JP5637679B2

JP5637679B2 - 堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法

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Description

本発明は、堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法に関する。

従来から、堆積膜形成方法の１種として、原料ガスをＲＦグロー放電などの方法によって分解し、基体の上に蒸着させて堆積膜を形成する方法が知られている。この堆積膜形成方法を、以下「真空蒸着方法」ともいう。真空蒸着方法は、例えば、アルミニウム製の基体（導電性基体）上にアモルファスシリコン堆積膜を形成してなる電子写真感光体の製造に利用されている。

また、真空蒸着方法では、反応容器の中に残留する原料ガス（分解された原料ガスも含む）を排気装置と連絡している排気流路を通して排気する手法が一般的に行われている。

真空蒸着方法においては、反応容器の中に導入される原料ガスのすべてが反応容器の中において分解されて基体の上に蒸着して堆積膜として形成されるわけではない。真空蒸着方法では、堆積膜の形成とともに、排気流路や排気装置の内部に副生成物が溜まってしまう。排気流路や排気装置の内部に大量の副生成物が溜まってしまうと、排気流路や排気装置の内部の副生成物を除去する処理に多大な時間を費やす必要がある。また、排気流路の内部に大量の副生成物が溜まってしまうと、堆積膜の形成中に排気流路を閉塞させてしまう場合もある。また、排気装置に大量の副生成物が溜まると、排気装置の負荷が増大して排気能力が低下してしまう。

堆積膜の形成と同時に発生する副生成物の除去に関して、特許文献１には、堆積膜の形成中に発生する残渣を無害化するために、排気流路中に処理剤を流入させ、排気流路の中に設置したプラズマ処理手段により残渣を処理する技術が開示されている。

特開２００２−３４３７８５号公報

前記した従来技術によれば、堆積膜の形成中に排気流路の内部に溜まる副生成物を低減することが可能となる。

しかしながら、堆積膜の形成中、排気流路の一部にクリーニングガスを流入させると、堆積膜の形成条件によっては、クリーニングガスが反応容器側へ逆拡散してしまい、堆積膜の特性に影響を及ぼす場合があることが判明した。

特に、クリーニング効率の向上のためにラジカル化させたクリーニングガスを流入させた場合、ラジカル化していないものに比べて平均自由工程が大きくなるため、上記逆拡散の距離が長くなり、堆積膜の特性に特に影響を及ぼしやすいという問題があった。

真空蒸着方法では、反応容器の中に原料ガス以外の不純物成分が取り込まれないことが非常に重要となる。クリーニングガスが反応容器側へ逆拡散した場合、形成された堆積膜中にクリーニングガスの成分が不純物として混入し、堆積膜の品質の低下を招く。

本発明の目的は、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散による堆積膜の特性への影響が抑えられた堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、堆積膜形成装置を用いて基体の上に堆積膜を形成する方法であって、
該堆積膜形成装置が、
原料ガスを分解して基体の上に蒸着させて堆積膜を形成するための真空気密可能な反応容器と、
該反応容器を排気するための排気装置と、
該反応容器と該排気装置とを連絡して、原料ガスを該反応容器から該排気装置に流すための排気流路と
を有し、
該排気流路には、原料ガスの流れる向きに対して断面積が段差をもって広がっている部分が存在し、
該堆積膜形成装置が、クリーニングガスを該排気流路の該段差よりも排気装置側の領域に直接流入させるためのクリーニングガス流入手段をさらに有し、
該反応容器の中で原料ガスを分解して基体の上に蒸着させて堆積膜を形成するとともに、ラジカル化したクリーニングガスを該排気流路の該段差よりも該排気装置側の領域に直接流入させる
ことを特徴とする堆積膜形成方法である。

また、本発明は、基体の上に堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する方法において、上記堆積膜形成方法を用いて該基体上に該堆積膜を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散による堆積膜の特性への影響が抑えられた堆積膜形成方法および電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。排気流路の例を示す概略図である。排気流路の例を示す概略図である。比較例１で用いた堆積膜形成装置の概略図である。比較例２で用いた堆積膜形成装置の概略図である。電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散を抑えるためには、クリーニングガスを流入させる排気流路の構成が重要であることを見出した。具体的には、排気流路に、原料ガスの流れる向きに対して断面積が段差をもって広がっている部分を設け、該排気流路の該段差よりも排気装置側の領域にクリーニングガスを直接流入させることで、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散を抑えることができることを見出し、本発明に至った。

以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明に係る堆積膜形成装置（真空蒸着装置）の一例を示す概略図である。

この堆積膜形成装置は、真空気密可能な円筒状の反応容器１１０１、反応容器１１０１を排気するための排気装置１１０３、反応容器１１０１と排気装置１１０３とを連絡する排気流路１１０２を有している。

反応容器１１０１は、上蓋１１１０および底板１１２６から絶縁部材１１２１によって絶縁された高周波電極１１１１を有している。反応容器１１０１の中には、アースに接続された円筒状基体１１１２、円筒状基体の加熱用ヒーター１１１３、原料ガス導入管１１１４が設置されている。さらに、反応容器１１０１は、高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電源１１２０が接続されている。

円筒状基体１１１２は、基体ホルダー１１２３上に設置され、さらに円筒状基体１１１２上部には、キャップホルダー１１２５が設置されている。基体ホルダー１１２３、キャップホルダー１１２５は導電性部材で構成され、導電性材料からなる円筒状基体１１１２は、基体ホルダー１１２３を介してアースに接続されている。

排気装置１１０３は、油回転ポンプ１１３１およびメカニカルブースターポンプ１１３０を有しており、反応容器１１０１を排気して、反応容器１１０１内を減圧させる。

本発明の排気流路１１０２は、排気配管１１２２を有しており、排気配管１１２２の一部には段差１１２８をもって断面積が広がっている部分１１２９が存在する。また、図１の堆積膜形成装置は、段差１１２８よりも排気装置１１０３側の領域にクリーニングガスを直接流入させるクリーニングガス流入手段１１２４を有する。「クリーニングガスを直接流入させる」とは、クリーニングガス流入手段から段差１１２８よりも排気装置１１０３側の領域にクリーニングガスを流入させるにあたって、反応容器１１０１を介して（経由させて）流入させるのではなく、直接流入させるという意味である。なお、クリーニングガスとしてラジカル化したクリーニングガスを用いる場合は、クリーニングガス流入手段をプラズマ発生手段とすることによって、クリーニングガスをラジカル化させることができる。図１の堆積膜形成装置は、クリーニングガスをラジカル化させることができる堆積膜形成装置であり、プラズマ発生手段でもあるクリーニングガス流入手段１１２４は、高周波電極１１１１−２を有している。さらに、クリーニングガス流入手段１１２４は、高周波マッチングボックス１１１５−２を介して高周波電源１１２０−２が接続されている。

なお、図１中、１１１６はガス供給配管であり、１１１７は第１排気バルブであり、１１１８は第２排気バルブであり、１１２７はガス供給バルブである。

段差１１２８とは、排気配管１１２２の内径の広がり始めから終わりまでを指す。

図２および図３は、排気流路の例を示す概略図である。

断面積が広がっている部分１１２９、２１２９、３１２９は、原料ガスの流れる向き（図３に矢印で示す）に対して、排気流路（排気配管）の排気装置側の内壁３１３０が広がっている部分である。

図３（ａ）に示す例では、段差３１２８は、原料ガスの流れる向きに対して直角（９０度）に広がっている。図３（ｂ）に示す例では、段差３１２８は、原料ガスの流れる向きに対して鈍角に広がっている。図３（ｄ）に示す例では、段差３１２８は、原料ガスの流れる向きに対して鋭角に広がっている。なお、図３（ｂ）の例で、鈍角とは９０度より大、１８０度より小を意味する。また、図３（ｄ）の例で、鋭角とは３０度より大、９０度より小を意味する。

また、図３（ｃ）のように、排気流路（排気配管）の内壁が図３（ａ）のように直角形状に広がり、さらに制御板３１３３を設けられていてもよい。

本発明では、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、排気流路（排気配管）の内壁（排気装置側の内壁）３１３０が、原料ガスの流れる向きに対して９０度以上広がっていることが、図３（ｄ）の鋭角（９０度未満）の場合に比べて、逆拡散の低減という観点からより好ましい。

本発明の排気流路（排気配管）の断面積とは、例えば図２のＳ１、Ｓ２に示すように、原料ガスの流れる向きに対して垂直な面の面積のことである。

ここで、断面積が広がっている部分１１２９の断面積（排気装置側の断面積）Ｓ２は、クリーニングガスが直接流入される領域の垂直面の面積である。

また、断面積Ｓ２は、広がる直前の排気流路（排気配管）の断面積（反応容器側の断面積）Ｓ１に対して、３倍以上１０倍以下であることが、逆拡散の低減およびクリーニング効率を向上させるうえでより好ましい。断面積Ｓ２がＳ１の３倍より小さい場合、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散を抑える効果が小さくなることがある。また、断面積Ｓ２がＳ１の１０倍より大きい場合、逆拡散を抑える効果は得られるが、クリーニング効率の向上効果が小さくなる場合があり、クリーニング速度が少し落ちる場合がある。また、断面積Ｓ２が大きくなると、それに伴う配管径も大きくなるため、コストアップや装置設計の自由度低下に繋がる。

なお、図２中、２１１７は第１排気バルブであり、２１１８は第２排気バルブであり、２１１９はガス供給バルブであり、２１２８は段差である。

また、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散が抑えられる効果は、排気流路１１０２の段差１１２８よりも排気装置１１０３側の領域に流入したクリーニングガスが、該領域の中での拡散時に段差１１２８の内壁へ衝突する回数が増えることによるものと考えている。

また、排気流路１１０２の中の段差１１２８を設ける位置は、反応容器１１０１から段差１１２８までの距離をＬ１、段差１１２８から排気装置１１０３まの距離をＬ２とした場合、Ｌ２／Ｌ１が１以上２以下の範囲となることが好ましい。Ｌ２／Ｌ１が１以上２以下の場合、排気流路や排気装置の中に溜まる副生成物の除去処理の効率向上と、クリーニングガスの反応容器１１０１側への逆拡散の抑制とを両立させることができる。

図１の堆積膜形成装置を用いた本発明の堆積膜形成方法（真空蒸着方法）の手順の一例について説明する。

反応容器１１０１の中に円筒状基体１１１２を設置し、排気装置１１０３により、反応容器１１０１の中を排気する。次いで、加熱用ヒーター１１１３により円筒状基体１１１２の温度を２０℃〜５００℃の所望の温度に制御する。

続いて、原料ガスが、所定の流量にてガス供給バルブ１１３２を介してガス導入管１１１４より反応容器１１０１の中に導入される。次に、反応容器１１０１の内圧が安定したところで、高周波電源１１２０を所望の電力に設定して高周波電力（ＲＦ高周波電力）を、高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電極１１１１に供給し、高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器１１０１の中に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体１１１２の上に所望の堆積膜が形成される。

また、上述した原料ガスを反応容器１１０１に導入すると同時もしくは堆積膜の形成中に、排気流路１１０２の段差１１２８よりも排気装置１１０３側の領域にガス供給バルブ１１１９を介してクリーニングガス流入手段（プラズマ発生手段）１１２４によりラジカル化したクリーニングガスが導入される。これにより、段差１１２８よりも下流の排気配管１１２２や排気装置１１０３の中に生成される副生成物の量が抑制される。さらに、堆積膜を長時間形成した場合においても、排気配管１１２２の中に副生成物が溜まる量が抑制され、排気流路１１０２（排気配管１１２２）の詰まりによる圧力変動や圧力上昇の影響が小さくなる。

原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）や、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）のようなシラン類が挙げられる。

クリーニングガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）や、四フッ化炭素（ＣＦ_４）や、四フッ化炭素（ＣＦ_４）と酸素（Ｏ_２）の混合ガスや、三フッ化窒素（ＮＦ_３）や、六フッ化二炭素（Ｃ_２Ｆ_６）が挙げられる。これらの中でも、原料ガスとしてシラン類を用いる場合、副生成物であるポリシランとの反応性が優れ、クリーニング効率が非常に向上するという点で三フッ化塩素が好ましい。さらに、三フッ化塩素は、希釈ガスとの混合ガスを使用すると、制御性が上がるという点からより好ましい。希釈ガスは、不活性ガスが好ましく、アルゴン、窒素、ヘリウムのいずれかまたはいずれかを含む混合ガスがより好ましい。また、希釈ガスとして、水素ガスを用いることも可能である。

本発明においては、クリーニングガスとして、ラジカル化したクリーニングガスを用いることもできる。クリーニングガスのラジカル化とは、クリーニングガスが例えばプラズマ中の電子の衝撃によって分解し、クリーニング対象物質である上記副生成物との化学反応性に優れた活性種を生成することである。また、クリーニングガスをラジカル化する方法としては、例えば、グロー放電、光エネルギー、熱エネルギーによる分解が挙げられる。活性種を生成することができればいずれの方法であっても構わないが、ガス分解性能という観点からグロー放電が好ましい。グロー放電を生起させるのに、例えば、直流電力、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）高周波電力、マイクロ波電力などを印加することが好ましい。例えば、円筒状のプラズマ発生容器の中に絶縁物で介した平行平板電極へＲＦ高周波電力を印加する。その結果、プラズマ発生容器の中でグロー放電が生起してプラズマが発生し、クリーニングガスが分解され、活性種（ラジカル化したクリーニングガス）が生成される。

本発明では、堆積膜を形成した後、堆積膜形成装置の中の副生成物の除去処理工程においても、処理時間が大幅に短縮されることとなる。

本発明の堆積膜形成方法は、原料ガスとしてシラン類のようなＳｉ（ケイ素）供給用の原料ガスを用いて、ケイ素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜を形成する場合に有効である。特に、基体上に堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する方法への適用が有効である。

本発明の堆積膜形成方法は、一例として、アモルファスシリコン堆積膜（ａ−Ｓｉ膜）やアモルファスシリコンカーバイド堆積膜（ａ−ＳｉＣ膜）のようなアモルファスシリコン系（ａ−Ｓｉ系）の堆積膜の形成に適用することができる。例えば、図６に示すａ−Ｓｉ系の電子写真感光体（アモルファスシリコン感光体）を製造することが可能である。図６は、基体６０１の上に、ａ−Ｓｉ系の下部阻止層６０２と光導電層６０３と表面層６０４とが順に設けられた構成となっている。光導電層６０３は、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉ膜からなっており、光導電性を有している。また、表面層６０４は、ａ−Ｓｉ膜またはａ−ＳｉＣ膜である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

（実施例１）
長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に、図１の堆積膜形成装置を用いて、表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。

本実施例では、堆積膜の形成にあたって、原料ガスを反応容器の中へ導入した直後に、表２に示す条件で、排気流路１１０２の段差１１２８よりも排気装置１１０３側の領域にラジカル化したクリーニングガスを流入させた。

排気流路の広がりの形状は、図３（ａ）で示すように原料ガスの流れる向きに対して段差（排気流路（排気配管）の内壁）が直角に広がった形状である。

ここで、排気流路（排気配管）の断面積が段差１１２８（３１２８）をもって広がっている領域１１２９（３１２９）の断面積（排気装置１１０３側の断面積）Ｓ２は、広がる直前の排気流路（排気配管）の断面積（反応容器１１０１側の断面積）Ｓ１の６倍である。

また、クリーニングガスのラジカル化は、マイクロ波プラズマ発生手段を用いて行ったものである。また、クリーニングガスとして、三フッ化塩素（５０％）および希釈ガスとしてのアルゴン（５０％）の混合ガスをラジカル化させたものを用いた。

その後、表３に示すような条件で反応容器の中と排気流路の副生成物（ポリシラン）の除去を行った。副生成物の除去の手順は以下のように行った。

電子写真感光体を作製した後、電子写真感光体を取り出して、代わりに副生成物除去用のダミーシリンダーを設置し、反応容器の中を排気する。反応容器の中を充分に排気した後、クリーニングガスを反応容器の中に導入し、圧力調整後、放電電極にＲＦ高周波電力を印加し、プラズマを生起させて行った。

（比較例１）
図４に示した従来の堆積膜形成装置を用いて、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。また、実施例１と同様に、堆積膜を形成した後、表３に示すような条件で反応容器の中と排気流路の副生成物（ポリシラン）の除去を行った。

図４の堆積膜形成装置には、排気流路中に段差をもって断面積が広がっている部分はなく、堆積膜の形成にあたって、排気流路へクリーニングガスの流入を行わなかった。

なお、図４中、４１０１は反応容器であり、４１０２は排気流路であり、４１０３は排気装置である。また、４１１０は上蓋であり、４１１１は高周波電極であり、４１１２は円筒状基体であり、４１１３は基体加熱用ヒーターであり、４１１４はガス導入管であり、４１１５は高周波マッチングボックスであり、４１１６はガス供給配管である。また、４１２０は高周波電源であり、４１２１は絶縁部材であり、４１２２は排気配管であり、４１２３は基体ホルダーであり、４１２５はキャップホルダーであり、４１２６は底板である。また、４１３０はメカニカルブースターポンプであり、４１３１は油回転ポンプであり、４１３２はガス供給バルブであり、４１３３は覗き窓である。

（比較例２）
図５に示した従来の堆積膜形成装置を用いて、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。また、実施例１と同様に、堆積膜を形成した後、表３に示すような条件で反応容器の中と排気流路の副生成物（ポリシラン）の除去を行った。

図５の堆積膜形成装置には、排気流路中に段差をもって断面積が広がっている部分はないが、堆積膜の形成にあたって、原料ガスを反応容器の中へ導入した直後に、表２に示す条件で排気流路へラジカル化したクリーニングガスを流入させた。

ここで、クリーニングガスのラジカル化は、実施例１と同様にマイクロ波プラズマ発生手段を用いて行ったものである。また、クリーニングガスとして、実施例１と同様に、三フッ化塩素（５０％）および希釈ガスとしてのアルゴン（５０％）の混合ガスをラジカル化させたものを用いた。

なお、図５中、５１０１は反応容器であり、５１０２は排気流路であり、５１０３は排気装置であり、５１１０は上蓋であり、５１１１は高周波電極であり、５１１２は円筒状基体であり、５１１３は基体加熱用ヒーターであり、５１１４はガス導入管であり、５１１５は高周波マッチングボックスであり、５１１６はガス供給配管である。また、５１２０は高周波電源であり、５１２１は絶縁部材であり、５１２２は排気配管であり、５１２３は基体ホルダーであり、５１２４はクリーニングガス流入手段であり、５１２５はキャップホルダーであり、５１２６は底板である。また、５１３０はメカニカルブースターポンプであり、５１３１は油回転ポンプであり、５１３２はガス供給バルブであり、５１３３は覗き窓である。また、５１１１−２は高周波電極であり、５１１５−２は高周波マッチングボックスであり、５１２０−２は高周波電源である。

（実施例２）
排気流路の広がりの形状を図３（ｂ）に示した形状にした以外は、実施例１と同様に、図１に示した堆積膜形成装置を用いて、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。

また、実施例１と同様に、堆積膜の形成にあたって、原料ガスを反応容器の中へ導入した直後に、表２に示す条件で、排気流路の段差よりも排気装置側の領域にラジカル化したクリーニングガスを流入させた。

なお、本実施例では、排気流路（排気配管）の断面積が段差１１２８（３１２８）をもって広がっている部分１１２９（３１２９）の断面積Ｓ２を、広がる直前の排気流路（排気配管）の断面積（反応容器１１０１側の断面積）Ｓ１の２倍から１１倍（具体的には、２倍、３倍、１０倍、１１倍の４通り）とした。本実施例において、断面積Ｓ２は、図３（ｂ）に示す位置３１３２の断面積とする。

また、排気流路の広がりの形状は、図３（ｂ）で示した形状であり、具体的には、原料ガスの流れる向きに対して段差（排気流路（排気配管）の内壁）が鈍角（１３５度）に広がった形状である。

（実施例３）
排気流路の広がりの形状を図３（ｃ）に示した形状にした以外は、実施例１と同様に図１に示した堆積膜形成装置を用いて、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。

また、実施例１と同様に、堆積膜の形成にあたって、原料ガスを反応容器の中へ導入した直後に、表４に示す条件で、排気流路の段差よりも排気装置側の領域にラジカル化したクリーニングガスを流入させた。

また、排気流路の広がりの形状は、図３（ｃ）で示した形状であり、具体的には、原料ガスの流れる向きに対して段差（排気流路の内壁）が直角に広がった形状であり、さらには制御板３１３３が設けられている。

なお、本実施例は、クリーニングガスとして、四フッ化炭素をラジカル化させたものを用いた。

（実施例４）
排気流路の広がりの形状を図３（ｄ）に示した形状にした以外は、実施例１と同様に図１に示した堆積膜形成装置を用いて、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体（導電性基体）の上に表１に示す条件で図６に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。

ここで、排気流路（排気配管）の断面積が段差１１２８（３１２８）をもって広がっている領域１１２９（３１２９）の断面積（排気装置１１０３側の断面積）Ｓ２は、広がる直前の排気流路（排気配管）の断面積（反応容器１１０１側の断面積）Ｓ１の６倍である。本実施例において、断面積Ｓ２は、図３（ｄ）に示す位置３１３４の断面積とする。

また、排気流路の広がりの形状は、図３（ｄ）で示した形状であり、具体的には、原料ガスの流れる向きに対して段差（排気流路（排気配管）の内壁）が鋭角（６０度）に広がった形状である。

下記に具体的な評価方法について説明する。

「不純物量分析」
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した電子写真感光体に対して、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）分析器（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）により、フッ素含有量を測定した。このフッ素は、主として、クリーニングガス中の三フッ化塩素または四フッ化炭素に由来するものと考えられる。フッ素含有量が少ないほど、形成された堆積膜中へのクリーニングガスの成分の混入が少ないと考えられる。具体的な測定は、電子写真感光体の表面から５μｍの深さ位置に対して、一次イオン種：Ｃｓ^＋、二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ、一次イオンエネルギー：１４．５ｋｅＶ、一次イオン電流量：８ｎＡ、分析領域：直径３０μｍの条件で行った。

評価値は、比較例２における堆積膜中のフッ素含有量を１とした時の相対値である。

「電子写真感光体の電気特性評価」
次に、実施例１〜３および比較例１〜２で作製した電子写真感光体を電子写真装置（キヤノン製ｉＲ５０６５を実験用に改造したもの）にセットし、以下の方法で電子写真感光体の電子写真特性を評価した。

「残留電位測定方法」
電子写真感光体に前露光光（波長が６７０ｎｍのＬＥＤ）を２．４μＪ／ｃｍ^２の強度で照射した後、電子写真感光体の現像位置での暗部表面電位が４００（Ｖ）になるように電子写真感光体を帯電させる。そして、電子写真感光体に画像露光光（発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザー）を０．９μＪ／ｃｍ^２の強度で照射し、電子写真感光体の現像位置での明部表面電位を表面電位計により測定し、このときの測定値を残留電位とする。数値が小さいほど残留電位が良好であり、電子写真特性に優れる。

実施例および比較例にて作製された電子写真感光体の測定値を、比較例２にて作製された電子写真感光体の測定値と比較することによって以下のランクに区分した。
Ａ；比較例２と比較して１０％以上の残留電位低減
Ｂ；比較例２と比較して５％以上１０％未満の残留電位低減
Ｃ；比較例２と比較して同等以上５％未満の残留電位低減
Ｄ；比較例２と比較して残留電位増加

「感度測定方法」
電子写真感光体の現像位置での暗部表面電位が４００（Ｖ）になるように電子写真感光体を帯電させる。そして、電子写真感光体に画像露光光（発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザー）を照射し、電子写真感光体の現像位置での明部表面電位を５０（Ｖ）にする（電子写真感光体の現像位置での明部表面電位が５０（Ｖ）になるように画像露光光の光量を調整する。）。このときの光量値により感度評価を行う。数値が小さいほど感度が良好であり、電子写真特性に優れる。

実施例および比較例にて作製された電子写真感光体の測定値を、比較例２にて作製された電子写真感光体の測定値と比較することによって以下のランクに区分した。
Ａ；比較例２と比較して１０％以上の感度向上
Ｂ；比較例２と比較して５％以上１０％未満の感度向上
Ｃ；比較例２と比較して同等以上５％未満の感度向上
Ｄ；比較例２と比較して感度悪化

「光メモリー測定方法」
上述した感度測定方法と同様に、発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザーのレーザー光を画像露光光として用い、現像位置での非露光状態での表面電位と、一旦露光した後に再度帯電したときの表面電位との差（電位差）を測定する。このときの電位差の値により光メモリー評価を行う。数値が小さいほど光メモリーが良好であり、電子写真特性に優れる。

実施例および比較例にて作製された電子写真感光体の測定値を、比較例２にて作製された電子写真感光体の測定値と比較することによって以下のランクに区分した。
Ａ；比較例２と比較して２０％以上の光メモリー向上
Ｂ；比較例２と比較して１０％以上２０％未満の光メモリー向上
Ｃ；比較例２と比較して同等以上１０％未満の光メモリー向上
Ｄ；比較例２と比較して光メモリー悪化

「堆積膜を形成した後のクリーニング速度」
実施例１〜３および比較例１〜２に関して、反応容器の中と排気流路の副生成物（ポリシラン）の除去処理中、２時間後の排気流路の中の副生成物（ポリシラン）の様子を確認し、副生成物（ポリシラン）の除去処理速度を以下のような判定で行った。なお、副生成物（ポリシラン）の様子は、排気流路に覗き窓１１３３を設け、ＣＣＤカメラを用いて撮影し、撮影した画像の５ｃｍ^２における副生成物（ポリシラン）の量を評価した。
Ａ・・・副生成物（ポリシラン）が残っていない
Ｂ・・・副生成物（ポリシラン）が少し残っている
Ｃ・・・副生成物（ポリシラン）が多量に残っている。

「総合評価」
上記評価結果において、以下のように総合判定を行った。
Ａ…すべてがＡのもの（優れている）
Ｂ…Ｃ、Ｄは無いが、１つでもＢがあるもの（良好）
Ｃ…Ｄは無いが、１つでもＣがあるもの
Ｄ…１つでもＤがあるもの
以上をまとめ、得られた結果を表５に示す。

実施例１〜３と比較例２のフッ素含有量から、排気流路の段差よりも排気装置側の領域にラジカル化したクリーニングガスを直接流入させても、クリーニングガスの反応容器側への逆拡散を抑制することが可能となる。その結果、形成した堆積膜への不純物成分（クリーニングガスの成分）の混入が問題ないレベルにまで減少した。また、残留電位、感度、光メモリーの評価結果から、電子写真特性の良好な電子写真感光体が得られた。

実施例１〜３と比較例１の排気流路のクリーニング速度から、実施例１〜３では堆積膜形成中に排気流路の中に溜まる副生成物（ポリシラン）の量が低減するため、電子写真感光体を作製した後の反応容器の中および排気流路の中の副生成物（ポリシラン）の除去がより短時間で行うことができることがわかった。

実施例２では、断面積を３倍以上にすることで、フッ素含有量がより減少し、非常に良好な電子写真特性が得られた。また、断面積を１０倍以下の範囲にすることで、排気流路のクリーニング速度の向上が得られた。これより、断面積が３倍以上１０倍以下の範囲で、非常に良好な電子写真特性とクリーニング速度の向上が両立することが可能となることがわかった。

実施例１と実施例３から、クリーニングガスとして三フッ化塩素を含むガスを使用することで、クリーニング速度の向上が達成することが可能となることがわかった。

実施例１と実施例４から、段差の形状を図３（ａ）に示す直角形状とすることで図３（ｄ）に示す鋭角形状の場合よりフッ素含有量が減少し、非常に良好な電子写真特性が得られることがわかった。

１１０１反応容器
１１０２排気流路
１１０３排気装置
１１１０上蓋
１１１１高周波電極
１１１１−２高周波電極
１１１２円筒状基体
１１１３加熱用ヒーター
１１１４ガス導入管
１１１５高周波マッチングボックス
１１１５−２高周波マッチングボックス
１１１６ガス供給配管
１１１７第１排気バルブ
１１１８第２排気バルブ
１１１９ガス供給バルブ
１１２０高周波電源
１１２０−２高周波電源
１１２１絶縁部材
１１２２排気配管
１１２３基体ホルダー
１１２４クリーニングガス流入手段
１１２５キャップホルダー
１１２６底板
１１２７ガス供給バルブ
１１２８段差
１１２９断面積が広がっている部分
１１３０メカニカルブースターポンプ
１１３１油回転ポンプ
１１３２ガス供給バルブ
１１３３覗き窓

Claims

堆積膜形成装置を用いて基体の上に堆積膜を形成する方法であって、
該堆積膜形成装置が、
原料ガスを分解して基体の上に蒸着させて堆積膜を形成するための真空気密可能な反応容器と、
該反応容器を排気するための排気装置と、
該反応容器と該排気装置とを連絡して、原料ガスを該反応容器から該排気装置に流すための排気流路と、
を有し、
該排気流路には、原料ガスの流れる向きに対して断面積が段差をもって広がっている部分が存在し、
該堆積膜形成装置が、クリーニングガスを該排気流路の該段差よりも排気装置側の領域に直接流入させるためのクリーニングガス流入手段をさらに有し、
該反応容器の中で原料ガスを分解して基体の上に蒸着させて堆積膜を形成するとともに、ラジカル化したクリーニングガスを該排気流路の該段差よりも該排気装置側の領域に直接流入させる
ことを特徴とする堆積膜形成方法。
前記排気流路には、原料ガスの流れる向きに対して断面積が第２の段差をもって狭まっている部分がさらに存在し、
該第２の段差は、前記段差と前記排気装置との間に存在し、
前記クリーニングガス流入手段は、前記クリーニングガスを前記排気流路の前記段差と該第２の段差との間の領域に直接流入させるための手段であり、
前記ラジカル化したクリーニングガスを前記排気流路の前記段差と該第２の段差との間の領域に直接流入させる
請求項１に記載の堆積膜形成方法。
前記原料ガスがシラン類を含むガスであり、前記堆積膜がケイ素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜である請求項１または２に記載の堆積膜形成方法。
前記クリーニングガスが、三フッ化塩素を含むガスである請求項３に記載の堆積膜形成方法。
基体上に堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する方法において、請求項１〜４のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法を用いて該基体上に該堆積膜を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。