche für die sichere Funktionsweise des Behälters – insbesondere bei der Speicherung von Wasserstoff unter hohem Druck – essentiell ist. Hierbei ist z.B. zu berücksichtigen, dass es während des möglichst schnell ablaufenden Betankungsvorgangs des Behälters mit Wasserstoff zu einer deutlichen Erhöhung der Temperatur im Behälter aufgrund der geleisteten Einschubarbeit kommen kann, welche selbstverständlich nicht zu einer Schädigung der Behälterwandung führen darf. Vernetztes Polyethylen kann dauerhaft vergleichsweise hohe Temperaturen ertragen, ohne dass es zu Schädigungen kommt. Dies ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn eine homogene Vernetzung der gesamten Behälterwandung vorliegt, da die Temperaturbelastbarkeit von unvernetztem Polyethylen deutlich niedriger ist.
Aus der DE 22 23 580 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus Kunststoff nach dem Blasverfahren bekannt, bei dem ein Vorformling in einer Blasform mittels eines tiefkalten verflüssigten Gases aufgeweitet und der Gegenstand hierdurch gekühlt wird. Das tiefkalte verflüssigte Gas wird aus einem Speicherbehälter abgezogen und beim Durchleiten durch einen warmen Blasdorn verdampft. Nähere Angaben zur Beschaffenheit des mit dem Blasformverfahren hergestellten Behälters sowie dessen Einsatzzweck sind in der Entgegenhaltung nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters mit den eingangs beschriebenen Merkmalen anzugeben, welches eine gleichmäßige und in allen Bereichen der Behälterwandung ausreichend hohe Vernetzung des Polyolefins sicherstellt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters,

– wobei die mindestens eine Öffnung aufweisende Wandung des Behälters unter Verwendung eines Polyolefins, vorzugsweise Polyethylen, hergestellt wird,
– wobei das Polyolefin während des Herstellprozesses vernetzt wird,
– wobei zur Formgebung des Behälters ein Blasdorn eingesetzt wird, welcher die Öffnung durchfasst, und
– wobei der Blasdorn derart beheizt wird, dass hierdurch eine ausreichende Vernetzung des Polyolefins im Bereich der Öffnung gewährleistet ist.

Blasdorne werden üblicherweise während eines Blasformverfahrens gekühlt, um eine möglichst schnelle Abkühlung und damit Verfestigung des mit dem Blasformverfahren hergestellten Gegenstandes zu erreichen. Die erfindungsgemäße Lehre beschreitet nun jedoch genau den entgegengesetzten Weg, indem der Blasdorn nicht gekühlt, sondern stattdessen beheizt wird. Dies hat erfindungsgemäß zu Folge, dass auch im unmittelbaren Bereich des Blasdorns, welcher aufgrund der Tatsache, dass er sich zumindest abschnittsweise außerhalb des vom Blasformwerkzeug umschlossenen Bereiches des Behälters befindet, schlecht bzw. gar nicht vernetzt wird.
Mittels der erfindungsgemäßen Lehre findet auch im Bereich der Behälteröffnung eine ausreichend hohe Vernetzung des Polyethylens statt, so dass hierdurch eine zumindest weitgehend homogene Vernetzung der gesamten Behälterwandung sichergestellt ist.
Die Beheizung des Blasdorns kann auf verschiedene Arten erfolgen. So kann die Beheizung beispielsweise elektrisch und/oder mittels eines heißen Fluids (z.B. Öl) und/oder induktiv erfolgen. Die elektrische Beheizung hat hierbei insbesondere den Vorteil, dass sie eine sehr gezielte Wärmeeinbringung ermöglicht und darüber hinaus der Umgang mit sehr heißen Prozessmedien zur Beheizung des Blasdorns auf diesem Wege vermieden wird. Der Blasdorn kann in diesem Zusammenhang beispielsweise über eine entsprechende Heizmanschette verfügen, welche z.B. in den Blasdorn integriert werden kann.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Beheizung derart, dass der Behälter im Bereich der Öffnung auf über 150 °C, z.B. 180 °C bis 280 °C erwärm t wird. Der entsprechende Öffnungsbereich des Behälters kann über eine Zeitdauer von mindestens 2 min bzw. mindestens 5 min, z.B. 5 bis 15 min, zweckmäßigerweise 8 bis 12 min, beheizt werden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Behälter kann insbesondere als Hochdruckspeicher für Wasserstoff eingesetzt werden. Hierbei muss der Behälter in der Regel dauerhaft Drücke von mehr als 500 bar, beispielsweise ca. 700 bar, aushalten. Derartige Behälter werden insbesondere als Wasserstofftanks für Kraftfahrzeuge eingesetzt, wobei mit deren Inhalt eine Brennstoffzellenanlage im Fahrzeug zum Antrieb eingesetzt wird.
Das Polyolefin kann peroxidisch oder silanisch oder durch Einwirkung von Strahlungsenergie vernetzt werden. Der Vernetzungsgrad des Polyolefins beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 95 %, bevorzugt 15 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 85 %. Der Vernetzungsgrad ist hierbei charakterisiert durch das Verhältnis der Kohlenstoffatome, welche eine Vernetzungsbindung eingegangen sind im Verhältnis zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die peroxidische Vernetzung von Polyethylen, bei der sog. PE-Xa gebildet wird, wobei die Vernetzung des Polyethylens unter erhöhter Temperatur durch radikalbildende Peroxide stattfindet. Bei der Vernetzung von Polyethylen werden chemische Verbindungen zwischen benachbarten Polymerketten hergestellt, so dass ein hochzähes und insbesondere hochtemperaturstabiles Polymermaterial entsteht, welches für den beschriebenen Einsatzzweck hervorragend geeignet ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens sog. blasfähiges Polyethylen eingesetzt. Hierzu wird ein entsprechend niederviskoses Polyethylen ausgewählt, wobei der MFI zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 g/10 min bei 190 °C, Belastung 2,16 kg beträgt. Die Dichte des Polyethylens beträgt zweckmäßigerweise 0,93 bis 0,965 g/cm³, bevorzugt 0,948 bis 0,960 g/cm³.
Zum Blasformen und anschließenden Vernetzen sind besonders sog. „Phillips“-Typen bevorzugt. Derartige Phillips-Typen werden mittels Chromkatalysator auf Silikatträger in einem Polymerisationsverfahren hergestellt. Neben Polyethylen kann auch ein Polyethylen-Copolymer zum Blasen eingesetzt werden, bevorzugt ist dabei ein Comonomer eines Polyolefins auf Basis eines C3- bis C8-Bausteins.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden organische Peroxide eingesetzt, die eine typische Vernetzungstemperatur von mehr als 170 °C aufweisen. Besonders sind solche bevorzugt, die eine Vernetzungstemperatur von mehr als 175 °C aufweisen. Auf diese Weise wird eine besonders gleichmäßige und hochgradige Vernetzung des Polyolefins erreicht.
Dem Polyolefin können noch weitere Komponenten zugegeben werden. Diese können beispielsweise Stabilisatoren, wie z.B. phenolische Antioxidantien, oder Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Gleitmittel, oder Vernetzungsverstärker, wie beispielsweise TAC (Triallylcyanurat) und/oder TAIC (Triallylisocyanurat) und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Divinylbenzol und/oder Diallyltherephthalat und/oder Triallyltrimellitat und/oder Triallylphosphat, beispielsweise in Konzentrationen von 0,2 bis 2,0 %, umfassen.
Um beim Vernetzungsprozess ein Kollabieren oder eine Formveränderung des im Blasverfahren hergestellten Hohlkörpers unter Verwendung des Polyolefins zu vermeiden, kann vorgesehen sein, den Hohlkörper bei der Vernetzung mittels Blasluft (Stützluft), die den Hohlkörper in eine die Außenkontur festlegende Form drückt, unter Druck zu setzen.
Der Behälter wird nach der Vernetzung vorzugsweise mit einer Armierung, versehen. Die Armierungsschicht erhöht die mechanische Stabilität des Behälters und kann gewickelt und/oder geflochten sein. Zweckmäßigerweise ist die Armierungsschicht aus Filamenten, insbesondere Fäden und/oder Fasern, aufgebaut.
Als Materialien für die Armierungsschicht können Kohlenstoff und/oder Aramid und/oder Metall und/oder Bor und/oder Mineralien (z.B. Glas) und/oder silikatische Materialien und/oder Aluminiumoxid und/oder hochzähe und hochtemperaturbeständige Polymermaterialien eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein blasgeformter Behälter gemäß Anspruch 9 sowie ein Blasdorn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 10. Der Blasdorn weist – wie bereits erläutert – zweckmäßigerweise eine elektrische Heizung auf, welche vorzugsweise innerhalb des Blasdorns angeordnet ist. Die Temperatur des Blasdorns im beheizten Bereich kann beispielsweise mittels eines Thermofühlers erfasst und überwacht bzw. geregelt werden. Die Heizung ist zweckmäßigerweise derart eingerichtet, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Temperaturen von maximal 320°C, insbesondere maximal 280 °C, erreicht werden. Die Heizung kann einen Widerstandsheizdraht aufweisen. Dieser kann z.B. im vorderen Schaftbereich des Blasdorns um den Druckluftkanal des Blasdorns gewickelt sein.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlich erläutert. Es zeigen schematisch:
1 eine Darstellung eines mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälters,
2a bis 2c die Durchführung des Herstellverfahrens zur Herstellung des Behälters gemäß 1 und
3 einen Blasdorn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die 1 zeigt einen mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hochdruckbehälter 1 zur Speicherung von Wasserstoff 2 in einem (nicht dargestellten) Kraftfahrzeug. Es handelt sich hierbei um einen blasgeformten, eine Öffnung 3 aufweisenden Behälter 1, welcher unter Verwendung von Polyethylen hergestellt wurde. Wie insbesondere dem vergrößerten Ausschnitt zu entnehmen ist, weist der Behälter 1 mehrere Schichten 4, 5 auf. Die innere Schicht ist die mittels des Blasformverfahrens hergestellte Behälterwandung 4, welche aus vernetztem Polyethylen besteht.
Diese Schicht 4 ist nach außen hin umgeben von einer Armierungsschicht 5, welche die mechanische Stabilität des Behälters 1 erhöht. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine geflochtene Schicht, z.B. aus Kohlefasern. Im Bereich der Öffnung 3 kommt hierbei eine besondere Flechttechnik zum Einsatz, die sich von der Flechttechnik, die an anderen Stellen des Behälters 1 angewandt wird (z.B. im zylindrischen Mantelbereich des Behälters 1), unterscheidet. Diese besondere Flechttechnik dient zur Erhöhung der Gesamtfestigkeit des Behälters 1. Der Behälter 1 weist im Bereich der Öffnung 3 einen Vernetzungsgrad des Polyethylens auf, welcher zumindest im Wesentlichen identisch mit dem Vernetzungsgrad im restlichen Wandungsbereich des Behälters 1 ist. Im Öffnungsbereich wird üblicherweise ein nicht näher dargestelltes Ventilanschlusselement am Behälter 1 befestigt, über das die Befüllung sowie die Entnahme des Wasserstoffs 2 erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des blasgeformten Behälters 1 gemäß 1 ist in den 2a bis 2c dargestellt. Die die Öffnung 3 aufweisende Wandung 4 des Behälters 1 wird unter Verwendung von Polyethylen hergestellt, wobei das Polyethylen während des Herstellprozesses durch Zufuhr von Wärme vernetzt wird. Zur Formgebung des Behälters 1 wird ein Blasdorn 6 eingesetzt, der in einen sog. Blasvorformling 4‘ (welcher die spätere Wandung 4 bildet) eingefahren wird. Daraufhin wird der Blasdorn 6 mit Druckluft 7 beaufschlagt und der Vorformling 4 bläst sich entsprechend ballonartig auf (2b). Anschließend fahren Werkzeughälften 8 einer Blasformmaschine 9 zu und geben dem Vorformling 4 seine finale Kontur. Während dieses Pressverfahrens erfolgt zusätzlich die Zuführung von Wärme Q, welche eine homogene Vernetzung der Wandung 4 sicherstellt (andere Verfahren zur Beheizung der Wandung 4, z.B. außerhalb der Werkzeughälften 8, sind hierdurch nicht ausgeschlossen). Um diese homogene Vernetzung auch im Bereich der Öffnung 3 zu bewerkstelligen, wird neben den Werkzeughälften 8 zusätzlich auch der Blasdorn 6 selbst beheizt (Q‘, s. 2c). Eine alternative Beheizung des Blasdorns 6 von außen liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung. Im Ausführungsbeispiel erfolgt die Beheizung elektrisch, wobei die Beheizung zu einer Erwärmung des Behälters 1 im Bereich der Öffnung 3 über 150 °C, z.B. 180 °C bis 280 °C, beträgt. Um eine gleichmäßige Vernetzung zu gewährleisten, wird diese erhöhte Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 2 min, z.B. 2 bis 15 min, insbesondere 8 bis 12 min, aufrechterhalten. Danach wird der Blasformling 4‘ aus der Blasformmaschine 9 entnommen, entstandene Abfallbutzen werden entfernt und daran anschließend erfolgt die bereits beschriebene Armierung des Behälters 1 mittels eines Flechtverfahrens.
Im Ausführungsbeispiel wird das Polyethylen peroxidisch vernetzt, wobei ein Vernetzungsgrad des Polyethylens von 50 bis 85 % eingestellt wird. Alternativ zu den 2b und 2c liegt es auch im Rahmen der Erfindung, dass sich zunächst die Werkzeughälften 8 schließen und der Vorformling 4 erst danach mit Druckluft 7 beaufschlagt wird und sich hierbei direkt an die Innenkontur der Werkzeughälften anlegt.
Die 3 zeigt den Blasdorn 6 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 2a bis 2c. Wie der Figur zu entnehmen ist, weist der Blasdorn 6 im vorderen Schaftbereich 10 eine elektrische Heizeinrichtung 11 auf. Der Blasvorformling 4‘ umschließt in diesem Bereich den Blasdorn 6, so dass mittels der Heizeinrichtung 11 der Öffnungsbereich des blasgeformten Behälters 1 unmittelbar erwärmt werden kann. Der Blasdorn 6 weist einen Kanal 12 auf, durch den die Druckluft 7 in den Vorformling 4‘ einströmen kann. Am anderen Ende des Blasdorns 6 ist zur Befestigung desselben an der Blasformmaschine 9 ein Gewinde 13 vorgesehen. Die Druckluft 7 wird mit einem Druck von ca. 5 bis 10 bar, z.B. 7 bis 9 bar, durch den Kanal 12 in den Vorformling 4‘ eingeleitet. Die Heizeinrichtung 11 des Blasdorns 6 weist einen (nicht näher dargestellten) Widerstandsheizdraht auf, welcher um den Kanal 12 für die Druckluft 7 gewickelt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009025385 A1 [0002]
DE 2223580 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters, – wobei die mindestens eine Öffnung aufweisende Wandung des Behälters unter Verwendung eines Polyolefins, vorzugweise Polyethylen, hergestellt wird, – wobei das Polyolefin während des Herstellverfahrens vernetzt wird, – wobei zur Formgebung des Behälters ein Blasdorn eingesetzt wird, welcher die Öffnung durchfasst, und – wobei der Blasdorn derart beheizt wird, dass hierdurch eine ausreichende Vernetzung des Polyolefins im Bereich der Öffnung gewährleistet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung elektrisch, und/oder mittels eines heißen Fluids, z.B. Öl, und/oder induktiv erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung zu einer Erwärmung des Behälters im Bereich der Öffnung auf über 150 °C führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung über eine Zeitdauer von mindestens 2 min, z.B. mindestens 5 min, erfolgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter als Speicher für Wasserstoff in Kraftfahrzeugen genutzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin peroxidisch oder silanisch oder durch Einwirkung von Strahlungsenergie vernetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad des Polyolefins zu 5 % bis 95 %, bevorzugt zu 15 % bis 90 %, besonders bevorzugt zu 50 % bis 85 % gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter nach der Vernetzung mit einer, vorzugsweise gewickelten und/oder geflochtenen Armierungsschicht, versehen wird.
Blasgeformter Behälter (1), hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Blasdorn (6) zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8.