JP5649435B2 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極を連結する封止部と、作用極、対極及び封止部とによって囲まれる電解質とを備えている。作用極は一般に、透明基板と、透明基板の表面上に設けられる透明導電膜と、透明導電膜上に設けられる多孔質酸化物半導体膜とで構成される。

このような色素増感太陽電池として、例えば下記特許文献１に示すものが知られている。下記特許文献１には、作用極と、対極と、作用極と対極との間に配された電解質を有する色素増感太陽電池が開示されている。ここで、作用極は、透明基板と、透明基板上に設けられた透明導電膜と、透明導電膜上に設けられた集電極と、透明導電膜上に設けられた多孔質半導体層とを有し、集電極の配線パターンとして、例えば格子状パターンが開示されている。

特開２０１０−１４０９１０号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、発電効率の向上という点で未だ改良の余地を有していた。

また、色素増感太陽電池においては、発電効率の低下につながることから、開口率の低下はできるだけ避けることが望ましい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、開口率の低下を十分に抑制しながら発電効率を向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献１の色素増感太陽電池における集電極の配線パターンについて検討した結果、特許文献１の色素増感太陽電池における集電極の配線パターンは、発電効率の向上の点で以下の通り、改良する余地があるのではないかと考えた。

即ち、まず上述した特許文献１では、集電極の配線パターンが格子状パターンとなっている。集電極の配線パターンは通常、互いに対向する一組の直線状の第１集電部と、互いに対向し且つ第１集電部とともに四角形状の環状体を形成する一組の直線状の第２集電部と、第１集電部の長手方向に直交するように接続され且つ第２集電部の長手方向に平行に配置された複数本の配線と、第２集電部の長手方向に直交し且つ第１集電部の長手方向に平行に配置された複数本の配線とで構成される。ここで、多孔質半導体層で発生した電子が第１集電部に集められる場合を考える。この場合、第１集電部の長手方向に直交する配線を第２配線、第１集電部の長手方向に平行に配置される配線を第１配線とすると、多孔質半導体層で発生した電子は、透明導電膜を経て第１配線に流れた後、それに直交する第２配線を経て、第１集電部に取り出される。このとき、電子が第１配線を流れている間は、電子は、第１集電部の長手方向に平行に移動し、その間、第１集電部には近づかない。にもかかわらず、電子が第１配線を流れている間は、その分だけ内部抵抗が増大して、発電効率に影響を与える程の電圧降下が引き起こされる。従って、この点については改良の余地があるものと本発明者は考えた。

また第２配線においては第１集電部に近づくにつれて、流れる電子の量が徐々に増えていく。このため、第１集電部付近では電子が過度に集中し、第１集電部から遠く離れた位置で発生した電子が、最も近い第２配線を通ることが困難となってしまう。このため、第１集電部から遠く離れた位置で発生した電子は、その近くにある第２配線を流れず、透明導電膜を通って、電子が集中していない他の第２配線に流れたり、透明導電膜から直接第１集電部に流れたりするため、抵抗の高い透明導電膜を移動する距離が増えてしまう。その結果、第１集電部から遠い多孔質半導体層において内部抵抗が大きくなり、発電効率に影響を与えるほどの電圧降下が引き起こされる可能性がある。従って、この点についても改良の余地があると本発明者は考えた。

さらに第２配線が断線した場合においても、多孔質半導体層で発生した電子は、透明導電膜を通って他の第２配線に移動したり、第２配線の断線によって形成された２つの切断端部のうちの一方の切断端部から透明導電膜を通って他方の切断端部に移動したりする可能性があるため、発電効率に影響を与えるほどの電圧降下が引き起こされる可能性がある。従って、この点についても改良の余地があると本発明者は考えた。

ここで、上記問題の解決策として、単純に第２配線の幅を広くして電子を流しやすくすることも考えられるが、すべての電子をスムーズに流す程第２配線の幅を広げると、開口率が低下し、発電効率が低下する。

そこで、本発明者は、集電極の配線パターンについてさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、透明基板、前記透明基板上に設けられた透明導電膜、前記透明導電膜上に設けられた配線部、及び、前記透明導電膜上に設けられた多孔質半導体層を有する作用極と、前記作用極に対向して配置される対極と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備えた色素増感太陽電池であって、前記配線部が集電極で構成され、又は、前記集電極と前記集電極を被覆して保護する集電極保護層とで構成され、前記集電極が集電ユニットで構成され、前記集電ユニットが、線状の集電部と、前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第１配線と、前記集電部と前記第１配線との間に配置され、前記集電部に接続された複数本の第２配線とで構成され、前記集電部の幅が前記第１配線の幅及び前記第２配線の幅のそれぞれよりも広くなっており、前記集電部が前記配線部の外周部に位置しており、前記複数本の第２配線が前記集電部から前記第１配線に向かって延びており且つ互いに平行となっている色素増感太陽電池である。

この色素増感太陽電池によれば、集電極の集電ユニットが第１配線を有し、第１配線は、集電部に対して第２配線を挟んだ位置に配置される。即ち、第１配線は、集電部に対して第２配線よりも離れた位置に配置される。このため、集電部から離れた場所で発生した電子は、その一番近くにある第２配線に電子が過度に集中している場合には、第１配線を通じて、電子が集中していない第２配線に流れることができる。また第１配線は、集電部の長手方向に対して斜めに配置される。このため、集電部から離れた場所で発生した電子は、多孔質酸化物半導体層から透明導電膜を経て第１配線に到達した後、集電部の長手方向に対して斜めの方向に流れることが可能となる。即ち、電子は、第１配線を集電部に近づきながら流れることが可能となる。このため、第１配線が集電部の長手方向に対して平行になっている場合に比べて、内部抵抗を低減させることが可能となる。このように第１配線によって、電子が移動するルートとして、第２配線以外の他のルートが提供される。このため、電子が透明導電膜を通ることによる抵抗の増加が減少し、電子がスムーズに移動でき、かつ、電子が集電部に近づきながら移動できるため、電圧降下を最小限に抑えることができる。また、ある第２配線が断線した場合でも、多孔質半導体層にて発生した電子は、第１配線を通じて他の第２配線に移動することが可能となり、電圧降下を最小限に抑えることができる。そして、上記のような電圧降下の抑制は、第１配線が設けられるだけで実現することが可能であるため、第２配線を太くする必要がなく、開口率の低下を十分に抑制することができる。従って、本発明の色素増感太陽電池によれば、開口率の低下を十分に抑制しながら発電効率を向上させることができる。

また本発明は、透明基板、前記透明基板上に設けられた透明導電膜、前記透明導電膜上に設けられた配線部、及び、前記透明導電膜上に設けられた多孔質半導体層を有する作用極と、前記作用極に対向して配置される対極と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備えた色素増感太陽電池であって、前記配線部が集電極で構成され、又は、前記集電極と前記集電極を被覆して保護する集電極保護層とで構成され、前記集電極が集電ユニットで構成され、前記集電ユニットは、線状の集電部と、前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第１配線と、前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第３配線と、前記集電部と前記第１配線との間、および、前記集電部と前記第３配線との間に配置され、前記集電部に接続された複数本の第２配線とで構成され、前記集電部の幅が前記第１配線の幅、前記第２配線の幅及び前記第３配線の幅のそれぞれよりも広くなっており、前記集電部が前記配線部の外周部に位置しており、前記第１配線の一端部と前記第３配線の一端部とが互いに接続され、前記第１配線が、前記第１配線の他端部から前記第１配線の一端部と前記第３配線の一端部とを接続して形成される接続点に向かうにつれて前記集電部との距離を増加させており、前記第３配線が、前記第３配線の他端部から前記接続点に向かうにつれて前記集電部との距離を増加させており、前記複数本の第２配線が前記集電部から前記第１配線及び前記第３配線に向かって延びており且つ互いに平行となっていてもよい。

この場合、第１配線の一端部と第３配線の一端部との接続点付近で発生した電子が第１配線および第３配線のいずれをも流れることが可能となる。即ち、集電部から遠い位置で発生した電子が集電部まで到達できるルートが２つに増え、電子は、第１配線および第３配線のうち、電圧降下がより小さくなる第１配線又は第３配線を流れることができる。このため、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより向上させることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電極が２つの前記集電ユニットで構成され、２つの前記集電ユニットにおける前記接続点同士が接続されていることが好ましい。

この場合、集電部から遠い位置で発生した電子が、２つの集電ユニットにおける第１配線および第３配線を経由して集電部まで到達することができる。即ち、集電部から遠い位置で発生した電子が集電部まで到達できるルートが２つに増え、電子は、２つの集電ユニットのうち、電圧降下がより小さくなる集電ユニットを流れることができる。このため、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより向上させることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電極が４つの前記集電ユニットで構成され、４つの前記集電ユニットにおける前記接続点同士が接続されていることが好ましい。

この場合、集電部から遠い位置で発生した電子が４つの集電ユニットにおける第１配線および第３配線を経由して集電部まで到達することができる。即ち、集電部から遠い位置で発生した電子が集電部まで到達できるルートが４つに増え、電子は、４つの集電ユニットのうち、電圧降下がより小さくなる集電ユニットを流れることができる。このため、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより向上させることができる。

前記集電極が４つの前記集電ユニットで構成され、４つの前記集電ユニットにおける前記接続点同士が接続されている場合には、前記集電極が４回対称体であることが好ましい。

この場合、集電極が４回対称体でない場合に比べて、より均一に電流を分散することが可能になり、その結果、電圧降下を低減することができる。

上記色素増感太陽電池においては、４つの前記集電ユニットの前記集電部同士が互いに接続されて四角形状の環状体が形成されており、前記第１配線が前記環状体の対角線に平行となっており、前記第３配線が前記環状体の対角線に平行となっていることが好ましい。

この場合、第１配線が四角形状の環状体の対角線に平行でない場合に比べて、開口率をより大きくすることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電ユニットが、前記第１配線を複数本有することが好ましい。

この場合、前記集電ユニットが第１配線を１本のみ有する場合に比べて、集電部から離れた位置で発生した電子の流れるルートが増えるため、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電ユニットにおいて、第１配線の断面積が第２配線の断面積以下であることが好ましい。

この場合、第１配線の幅を狭くすることによって第１配線の断面積を第２配線の断面積以下にする場合には、開口率をより大きくすることが可能となる。あるいは、第１配線の透明導電膜からの厚さを小さくすることによって第１配線の断面積を第２配線の断面積以下にする場合には、作用極と対極との間の距離をより短くすることが可能となる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電ユニットにおいて、前記複数本の第２配線は、前記第１配線の前記他端部から前記接続点に近づくにつれて長くなるように構成され、前記複数本の第２配線は、長い前記第２配線ほど大きい断面積を有していることが好ましい。

第２配線が長いほど抵抗が大きくなり電子が流れにくくなるため、断面積を大きくすることによって抵抗を低減させることができる。その結果、集電部から遠い位置で発生した電子が、その近くにある長い第２配線を流れる際にも、その電圧降下をより十分に抑制することができ、発電効率をより向上させることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記集電ユニットにおいて、前記第１配線と前記第２配線とが接続されていることが好ましい。

この場合、第１配線を流れる電子が、第１配線から第２配線に直接流れることができる。このため、第１配線を流れる電子が、透明導電膜を経て第２配線に流れる場合に比べて、内部抵抗をより小さくすることができる。

上記色素増感太陽電池においては、前記第２配線が、前記集電部の長手方向に直交するように前記集電部に接続されていることが好ましい。

この場合、第２配線が集電部の長手方向に直交するように集電部に接続されていない場合に比べて、第２配線から集電部までの電子の移動距離を最も短くすることができ、電圧降下を最も小さくすることができる。

なお、本発明において、「集電部の長手方向」とは、集電部が曲線状である場合には、その集電部と第２配線との接続点における接線の方向を言うものとする。

本発明によれば、開口率の低下を十分に抑制しながら発電効率を向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を概略的に示す断面図である。 図１の集電極を示す平面図である。 図１の集電極を構成する４つの集電ユニットのうちの１つの集電ユニットを示す平面図である。 図１の集電極の第１変形例を示す平面図である。 図１の集電極の第２変形例を示す平面図である。 図１の集電極の第３変形例を示す平面図である。 図３の集電ユニットの変形例を示す平面図である。 比較例１に係る集電極を示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
図１は本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を概略的に示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１と、作用極１に対向配置された対極２と、作用極１及び対極２を連結する環状の封止部３と、作用極１と対極２と封止部３とによって包囲されるセル空間内に充填される電解質４とを備えている。

（対極）
対極２は、対極基板９と、対極基板９に対して作用極１側に設けられた触媒膜１８とを備えている。

（作用極）
作用極１は、透明基板５と、透明基板５上に設けられる透明導電膜６と、透明導電膜６上に設けられる配線部Ｗと、透明導電極６上に設けられる複数の多孔質半導体層８とを備えている。配線部Ｗには複数の開口１７が形成されており、複数の多孔質半導体層８の各々は、配線部Ｗに形成された複数の開口１７の各々の内側に設けられている。多孔質半導体層８には光増感色素が担持されている。配線部Ｗは、集電極７Ａと、集電極７Ａを被覆して保護する集電極保護層１６とで構成されている。そして、配線部Ｗの外周部と対極２との間には封止部３が設けられている。即ち、配線部Ｗの外周部は封止部３と重なるように配置されている。このため、配線部Ｗの外周部を環状の封止部３の内側に配置する場合に比べて、多孔質半導体層８の受光面積をより増加させることができ、発電効率をより向上させることができる。また、配線部Ｗの外周部が、発電に寄与しない封止部３と重なっているため、開口率を低下させることなく、集電部１１の幅を封止部３の幅まで拡大して抵抗を小さくすることができる。

図２は、図１の集電極を示す平面図である。図２に示すように、集電極７Ａは、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄで構成されており、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄは導電性の環状部１５を介して互いに接続されている。ここで、集電ユニット１０Ａについて説明する。なお、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄは同一の構成を有しているため、集電ユニット１０Ｂ〜１０Ｄの説明は省略する。

図３は、集電ユニット１０Ａを示す平面図である。図３に示すように、集電ユニット１０Ａは、直線状の集電部１１と、集電部１１の長手方向に対して斜めに設けられる第１配線１２Ａと、集電部１１の長手方向に対して斜めに設けられる第３配線１２Ｂと、集電部１１と第１配線１２Ａとの間および集電部１１と第３配線１２Ｂとの間に配置された複数本の第２配線１３とで構成されている。第２配線１３は、互いに平行に配置されている。

第１配線１２Ａの一端部と、第３配線１２Ｂの一端部とは接続されている。第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂは、第１配線１２Ａの他端部から、第１配線１２Ａの一端部と、第３配線１２Ｂの一端部との接続点１４に向かうにつれて集電部１１との距離を増加させている。また第３配線１２Ｂは、第３配線１２Ｂの他端部から接続点１４に向かうにつれて集電部１１との距離を増加させている。

複数本の第２配線１３は、集電部１１に、その長手方向に対して直交するように接続され、第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂ（以下、必要に応じ、これらをまとめて「ライン１２」と呼ぶ）にも接続されている。

また複数本の第２配線１３は、第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂの他端部から接続点１４に近づくにつれて長くなっている。

さらに複数本の第２配線１３の断面積は互いに同一となっており、第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂのそれぞれの断面積とも同一となっている。

そして、図２に示すように、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおける第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂの接続点１４同士が、導電性の環状部１５を介して接続されている。環状部１５は具体的には菱形をなしており、菱形の各頂点に、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの各々における第１配線１２Ａ及び第３配線１２Ｂの接続点１４が接続されている。

また集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの集電部１１は、互いに接続されて四角形状の環状体を形成している。ここで、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの集電部１１の全てに電流取り出し配線が接続されてもよいし、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの集電部１１の一部にのみ電流取り出し配線が接続されてもよい。また集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおけるライン１２同士は、仮に１つの集電ユニットのライン１２が断線した場合にも、他の集電ユニットのライン１２を選択して電流を取り出すことができるようにするため、互いに離間している。ここで、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおける第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂは、発生した電流を、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを経由して第２配線１３へ分配しながら集電部１１に到達させる際に、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂが対角線２０又は２１に平行である方が輸送距離を短くできるため、環状体の対角線２０又は対角線２１に対して平行となっている。また第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂが四角形状の環状体の対角線２０又は２１に平行でない場合に比べて、開口率をより大きくすることができるという利点もある。

さらに集電極７Ａは４回対称体となっている。即ち、集電極７Ａは、環状部１５を中心に９０°回転させると、その回転後の集電極７Ａが回転前の集電極７Ａと一致するようになっている。

上記構成を有する色素増感太陽電池１００によれば、集電極７Ａの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄが、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを有し、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂは集電部１１に対して第２配線１３を挟んだ位置に配置される。即ち、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂは、集電部１１に対して第２配線１３よりも離れた位置に配置される。このため、集電部１１から離れた場所で発生した電子は、その一番近くにある第２配線１３に電子が過度に集中している場合には、第１配線１２Ａ又は第３配線１２Ｂを通じて、電子が集中していない第２配線１３に流れることができる。また第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂは、集電部１１の長手方向に対して斜めに配置される。このため、集電部１１から離れた場所で発生した電子は、多孔質半導体層８から透明導電膜６を経て第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂに到達した後、集電部１１の長手方向に対して斜めの方向に流れることが可能となる。即ち、電子は、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを、集電部１１に近づきながら流れることが可能となる。このため、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂが集電部１１の長手方向に対して平行になっている場合に比べて、内部抵抗を低減させることが可能となる。このように第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂによって、電子が移動するルートとして、第２配線１３以外の他のルートが提供される。このため、電子が透明導電膜６を通ることによる抵抗の増加が減少し、電子がスムーズに移動でき、かつ、電子が集電部１１に近づきながら移動できるため、電圧降下を最小限に抑えることができる。また、ある第２配線１３が断線した場合でも、多孔質半導体層８にて発生した電子は、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを通じて他の第２配線１３に移動することができ、電圧降下を最小限に抑えることができる。そして、上記のような電圧降下の抑制は、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂが設けられるだけで実現することが可能であるため、第２配線１３の幅を太くする必要がなく、開口率の低下を十分に抑制することができる。従って、色素増感太陽電池１００によれば、開口率の低下を十分に抑制しながら発電効率を向上させることができる。

また色素増感太陽電池１００では、第２配線１３が集電部１１の長手方向に直交しないで集電部１１に接続される場合に比べて、第２配線１３から集電部１１までの電子の移動距離を最も短くすることができ、電圧降下を最も小さくすることができる。

さらに、色素増感太陽電池１００においては、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおいて、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの断面積が第２配線１３の断面積と同一である。このため、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの幅を狭くすることによって第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの断面積を第２配線１３の断面積と同一にする場合には、開口率をより大きくすることが可能となる。あるいは、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの透明導電膜６からの厚さを小さくすることによって第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの断面積を第２配線１３の断面積と同一にする場合には、作用極１と対極２との間の距離をより短くすることが可能となる。

さらに色素増感太陽電池１００では、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂと第２配線１３とが接続されているため、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを流れる電子が、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂから第２配線１３に直接流れることができる。このため、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂを流れる電子が、透明導電膜６を経て第２配線１３に流れる場合に比べて、内部抵抗をより小さくすることができ、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより十分に向上させることができる。

また色素増感太陽電池１００では、集電極７Ａが４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄで構成され、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおける接続点１４同士が接続されている。このため、集電部１１から遠い位置で発生した電子が４つのライン１２を経由して集電部１１まで到達することができる。即ち、集電部１１から遠い位置で発生した電子が集電部１１まで到達できるルートが４つに増え、電子は、電圧降下がより小さくなる集電ユニットに移動することができる。このため、電圧降下をより十分に抑制することができ、その結果、発電効率をより十分に向上させることができる。

また集電極７Ａは４回対称体となっているため、集電極７Ａが４回対称体でない場合に比べて、４辺すべての集電部１１に均等に電流を分散させることが可能になり、その結果、電圧降下をより低減することができる。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

［準備工程］
（作用極）
まず作用極１を準備する。

ここで、作用極１は以下のようにして得ることができる。

はじめに透明基板５の上に透明導電膜６を形成して積層体を形成する。透明導電膜６の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。これらのうちスプレー熱分解法が装置コストの点から好ましい。

透明基板５を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板５の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜６を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜６は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜６が単層で構成される場合、透明導電膜６は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜６として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜６が実現できる。透明導電膜６の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

次に、透明導電膜６上に集電極７Ａを形成する。集電極７Ａは、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄで構成され、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの各々は、直線状の集電部１１と、集電部１１と反対側に向かって凸となっているライン１２と、集電部１１とライン１２との間に配置された複数本の第２配線１３とで構成されるように形成される。集電極７Ａは、例えば、金属粒子とポリエチレングルコールなどの増粘剤とを配合してペーストとし、そのペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜６上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。

集電極７Ａを構成する材料は金属であればよいが、金属としては、例えば銀が用いられる。

集電部１１の幅は、特に制限されないが、通常、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍである。

ライン１２の幅は、特に制限されないが、開口率を高くする観点からは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。

第２配線１３の幅は、特に制限されないが、開口率を高くする観点からは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。

次に、集電極７Ａを集電極保護層１６で被覆する。こうして配線部Ｗが得られる。集電極保護層１６は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電極７Ａの全体を被覆するように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。

次に、透明導電膜６上に、配線部Ｗに形成された複数の開口１７の各々の内側に、多孔質半導体層形成用ペーストを塗布する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ₂）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎb₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ₃）、酸化スズ（ＳnＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。

多孔質半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

次に、多孔質半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜６上に多孔質半導体層８を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。こうして作用極１が得られる。

［色素担持工程］
次に、作用極１の多孔質半導体層８に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質半導体層８に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質半導体層８に担持させることが可能である。

光増感色素としては、例えばＮ３、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

（対極）
一方、対極２は、以下のようにして得ることができる。

即ち対極２としては、例えば対極基板９上に触媒膜１８を形成した板状体を用いることができる。触媒膜１８の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

対極基板９を構成する材料は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、透明基板５と同様の材料にＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したものなどが挙げられる。

対極基板９の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００μｍの範囲にすればよい。

触媒膜１８は、白金又は炭素系材料などから構成される。

なお、対極基板９として白金を使用する場合には、触媒膜１８は省略することも可能である。

［封止部の固定工程］
次に、作用極１の配線部Ｗの外周部上に封止部３を固定する。

［電解質配置工程］
次に、作用極１上であって封止部３の内側に電解質４を配置する。電解質４は、作用極１上であって封止部３の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

電解質４は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部３と対極２との界面、および封止部３と作用極１との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質４は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

［熱圧着工程］
そして、対極２を、触媒膜１８を作用極１に向けた状態で封止部３と重ね合わせ、対極２及び作用極１の周縁部を熱圧着する。こうして、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の色素増感太陽電池の第２実施気形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本実施形態の色素増感太陽電池は、各集電ユニットにおいて、複数本の第２配線１３が、長い第２配線１３ほどより大きい断面積を有する点で第１実施気形態の色素増感太陽電池１００と相違する。

この場合、第２配線１３が長いほど抵抗が大きくなり電子が流れにくくなるため、断面積を大きくすることによって抵抗を低減させることができる。これにより、集電部１１から遠い位置で発生した電子が、その近くにある長い第２配線１３を流れる際にも、その電圧降下を十分に抑制することができ、発電効率をより向上させることができる。

＜第３実施形態＞
次に、本発明の色素増感太陽電池の第３実施気形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本実施形態の色素増感太陽電池は、各集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄにおいて、ライン１２の断面積が第２配線１３の断面積以下である点で、第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。

この場合、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの幅を狭くすることによって第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの断面積を第２配線１３の断面積以下にする場合には、開口率をより大きくすることが可能となる。あるいは、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの透明導電膜６からの厚さを小さくすることによって第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂの断面積を第２配線１３の断面積以下にする場合には、作用極１と対極２との間の距離をより短くすることが可能となる。

本発明は、上記第１〜第３実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１〜第３実施形態では、集電極７Ａが、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの接続点１４同士を導電性の環状部１５を介して接続した構成を有しているが、集電極は、図４に示す集電極７Ｂのように、環状部１５を介さず、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの接続点１４同士を直接接続した構成を有していてもよい。この場合、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂが、４つの集電部１１によって形成される四角形状の環状体の対角線２０，２１に重なることになる。即ち、環状体の内側において、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄのライン１２がＸの形状を形成することになる。

また上記第１〜第３実施形態では、集電極７Ａが４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄで構成されているが、集電極は、図５に示す集電極７Ｃのように、環状部１５、集電ユニット１０Ｂの集電部１１および集電ユニット１０Ｃの集電部１１を通る線で集電極７Ａを２つの集電極に切断して得られる一方の集電極であってもよい。この場合、集電極７Ｃは、２回回転対称体となることが好ましい。

さらに上記第１〜第３実施形態では、集電極７Ａは、４つの集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄで構成されているが、集電極は、集電ユニット１０Ａのみで構成されてもよい。さらには、集電極は、集電ユニット１０Ａにおいて、第１配線１２Ｂ、及び、第３配線１２Ｂと集電部１１との間に配置された第２配線１３を省略したものであってもよい。

さらに、集電極は、例えば図６に示す集電極７Ｄのように、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの各々が、第２配線１３を通り、且つ集電部１１の長手方向に対して斜めに配置される補助配線１９Ａ，１９Ｂをさらに有してもよい。ここで、補助配線１９Ａは、例えば第１配線１２Ａに平行に配置され、補助配線１９Ｂは第３配線１２Ｂに平行に配置されている。そして、補助配線１９Ａ，１９Ｂの端部同士が接続され、集電部１１に対して反対側に凸となるライン１９を形成している。この場合、第２配線１３に電子が過度に集中している場合であっても、集電部１１の近くで発生した電子をスムーズに集電部１１に導くことが可能となる。従って、電圧降下をより小さくすることが可能となり、発電効率をより向上させることが可能となる。

また上記第１〜第３実施形態では、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの各々は、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂをそれぞれ１本ずつ有しているが、第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂをそれぞれ複数本ずつ有していてもよい。この場合、複数本の第１配線１２Ａ，第３配線１２Ｂはそれぞれ集電部１１に対して第２配線１３よりも遠い位置に配置されることになる。

また上記第１〜第３実施形態では、集電ユニット１０Ａ〜１０Ｄの各々において、第２配線１３がライン１２に接続されているが、図７に示すように、第２配線１３は、ライン１２から離れていてもよい。

さらに上記第１〜第３実施形態では、配線部Ｗの外周部と封止部３とが重ね合わされているが、配線部Ｗの外周部は、封止部３と重ね合わされていなくてもよい。即ち配線部Ｗの外周部は、環状の封止部３の内側に配置されてもよいし、外側に配置されてもよい。

さらにまた上記実施形態では、集電部１１が直線状となっているが、集電部１１は線状であればよく、曲線状（例えば円弧状）であってもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず作用極を準備した。

作用極は以下のようにして準備した。はじめに表面が２００×２００ｍｍの大きさを有する厚さ４ｍｍのガラス基板を用意し、その上に、スパッタ法により、ＦＴＯからなる厚さ１μｍの透明導電膜を形成した。

次に、透明導電膜上に、銀粒子とエチルセルロースとを配合してなる銀ペーストを、図２に示す形状の集電極となるように、スクリーン印刷法を用いて透明導電膜上に塗膜し、５００℃で１時間焼成した。こうして透明導電膜上に集電極を得た。こうして得られた集電極の具体的な構成は以下の通りであった。

（１）集電ユニット
個数：４つ
（２）各集電ユニットにおける第１配線
本数：２本
各集電ユニットにおける第１配線同士のなす角度：９０°
長さ：１１１．４ｍｍ
幅 ：０．２ｍｍ
（３）各集電ユニットにおける第２配線
本数：１２本
各第１配線と集電部との間に配置された第２配線の長さ：ラインの端部から順次４．９ｍｍ、２９．４ｍｍ、４１．６ｍｍ、５３．９ｍｍ、６６．２ｍｍ、７８．５ｍｍ
幅 ：０．２ｍｍ
（４）集電部
長さ：１９６ｍｍ
幅 ：３．８ｍｍ

そして、低融点ガラスフリットに、エチルセルロースを配合してなるペーストを準備し、このペーストをスクリーン印刷法により集電極７Ａの全体を被覆するように塗布し、５００℃で１時間焼成した。こうして集電極保護層を得た。

次に、透明導電膜上で且つ集電極に形成された複数の開口の各々の内側に、ＴｉＯ_２ペースト（触媒化学社製ＰＳＴ−２１ＮＲ）を塗布した。続いて電気炉にて５００℃で１時間の条件で焼結した後、冷却した。こうして透明導電膜上に多孔質半導体層を形成し、作用極を得た。

次に、作用極を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質半導体層に吸着させた後に上記混合溶媒で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質半導体層に吸着させた。

一方、対極は、以下のようにして準備した。

即ちはじめにＴｉ板を用意し、このＴｉ板に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、対極を得た。

次に、作用極の表面上であって配線部の外周部の上に、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる四角環状の樹脂シートを配置し、この樹脂シートを加熱溶融することにより配線部の外周部の上に固定した。

次に、作用極上であって封止部の内側に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。

そして、対極を、触媒膜を作用極に向けた状態で封止部と重ね合わせ、対極及び作用極の周縁部を熱圧着した。こうして、色素増感太陽電池を得た。

（比較例１）
図８に示す形状となるように透明導電膜上に銀ペーストを塗布して集電極を形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、図８において、符号２２は縦配線を、符号２３は横配線を示す。得られた集電極の具体的な構成は下記の通りであった。

（１）横配線
本数：１０本
長さ：１８２．３ｍｍ
幅 ：０．２ｍｍ
（２）縦配線
本数：１１本
長さ：１８６．４ｍｍ
幅 ：０．２ｍｍ
（３）集電部
長さ：１９６ｍｍ
幅 ：３．８ｍｍ

［評価］
（開口率）
実施例１及び比較例１で得られた色素増感太陽電池についての開口率の値を表１に示す。

（最大電圧降下）
実施例１及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、有限要素法により最大電圧降下を測定した。結果を表１に示す。

（光電変換効率）
実施例１及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から発電効率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１は、比較例１よりも、開口率の値が大きくなっていた。さらに、実施例１は、比較例１に比べて、最大電圧降下がかなり低減されており、発電効率も十分に大きくなっていた。

このことから、本発明の色素増感太陽電池によれば、開口率の低下を十分に抑制しながら発電効率を向上させることができることが確認された。

１…作用極
２…対極
４…電解質
５…透明基板
６…透明導電膜
７Ａ〜７Ｄ…集電極
８…多孔質半導体層
１０Ａ〜１０Ｄ…集電ユニット
１１…集電部
１２…ライン
１２Ａ…第１配線
１２Ｂ…第３配線
１３…第２配線
１４…接続点
Ｗ…配線部
１００…色素増感太陽電池

Claims (11)

1. 透明基板、前記透明基板上に設けられた透明導電膜、前記透明導電膜上に設けられた配線部、及び、前記透明導電膜上に設けられた多孔質半導体層を有する作用極と、
   前記作用極に対向して配置される対極と、
   前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備えた色素増感太陽電池であって、
   前記配線部が集電極で構成され、又は、前記集電極と前記集電極を被覆して保護する集電極保護層とで構成され、
   前記集電極が集電ユニットで構成され、
   前記集電ユニットが、
   線状の集電部と、
   前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第１配線と、
   前記集電部と前記第１配線との間に配置され、前記集電部に接続された複数本の第２配線とで構成され、
   前記集電部の幅が前記第１配線の幅及び前記第２配線の幅のそれぞれよりも広くなっており、
   前記集電部が前記配線部の外周部に位置しており、
   前記複数本の第２配線が前記集電部から前記第１配線に向かって延びており且つ互いに平行となっている色素増感太陽電池。
2. 透明基板、前記透明基板上に設けられた透明導電膜、前記透明導電膜上に設けられた配線部、及び、前記透明導電膜上に設けられた多孔質半導体層を有する作用極と、
   前記作用極に対向して配置される対極と、
   前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備えた色素増感太陽電池であって、
   前記配線部が集電極で構成され、又は、前記集電極と前記集電極を被覆して保護する集電極保護層とで構成され、
   前記集電極が集電ユニットで構成され、
   前記集電ユニットは、
   線状の集電部と、
   前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第１配線と、
   前記集電部の長手方向に対して斜めに配置された第３配線と、
   前記集電部と前記第１配線との間、および、前記集電部と前記第３配線との間に配置され、前記集電部に接続された複数本の第２配線とで構成され、
   前記集電部の幅が前記第１配線の幅、前記第２配線の幅及び前記第３配線の幅のそれぞれよりも広くなっており、
   前記集電部が前記配線部の外周部に位置しており、
   前記第１配線の一端部と前記第３配線の一端部とが互いに接続され、前記第１配線が、前記第１配線の他端部から前記第１配線の一端部と前記第３配線の一端部とを接続して形成される接続点に向かうにつれて前記集電部との距離を増加させており、前記第３配線が、前記第３配線の他端部から前記接続点に向かうにつれて前記集電部との距離を増加させており、
   前記複数本の第２配線が前記集電部から前記第１配線及び前記第３配線に向かって延びており且つ互いに平行となっている、色素増感太陽電池。
3. 前記集電極が２つの前記集電ユニットで構成され、２つの前記集電ユニットにおける前記接続点同士が接続されている、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記集電極が４つの前記集電ユニットで構成され、４つの前記集電ユニットにおける前記接続点同士が接続されている、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記集電極が４回対称体である、請求項４に記載の色素増感太陽電池。
6. ４つの前記集電ユニットの前記集電部同士が互いに接続されて四角形状の環状体が形成されており、前記第１配線が前記環状体の対角線に平行となっており、前記第３配線が前記環状体の対角線に平行となっている、請求項４又は５に記載の色素増感太陽電池。
7. 前記集電ユニットが、前記第１配線を複数本有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
8. 前記集電ユニットにおいて、前記第１配線の断面積が前記第２配線の断面積以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
9. 前記集電ユニットにおいて、前記複数本の第２配線は、前記第１配線の前記他端部から前記接続点に近づくにつれて長くなるように構成され、
   前記複数本の第２配線は、長い前記第２配線ほど大きい断面積を有している、請求項２〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
10. 前記集電ユニットにおいて、前記第１配線と前記第２配線とが接続されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
11. 前記第２配線が、前記集電部の長手方向に直交するように前記集電部に接続されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。

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