JP5632555B1 - アントシアニン安定化剤及びアントシアニンの安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたアントシアニンの安定性の向上作用を発揮するアントシアニン安定化剤及びそれを含有するアントシアニン含有組成物、並びにアントシアニンの安定化方法を提供する。【解決手段】アントシアニンに添加されるアントシアニン安定化剤は、リシン又はヒスチジンのうち少なくとも一種のアミノ酸を有効成分とする。リシンをデルフィニジン系アントシアニンに対して０．０１〜１の範囲の質量比で含むことが好ましく、或いは、ヒスチジンをデルフィニジン系アントシアニンに対して０．００５〜１の範囲の質量比で含むことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、アントシアニンの安定性を向上させるためのアントシアニン安定化剤及びそれを含有するアントシアニン含有組成物、並びにアントシアニンの安定化方法に関する。

従来より、抗酸化作用を有する天然成分としてアントシアニンが知られている。アントシアニンは、フラボノイドであるアントシアニジンがアグリコンとして糖や糖鎖と結びついた配糖体の形で植物体中に存在している。

アントシアニンは、色素成分であることから、天然色素の用途においても、飲食品、医薬品、化粧品等の各分野において利用されている。アントシアニンは、ブルーベリー、ラズベリー、リンゴンベリー、ビルベリー等のベリー類に多く含有されており、これらのアントシアニン含有植物は、抗酸化作用等の発揮を目的とした健康食品等として適用されている。

一方、アントシアニンは、安定性が低く、特に光、熱、空気酸化、アルカリ等の条件下において、退色が進むことが知られている。そこで、従来より、アントシアニンに種々の物質を添加することにより、アントシアニンの安定性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。

特許文献１には、アントシアニンに、システインを含有するペプチド類等のＳＨ基を有する化合物を添加することにより、アントシアニンを安定させる技術が開示されている。

特許文献２には、アントシアニン色素含有飲料に鉄イオンを添加することにより、前記飲料に含まれるアントシアニン色素の退色を防止する技術が開示されている。

特許文献３には、アントシアニン色素にヤマモモ科植物抽出物を添加することにより、アントシアニン色素の退色を抑制して安定化させる技術が開示されている。

特許文献４には、トコフェロールを含有する乳化組成物によりアントシアニン色素の退色化を防止する技術が開示されている。

特許文献５には、アントシアニン色素にグリシルリチンを添加することにより、アントシアニン色素の退色を抑制して安定化させる技術が開示されている。

特開２００９−１３６１８７号公報 特開２００５−１０４８４１号公報 特開平６−２３４９３５号公報 特開２０１２−７５３４０号公報 特開平９−２６３７０７号公報

しかしながら、特許文献１〜５の技術を適用しても、アントシアニンを十分に安定させることはできなかった。

本発明は、優れたアントシアニンの安定性の向上作用を発揮するアントシアニン安定化剤及びそれを含むアントシアニン含有組成物、並びにアントシアニンの安定化方法を提供することにある。

本発明者は、特定のアミノ酸が、アントシアニンの安定性の向上作用を発揮することを知見した。

そこで、上記目的を達成するために、本発明のアントシアニン安定化剤は、リシンを有効成分とし、デルフィニジン系アントシアニンに有効であることを特徴とする。

本発明のアントシアニン安定化剤によれば、デルフィニジン系アントシアニンの安定性を向上することができる。

本発明のアントシアニン安定化剤は、リシンをデルフィニジン系アントシアニンに対して０．０１〜１の範囲の質量比で含むことにより、デルフィニジン系アントシアニンの安定性向上効果を確実に得ることができる。

リシンの質量比が、０．０１未満では、安定性向上効果が十分でないことがあり、１を超えては、添加剤としてのリシンが被添加剤としてのデルフィニジン系アントシアニンよりも多くなり、添加剤として意味がない。

また、本発明のアントシアニン安定化剤は、例えば、クワ、クランベリー、ボイセンベリー、スグリ、ハスカップ、ブルーベリー、ブラックベリー、プルーン、ビルベリー、アサイー、ブドウ、ラズベリー、イチゴ、赤キャベツ、ナス、有色米、黒豆、黒ゴマ、有色イモ、ベニイモ、椿、小豆、赤タマネギ、紫タマネギ、シソ、イワキベリー、ウスベニアオイ、紫トウモロコシ、ハックルベリー、リンゴンベリー、及びグズベリーから選択される少なくとも一種の植物から抽出されたデルフィニジン系アントシアニンに有効である。

さらに、本発明のアントシアニン安定化剤は、アントシアニン含有組成物に添加することによりアントシアニンの安定化を向上するアントシアニン安定化方法に用いることができる。

本実施形態のアントシアニン安定化剤の効果を示すグラフ。

次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態のアントシアニン安定化剤は、リシン、ヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸を有効成分とする。アントシアニン安定化剤は、アントシアニン含有組成物に添加されることにより、アントシアニン含有組成物に含まれるアントシアニンの安定化を向上することができる。

ここで、アントシアニンは、フラボノイドであるアントシアニジンがアグリコンとして糖や糖鎖と結びついた配糖体として構成されている。本実施形態のアントシアニン安定化剤が有効であるアントシアニンの種類は、特に限定されないが、例えば、ペラルゴニジン系、シアニジン系、デルフィニジン系、ペオニジン系、ペチュニジン系、及びマルビジン系のアントシアニンを挙げることができる。

リシンを有効成分とするアントシアニン安定化剤は、デルフィニジン系アントシアニンの安定性向上に有効である。また、ヒスチジンを有効成分とするアントシアニン安定化剤は、デルフィニジン系アントシアニン及びシアニジン系アントシアニンの安定性向上に有効である。

本実施形態のアントシアニン安定化剤に含まれるリシン、ヒスチジンは、アミノ酸として容易に入手可能であるので、安価且つ容易に、アントシアニンの安定化を向上することができる。

また、リシン、ヒスチジンは、水溶性アミノ酸であり、アントシアニン安定化剤が添加されたアントシアニン含有組成物を過剰摂取した場合でも健康に障害が生じる虞がないので、健康食品等の分野においてより安全に適用することができる。

前記アミノ酸は、単独で使用してもよく、２種を組み合わせて使用してもよい。前記アミノ酸は、Ｌ体のアミノ酸、Ｄ体のアミノ酸、又はＤＬ体のアミノ酸（Ｄ体とＬ体が混合されたアミノ酸）のいずれを使用してもよく、また、塩として配合されてもよい。

リシンを含むアントシアニン安定化剤は、デルフィニジン系アントシアニンに対するリシンの質量比が０．０１〜１の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲であるときに、デルフィニジン系アントシアニンの安定性向上効果を確実に得ることができる。

ヒスチジンを含むアントシアニン安定化剤は、デルフィニジン系アントシアニンに対するヒスチジンの質量比が０．００５〜１の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲であるときに、デルフィニジン系アントシアニンの安定性向上効果を確実に得ることができる。

本実施形態のアントシアニン安定化剤は、アントシアニンを含む公知のアントシアニン含有組成物に添加することができ、アントシアニンの由来は特に限定されない。アントシアニン含有組成物として、アントシアニンを含有する天然素材、該天然素材からの抽出物、生合成品、化学合成品等を用いることができる。

アントシアニンを含有する天然素材として、例えば、クワ、クランベリー、ボイセンベリー、スグリ、ハスカップ、ブルーベリー、ブラックベリー、プルーン、ビルベリー、アサイー、ブドウ、ラズベリー、イチゴ、赤キャベツ、ナス、有色米、黒豆、黒ゴマ、有色イモ、ベニイモ、椿、小豆、赤タマねぎ、紫タマネギ、シソ、イワキベリー、ウスベニアオイ、紫トウモロコシ、ハックルベリー、リンゴンベリー、グズベリー等を挙げることができる。これらの天然素材は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記アントシアニン含有組成物において、前記アントシアニン安定化剤が添加される前のアントシアニンの含有量は特に限定されないが、アントシアニンの摂取を目的とする場合や、アントシアニンを主成分として各種用途に適用する場合には、３０質量％以上が好ましい。また、アントシアニンをより効果的に摂取するためには、４０質量％以上が好ましい。

前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物は、液状、固体状のいずれであってもよい。前記液状は、流動性を有する液体、ゲル状、ゼリー状等の形態を含む。前記固体状は、粉末状、粒子状、タブレット状等の形態を含む。

また、前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物は、錠剤、カプセル剤、顆粒剤、ドリンク剤、シロップ剤、トローチ剤等の各剤型として用いることができる。

また、前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物は、医薬品、医薬部外品、飲食品、化粧品、研究用試薬等、種々の分野に適用することができ、例えば、抗酸化剤、眼精疲労回復溶剤、天然色素を用いた着色料や染料等に適用することができる。

前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物を飲食品として適用する場合には、種々の食品素材又は飲料品素材、例えば、健康食品、サプリメントに適用することができる。前記アントシアニン含有組成物を飲食品として適用するとき、ゲル化剤、糖類、香料、甘味料、油脂、基材、賦形剤、食品添加材、副素材、増量剤等を適宜配合してもよい。

また、前記アントシアニン含有組成物を液状の飲食品として適用する場合には、アントシアニンの安定性をより向上させるために、ｐＨを３．５〜７．５の範囲とすることが好ましい。また、前記アントシアニン含有組成物が液状である場合には、保存安定性を向上させるために、前記アントシアニン含有組成物をソフトカプセルに充填してもよい。

前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物を化粧品として適用する場合には、化粧品基材に配合することにより製造することができる。化粧品の形態は、化粧水状、乳液状、クリーム状、粉末状等とすることができる。前記化粧品基材は、一般に化粧品に共通して配合される基材であって、油分、精製水及びアルコールを主成分とする。前記アントシアニン含有組成物を化粧品として適用するとき、界面活性剤、保湿剤、酸化防止剤、増粘剤、抗脂漏剤、血行促進剤、ｐＨ調整剤、色素、防腐剤、香料等を適宜配合してもよい。

前記アントシアニン安定化剤を含むアントシアニン含有組成物を医薬品として適用する場合には、経口投与、塗布、血管内投与、経皮投与等種々の方法で投与することができる。医薬品は、液剤、軟膏、スプレー剤、シート剤、散剤、粉剤、顆粒剤、錠剤、カプセル剤、丸剤、座剤、注射剤の剤形とすることができる。前記アントシアニン含有組成物を医薬品として適用するとき、賦形剤、基材、乳化剤、溶剤、安定剤等を適宜配合してもよい。

次に、本実施形態のアントシアニン安定化剤について、実施例及び比較例を示す。

〔試験１：各種アミノ酸によるアントシアニンの安定性試験〕
本試験では、アントシアニンとしてのデルフィニジン系アントシアニンと、リシン、ヒスチジンのうちのいずれか１種のアミノ酸を含むアントシアニン安定化剤とを混合し、所定期間放置後に残存するアントシアニン量を測定することにより、アントシアニン安定化剤による効果を測定した。

まず、ｐＨ６．８のリン酸緩衝液２ｍＬに、アミノ酸又は抗酸化剤６．５４ｍｇを加えることにより、各種アミノ酸又は抗酸化剤の濃度が３．２７ｍｇ／ｍＬであるアントシアニン安定化剤（実施例１〜２及び比較例１〜１４）を調製した。

前記アミノ酸として、実施例１ではＬ−リシン（和光純薬工業株式会社Lot.HCJ9046）（以下、リシンと略記する）、実施例２ではＬ−ヒスチジン（ナカライテスク株式会社、Lot.M8K9101）（以下、ヒスチジンと略記する）、比較例１では、Ｌ−グルタミン酸（ナカライテスク株式会社、Lot.M8R9515）（以下、グルタミン酸と略記する）、比較例２ではＬ−トレオニン（東京化成工業株式会社、Lot.TNXTL-LG）（以下、トレオニンと略記する）、比較例３ではＬ−アラニン（ナカライテスク株式会社、Lot.M8R9380）（以下、アラニンと略記する）、比較例４ではＬ−アスパラギン酸（ナカライテスク株式会社、Lot.M4E3671）（以下、アスパラギン酸と略記する）、比較例５ではＬ−ロイシン（ナカライテスク株式会社、Lot.M9E4265）（以下、ロイシンと略記する）、比較例６ではＬ−メチオニン（ナカライテスク株式会社、Lot.M2A8983）（以下、メチオニンと略記する）、比較例７ではＬ−プロリン（ナカライテスク株式会社、Lot.M1E7764）（以下、プロリンと略記する）、比較例８ではＬ−グルタミン（キシダ化学株式会社、Lot.H30411S）（以下、グルタミンと略記する）、比較例９ではＬ−アルギニン（ナカライテスク株式会社、Lot.M2F0711）（以下、アルギニンと略記する）、比較例１０ではＬ−バリン（ナカライテスク株式会社、Lot.M3A9803）（以下、バリンと略記する）、比較例１１ではＬ−チロシン（ナカライテスク株式会社、Lot.M8G2206）（以下、チロシンと略記する）、比較例１２ではＬ−シスチン（ナカライテスク株式会社、Lot.M4E4835）（以下、シスチンと略記する）を用いた。

また、前記抗酸化剤として、比較例１３では(+)-カテキン（東京化成工業株式会社、Lot.FJN01）（以下、カテキンと略記する）、比較例１４ではトロロックス（CALBIOCHEM、Lot.D00042958）（以下、トロロックスと略記する）を用いた。

前記リン酸緩衝液は、リン酸二水素カリウム（ナカライテスク株式会社、Lot.M6P2693）１７．０ｇと無水リン酸水素二ナトリウム（キシダ化学株式会社、Lot.E39656T）１７．７５ｇとを超純水に溶解して１０００ｍＬとした後に、本試験の直前に超純水によって１０倍に希釈したものである。

次に、容量１５ｍＬのチューブに、実施例１〜２及び比較例１〜１４のアントシアニン安定化剤２００μＬを分注し、前記リン酸緩衝液を加えて全量を９ｍＬとした。また、参考例１（コントロール）として、容量１５ｍＬのチューブに、水２００μＬを入れ、前記リン酸緩衝液を加えて全量を９ｍＬとした。

次に、前記アントシアニン安定化剤又は水と前記リン酸緩衝液とが入れられたチューブを、温度３７℃に調整した振とう式恒温水槽（タイテック株式会社、Water Bath Shaker MM-10）によって振とうさせた後、前記チューブにアントシアニン含有溶液１ｍＬを添加することにより、試験溶液を調製した。前記試験溶液が本発明のアントシアニン含有組成物に相当する。

前記アントシアニン含有溶液は、容量２５ｍＬのメスフラスコに、アントシアニンとしてDelphinidin-3-Glucoside Chloride（株式会社常盤植物化学研究所、Lot.111140201）（以下、デルフィニジン系アントシアニンと略記する）を１６．３５ｍｇ入れて、０．０１Ｎ塩酸水溶液によってメスアップしたものである。

前記試験溶液を調製したとき、実施例１〜２及び比較例１〜１４及び参考例１の試験溶液１０ｍＬにはデルフィニジン系アントシアニンが０．６５ｍｇ含まれていて、さらに、実施例１〜２及び比較例１〜１４の試験溶液には前記アミノ酸又は抗酸化剤が０．６５ｍｇ含まれている。すなわち、前記試験溶液において、デルフィニジン系アントシアニンに対するアミノ酸の質量比は１である。

次に、前記試験溶液を調製した直後（前記アントシアニン含有溶液を添加した直後）、６０分後、１２０分後、及び２４０分後に、前記チューブから前記試験溶液１ｍＬを分取して、容量１．５ｍＬのマイクロチューブに２００μＬ分注し、１０％ギ酸水溶液で４倍に希釈することにより、分析用サンプルを調製した。前記ギ酸水溶液は、純水４５０ｍＬにギ酸（キシダ化学株式会社、Lot.G11625C）５０ｍＬを加えたものである。

次に、前記分析用サンプル３００μＬを、９６ウェルのマイクロプレートに分注し、マイクロプレートリーダー（ＤＳファーマバイオメディカル株式会社、POWERSCAN HT）を用いて波長５３５ｎｍの光の吸光度を測定した。

実施例１〜２、比較例１〜１４及び参考例１の分析用サンプルについて、前記試験溶液を調製した直後、６０分後、１２０分後、及び２４０分後の吸光度比を、表１に示す。前記吸光度比は、前記試験溶液を調製した直後の吸光度を１００％としたときの相対値である。

また、実施例１（リシン）、実施例２（ヒスチジン）及び参考例１の分析用サンプルについて、吸光度比の時間変化を、図１に示す。

表１及び図１によれば、リシン、ヒスチジンのうちのいずれか１種のアミノ酸を含む実施例１〜２のアントシアニン安定化剤は、アミノ酸を全く含まない参考例１と比較して、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が小さい。また、実施例１〜２のアントシアニン安定化剤は、リシン、ヒスチジン以外のアミノ酸又は抗酸化剤を含む比較例１〜１４のアントシアニン安定化剤と比較して、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が小さい。

したがって、リシン、ヒスチジンのうちのいずれか１種のアミノ酸を含むアントシアニン安定化剤は、それ以外のアミノ酸又は抗酸化剤を含むアントシアニン安定化剤を比較して、アントシアニン（デルフィニジン系アントシアニン）の退色を抑制し、アントシアニンの安定性を向上させる効果に優れることが明らかである。

〔試験２：アミノ酸配合比率に関する試験〕
次に、アントシアニン安定化剤に配合されるアミノ酸の配合比率を変化させて、アントシアニンの安定性について試験を行った。

まず、アミノ酸としてリシンを用い、デルフィニジン系アントシアニンに対するアミノ酸の質量比を１（実施例３），０．５（実施例４），０．１（実施例５），０．０５（実施例６），０．０１（実施例７），０．００５（実施例８），０．００１（実施例９）とした以外は、実施例１と全く同一にしてアントシアニン安定化剤を調製し、試験溶液を調製した。

また、アミノ酸としてヒスチジンを用いた以外は、実施例３〜９と同一にして、試験溶液を調製した（実施例１０〜１６）。

また、参考例２として、参考例１と全く同一にして、アミノ酸を全く含まない試験溶液を調整した。

そして、得られた試験溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして分析用サンプルを調製し、前記分析用サンプルについて波長５３５ｎｍの光の吸光度を測定した。

前記試験溶液を調製した直後、１２０分後、及び２４０分後の吸光度比を、表２に示す。

表２によれば、リシン、ヒスチジンのうちのいずれか１種のアミノ酸を含むアントシアニン安定化剤は、デルフィニジン系アントシアニンに対するアミノ酸の質量比（配合比）が大きいほど、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が小さく、アントシアニンの安定性向上に優れる傾向にあることが明らかである。

アミノ酸がリシンであるときには、デルフィニジン系アントシアニンに対するリシンの質量比が、０．０１〜１の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲にあるときに、アントシアニンの安定性向上効果を確実に得ることができることが明らかである。

また、アミノ酸がヒスチジンであるときには、デルフィニジン系アントシアニンに対するヒスチジンの質量比が、０．００５〜１の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲にあるときに、アントシアニンの安定性向上効果を確実に得ることができることが明らかである。

〔試験３：アントシアニンに関する試験〕
次に、アントシアニン安定化剤が添加されるアントシアニンの種類を変えて、アントシアニンの安定性について試験を行った。

本試験では、アントシアニンとして、デルフィニジン系アントシアニンに代えて、Cyanidin 3-Glucoside Chloride（株式会社常磐植物化学研究所製,Lot.112130504）（以下、シアニジン系アントシアニンと略記する）を用いた以外は、試験１と全く同一にして、アントシアニン含有溶液を調製した。

また、実施例２と全く同一にして、ヒスチジンを含むアントシアニン安定化剤を調製して、試験溶液を調製した（実施例１７）。また、比較例５，９，１０又は１３と全く同一にして、ロイシン、アルギニン、バリン又はカテキンを含むアントシアニン安定化剤を調製し、試験溶液を調製した（比較例１５〜１８）。

また、参考例３として、参考例１と全く同一にして、アミノ酸を全く含まない試験溶液を調整した。

そして、本試験で得られたアントシアニン含有溶液及び試験溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして分析用サンプルを調製し、前記分析用サンプルについて波長５３５ｎｍの光の吸光度を測定した。

前記試験溶液を調製した直後、６０分後、１２０分後、及び２４０分後の吸光度比を、表３に示す。

表３の参考例３（コントロール）及び表１の参考例１（コントロール）から、シアニジン系アントシアニンは、デルフィニジン系アントシアニンと比較して、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が小さく、比較的安定性に優れることが明らかである。

そして、表３から、ヒスチジンを含む実施例１７のアントシアニン安定化剤は、参考例３と比較して、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が小さく、比較的安定性に優れるシアニジン系アントシアニンの安定性をさらに向上させることが明らかである。

一方、ヒスチジン以外のアミノ酸を含む比較例１５〜１８のアントシアニン安定化剤は、参考例３と比較して、前記試験溶液を調製後の時間経過に伴う吸光度比の減少度合が大きく、シアニジン系アントシアニンの安定性を損ない、退色が促進されることが明らかである。

Claims (4)

1. リシンを有効成分とし、デルフィニジン系アントシアニンに有効であることを特徴とするアントシアニン安定化剤。
2. 請求項１記載のアントシアニン安定化剤において、
   前記リシンを前記デルフィニジン系アントシアニンに対して０．０１〜１の範囲の質量
   比で含むことを特徴とするアントシアニン安定化剤。
3. 請求項１又は請求項２記載のアントシアニン安定化剤において、
   前記アントシアニン安定化剤は、クワ、クランベリー、ボイセンベリー、スグリ、ハスカップ、ブルーベリー、ブラックベリー、プルーン、ビルベリー、アサイー、ブドウ、ラズベリー、イチゴ、赤キャベツ、ナス、有色米、黒豆、黒ゴマ、有色イモ、ベニイモ、椿、小豆、赤タマネギ、紫タマネギ、シソ、イワキベリー、ウスベニアオイ、紫トウモロコシ、ハックルベリー、リンゴンベリー、及びグズベリーから選択される少なくとも一種の植物から抽出されたアントシアニンに有効であることを特徴とするアントシアニン安定化剤。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のアントシアニン安定化剤を、アントシアニン
   含有組成物に添加することを特徴とするアントシアニン安定化方法。

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