JP5630959B2 - 表面を電気伝導性又は生物膜形成に対して耐性にする方法及び該方法によって作成される物品 - Google Patents
表面を電気伝導性又は生物膜形成に対して耐性にする方法及び該方法によって作成される物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5630959B2 JP5630959B2 JP2008554343A JP2008554343A JP5630959B2 JP 5630959 B2 JP5630959 B2 JP 5630959B2 JP 2008554343 A JP2008554343 A JP 2008554343A JP 2008554343 A JP2008554343 A JP 2008554343A JP 5630959 B2 JP5630959 B2 JP 5630959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- solution
- polymer
- nanoparticles
- article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
- B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
- B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
- A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
- A61L2/238—Metals or alloys, e.g. oligodynamic metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
Description
本出願は、2006年2月8日に出願された米国仮特許出願第60/771,306号および2006年2月8日に出願された同第60/771,504号の優先権の利益を主張するものであり、また、各々が2004年8月1日に出願された米国仮特許出願第60/592,687号の優先権の利益を主張する、2005年8月1日に出願された米国特許出願第11/194,951号および国際特許出願第PCT/US2005/27261号の一部継続出願である。各々その全体を本明細書に援用する。
表面積=6/[密度×粒径]
直径15nmの粒子に対する単位グラム当たりの利用可能な表面積は、cm2/gmあたり3.81e5である。本発明の他のナノ粒子での表面積も容易に求めることが可能である。
M+X(n)(式中、Mは、銀、亜鉛、銅、白金、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムなどの金属であり、nは1以上であり、Xは、A、BまたはCから選択され、R1およびR2は−Pまたは−WPであり、
Wは、1〜27個の炭素原子の分枝鎖アルキル鎖、1〜27個の炭素原子の直鎖アルキル鎖、2〜20個の炭素原子を含むモノエーテル、2〜20個の炭素原子を含むポリエーテルのリンカーであり、
Pは、水素、ハロゲン原子、ハロアルキル、アミド、硫酸塩、リン酸塩、四級アンモニウム、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ホスホネート、アミノ、カルボキシル、カルボキシメチル、カルボニル、アセチル、スクシンイミジルエステル、イソチオシアネート、イソシアネート、ヨードアセトアミド、マレイミド、ハロゲン化スルホニル、ホスホラミダイト(phosphoramidite)、アルキルイミデート、アリールイミデート、ハロゲン化アシド、置換ヒドラジン、置換ヒドロキシルアミン、カルボジイミド、シアノ、ニトロ、フルオルメチル、ニトロフェニル、スルホンアミド、アルケニルまたはアルキニルであり、
R3およびR4は、水素、任意にアリールまたは置換アリール基で終端する炭素原子数C1〜C8の直鎖アルキル、炭素原子数C1〜C8の分枝鎖アルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジルおよびフルオロメチルであり、
Aは、
Bは、
ここで、R1およびR2は上述したような−Pおよび−WPであり、
Wは上述のリンカーであり、R3およびR4は上述のとおりであり、
C=ベヘネートまたはビス(2−エチルヘキシル)スルホスクシネートである)。
M+[Y−]n
(式中、Mは、銀、亜鉛、銅、白金、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムなどの金属であり、nは1以上であり、Yは、
ここで、R1およびR2は−Pおよび−WPからなる群から選択され、上述のとおりであり、Wは上述したようなリンカーである。R3およびR4は上述のとおりであり、ZはC6またはC8アルキルである)。
M+[Y’−]n
(式中、Mは、銀、亜鉛、銅、白金、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムなどの金属であり、Nは1以上であり、Y’−は、
ここで、R1およびR2は−Pおよび−WPからなる群から選択され、上述のとおりであり、Wは上述したようなリンカーである。R3およびR4は上述のとおりであり、Zは、アミノ、アルキルアミノ、クロロまたはHNXであり、HNXにおけるXは、アリール、ヒドロキシル、アミノ、NHC6H5またはNHCONH2である)。
異なる方法を利用して、本発明のナノ粒子組成物を調製することが可能である。銀ナノ粒子調製方法の一例は、以下のステップ、すなわち、
(i)界面活性剤(および/またはポリマー)と、サッカリン酸ナトリウム(または好適なアニオン)と、可溶性銀塩溶液との水溶液を調製するステップと、
(ii)ナトリウム塩溶液を撹拌下で界面活性剤溶液に添加するステップと、
(iii)可溶性銀塩溶液をさらに添加して、弱可溶性銀塩を沈殿させるステップと、
(iv)第3級ジアミン(TEMED)を添加するステップと、
(v)得られた溶液の温度を上昇させ、特定の時間にわたってこの上昇を維持するステップと
を含む。
(a)所望の濃度のポリマー溶液を調製し、
(b)サッカリン酸塩などの適切なアニオンのアルカリ金属溶液と、可溶性銀塩溶液と、還元剤とを適量で混合しながら連続的に添加し、
(c)温度を上昇させ、特定の時間にわたって温度上昇を維持してナノ粒子を形成する。
(a)本明細書に記載したように、所望の銀含有量の水性銀ナノ粒子組成物を調製するステップと、
(b)その体積を減少させて水性組成物を濃縮するステップと、
(c)前記濃縮物を非水性溶媒または溶媒混合物で抽出するステップと、
(d)抽出された銀ナノ粒子を含む非水性溶媒または溶媒混合物を回収するステップと
を含む。
異なるアニオンを有する銀化合物などの組成物の特性および性能ならびに、銀塩、安定化剤および還元剤の濃度効果に、さまざまなパラメータが影響することがある。さまざまな基材にナノ粒子を堆積させるために、銀ナノ粒子を作製するための有効な方法を用いることが可能である。
本発明の抗菌銀組成物は、調製しやすい。これらの組成物は、対応するナトリウム塩からin situで形成されたさまざまな銀塩から開始して適宜調製されたものである。しかしながら、本発明の範囲を逸脱することなく利用可能であれば、銀塩を乾燥形態でそのまま使用することも可能である。使用する塩は、有機アニオンまたは無機アニオンを含むものであってもよい。続いて、得られた混合物をマイクロ波で短時間加熱することによって、界面活性剤、ポリソルベート20およびTEMEDの存在下で、塩を銀ナノ粒子に還元した。ポリソルベート20(約76gm/L)、硝酸銀(0.1M)およびナトリウム塩(0.125M)の原液を調製し、Tween(登録商標)20、ナトリウム塩溶液、硝酸銀溶液およびTEMEDに対して体積比1.2/4.0/3.0/1.2の割合で使用した。経路長1cmのキュベットで組成物を水で希釈することにより(25μlに対して水3mL)、銀ナノ粒子組成物のUV/VISスペクトルをベックマン(Beckmann)DU−20分光光度計で測定した。脱イオン水を基準として使用した。
(i)界面活性剤と、サッカリン酸ナトリウム(または好適なアニオン)と、銀塩溶液との水溶液を調製するステップと、
(ii)ナトリウム塩溶液および第3級ジアミン(TEMED)を撹拌下で界面活性剤溶液に添加するステップと、
(iii)可溶性銀塩溶液をさらに添加するステップと、
(iv)得られた溶液の温度を短時間で上昇させた後、温度を室温に戻すステップと
を含む方法を含む。
安定剤の量、反応物質の割合、還元剤の濃度、試薬の添加順序を変えることによって、ナノ粒子溶液の品質にどのような影響が及ぶかについて検討した。
Tween 20の濃度を約5.5gm/Lから16.5gm/Lまで変化させても、色はほとんど変化せず、ナノ粒子溶液も一定していることが観察された。いずれも特徴的な黄褐色を示した。溶液中で観察された白色の沈殿物は、溶解しなかったサッカリン酸銀であった。通常は黒色であるナノ粒子凝集体によるデブリは認められなかった。
硝酸銀濃度を0.1Mに保ち、硝酸塩に対するサッカリン酸塩の比率を0.025Mから1.25の間に維持するようにサッカリン酸ナトリウムの濃度を変化させて、サッカリン酸塩の濃度を変えることによる影響を試験した(表6)。しかしながら、本発明の範囲を逸脱することなく、サッカリン酸塩または他のアニオンの塩をこれよりも高い非限定的な比率にすることができる。本明細書に記載した以外の比率を用いてもよい。いずれの場合も、比率が1より大きいか1未満であるかを問わず、主に未溶解のサッカリン酸銀からなるデブリを含む黄褐色の銀ナノ粒子溶液が得られた。スペクトルは実質的に同一(図11参照)であり、ナノ粒子のサイズと分布が平均サイズ5〜10nmでのものであることを示していた。
硝酸塩に対するサッカリン酸塩のモル比を含む他のすべての条件を保持すると、硝酸銀の濃度だけを変えても、銀ナノ粒子のスペクトルには影響しなかった(図12)。繰り返すが、これらのデータは、ナノ粒子のサイズとサイズ分布が本質的に変わらないことを示していた。溶液の外観も同じままであり、すなわち、デブリをほとんど含まないか全く含まない黄褐色の溶液であった(表7)。これらの結果から、製品の仕様に応じて液体組成物中の最終的な銀ナノ粒子の数を変える上で硝酸銀濃度を用いることの根拠が得られた。
上記の実験で、硝酸銀溶液に対するTEMEDの体積比は1:10であった。ここでは、その比を2:10〜4:10の間で変化させ、形成されるナノ粒子溶液の変化を観察した(表8)。視覚的には、溶液は同様のままであったが、本発明者らがTEMED濃度を高くすると、バイアルの壁が紫がかることが観察された。
上記のいずれの実験においても、サッカリン酸銀を最初に形成させる方法Aを用いた。方法Bでは、最後に量を変えながら硝酸銀を添加した。得られたナノ粒子溶液はいずれも、デブリがほとんどないか全くなく、凝集がないことを示していた。未溶解のサッカリン酸塩による沈殿物も認められなかった。試験管壁にも金属銀の堆積がなかったことから、形成されたナノ粒子が溶液中にとどまっていることが分かった。実施した4回の試験のうち、硝酸塩とサッカリン酸塩溶液を3:4(図14では0.75ml)の割合で使用した試験で品質的に最も優れた溶液が得られた。
プロセスの観点で別の重要なパラメータに、時間の関数としての銀ナノ粒子溶液の安定性がある。少なくとも数週間の安定性を証明することが極めて重要である。安定性を示す1つの間接的な指標に、経時的な監視が容易なUV−VISスペクトルに変化がないことがあげられる。図7に、生成直後のサッカリン酸塩ベースの水性銀ナノ粒子組成物と、11ヶ月経過後の同じ組成物のうちの1つとのUV/VISスペクトルを示す。この期間中、試料バイアルを周囲温度(22℃〜25℃)で保存した。調製したばかりの溶液と、約1年も経過した後の保存溶液とでスペクトルの違いは認められなかった。このデータは、銀ナノ粒子溶液が優れた室温安定性を有するという知見を裏づけている。同様に、スペクトルにわずかな見かけ上の変化が存在するとはいえ、4℃で3ヶ月間おいたクロロホルムベースの非水性銀ナノ粒子組成物で良好な安定性であって(図15)。曲線の全体としての形状はさほど変化しておらず、粒度と分布が変化していないことが分かる。
硝酸銀などの可溶性金属塩と所望のアニオンを有するナトリウム塩とを混合する場合、水溶液中におけるアニオン交換によりin situで形成される金属化合物からナノ粒子組成物を誘導することができる。たとえば、バルビツール酸銀を形成するためには、硝酸銀とバルビツール酸ナトリウムとの間で交換が行われることになる。銀化合物をin situで形成してもよいし、最終的な銀化合物として提供してもよい。本発明のナノ粒子組成物を調製するにあたり、in situ形成された銀化合物の代わりに、粉末または結晶として商業的に入手可能な銀化合物を使用することができる。本発明を実施する際、単一化合物または混合物としての銀化合物としては、アセスルファム、炭酸アルキル、アセチルアセトネート、酢酸塩、アスコルビン酸塩、バルビツール酸塩、安息香酸塩、酒石酸水素塩、ビス(2エチルヘキシル)スルホサクシネートホウ酸塩、臭化物、炭酸塩、塩化物、クエン酸塩、葉酸塩、フマル酸塩、グルコン酸塩、ハロゲン化物、ヒダントイン、置換ヒダントイン、ヨウ素酸塩、ヨウ化物、乳酸塩、ラウリル酸塩、シュウ酸塩、酸化物、パルミチン酸塩、過ホウ酸塩、フェノスルホン酸塩、リン酸塩、プロピオン酸塩、サッカリンおよび誘導体、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸塩、スルファジアジン、硫酸塩、硫化物、スルホン酸塩および酒石酸塩があげられるが、これに限定されるものではない。本発明の組成物の調製方法の別の特徴に、可溶性銀塩が、in situでより溶解度の低い銀塩に変換されることがある。本発明の調製方法で溶解度のさらに低いサッカリン酸銀を形成する際、過剰のアルカリ金属アルカリ土類金属サッカリン酸塩が維持される。サッカリン酸塩のモル過剰範囲は1から5の間の比率、1.05から2の間の比率、1.1から1.5の間の比率である。アニオン交換金属塩は、銀より電気陰性度が高いカチオンを有するものでなければならない。利用可能な金属カチオンの非限定的な例として、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウムがあげられる。可溶性銀塩の非限定的な例は、硝酸銀、クエン酸銀、酢酸銀である。任意の可溶性銀塩を用いることができる。
本発明の一実施形態は、装置の表面をナノ粒子組成物と接触させることを含む方法を用いて抗菌性にされる医療装置を含む。医療装置としては、限定することなく、カテーテル(静脈、尿、フォーリーまたは疼痛処理用、またはこれらの変形)、ステント、腹部プラグ、綿ガーゼ、繊維状創傷被覆材(アルギン酸塩、CMCまたはこれらの混合物、架橋セルロースまたは非架橋セルロースで作られたシートおよびロープ)、コラーゲンまたはタンパク質マトリクス、止血材、接着フィルム、コンタクトレンズ、レンズケース、包帯、縫合糸、ヘルニアメッシュ、メッシュを利用した創傷用被覆材、造瘻および他の創傷用製品、胸部インプラント、ヒドロゲル、クリーム、ローション、ゲル(水性または油性)、エマルション、リポソーム、軟膏、接着剤、チタニアならびに、全体を本願明細書に参照によって援用する米国特許第4,906,466号明細書に記載されているものなどの多孔性無機支持材、キトサンまたはキチン粉末、整形外科用の金属系インプラント、金属ネジおよびプレートなどがあげられる。合成布帛、すなわち銀ナノ粒子が含浸されたナイロンまたはナイロンと他の布帛製造材料(絹、レーヨン、羊毛、竹、ポリエステル、アクリル、アセテート)との混合物をベースとしたものが、本発明の対象となる。シリコーン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリレート、セラミックなど、さらには医療装置業界で用いられる他の熱塑性材料で製造され、本発明の液体組成物を使用して銀ナノ粒子が含浸された、歯科用および獣医用製品を含む医療装置ならびに非医療装置も本発明に包含される。液体組成物から調製可能な異なるポリマー表面または金属表面に対するさまざまなコーティング組成物も本発明に包含される。このようなコーティング組成物は、溶媒損失による硬化あるいは熱または放射線への曝露による硬化が可能なものである。本発明の別の態様は、本発明の抗菌液体組成物と、その全体を参照によって援用する米国特許第6,248,342号明細書および同第5,049,139号明細書に開示されたものと同様のガラスおよびゼオライトなどの他の抗菌剤との混合物である。
(a)0.5%から15%の硝酸溶液を調製するステップと、
(b)表面を溶液に浸漬することによって、特定の時間にわたって前記硝酸溶液で装置表面を処理するステップと、
(c)装置表面を脱イオン水で十分にすすぎ流し、乾燥させるステップと
を含む。
(i)適切な濃度で過酸化水素の水溶液を調製するステップと、
(ii)銀ナノ粒子を含む琥珀色の表面を特定の時間にわたって処理するステップと、
(iii)処理溶液を脱イオン水で十分にすすぎ流し、表面を乾燥させるステップと
を含む。
(i)安定剤溶液を調製するステップと、
(ii)この溶液に、ナトリウムまたは好適な金属サッカリン酸塩溶液と、110mAg硝酸塩溶液と、還元剤溶液とを、順次添加するステップと、
(iii)温度を上昇させ、in−situ形成された弱可溶性サッカリン酸銀の還元を開始させて銀ナノ粒子を形成するステップと
を含む抗菌放射性110mAgナノ粒子組成物の調製方法を含む。
ナノ粒子組成物の一態様は、表面に強く接着するナノ粒子の形で表面に金属を効率的に堆積させる能力である。ナノ粒子が堆積されるだけでなく、単純な操作でも表面からナノ粒子が分離することはない。これらの粒子は、超音波処理によってすら速やかには除去することができないため、ナノ粒子は表面に対して実質的に不可逆的に結合していると考えられる。しかしながら、ナノ粒子は、化学的に処理されると崩壊または溶解され得る。
本発明の抗菌銀組成物は、材料科学および冶金用途に適した乾燥銀ナノ粉末を製造するための開始材料にもなり得る。水性または非水性の当該組成物を高温環境で霧状にして、乾燥銀ナノ粉末を製造することが可能である。本発明の組成物を大規模に製造することが可能であり、これが比較的安価な化学物質から調製されるため、商業的プロセスも極めて実用性があり、銀ナノ粉末を得るための他の乾燥プロセスと競合し得る。乾燥銀ナノ粉末を製造する上での本発明の組成物の別の利点に、約10nmというナノ粒子の平均サイズは小さく、サイズ分布が比較的緻密であることがあるが、これは乾燥プロセスで製造されるサイズ分布の広い銀ナノ粉末に対して競争上の優位性をもたらし得る2つの要因である。
エラストマー基材の表面が銀または金属の堆積後に十分な伝導度を持つか否かを評価するために、単純なマルチメータを用いる測定を実施した。しかしながら、当業者には馴染みがある、半導体産業で伝導度の値の測定に一般的に利用されている4点プローブ法などのさらに洗練された技法もある。伝導度を表す単位はジーメンス/mmまたはジーメンス/cmであり、これはオーム−cmまたはオーム−mで表される電気抵抗の逆数である。一組の単位を別の組の単位に変換したり、逆方向に変換したりすることは容易である。導電コーティングを表す他の一般的な単位に、以下の式で求められるバルク抵抗率に関連するオーム/平方がある。
R=r・L/(t.W)
式中、Rは長さLおよび幅Wの場合の薄膜コーティングの抵抗であり、rはオーム−メートルまたはオーム−cmで表したバルク抵抗率であり、tは厚さである。正方形の抵抗器の場合、L=Wであり、よってR=r/tである。このため、コーティングの厚さが既知であれば、バルク抵抗率rを求めることが可能であり、伝導度を算出することも可能である。
抗菌銀組成物を用いて製造した装置試作品の抗菌活性を、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538を用いる標準的な抑制域微生物アッセイによって検証した。サイズ約5〜7mmの円板を試料から切り出し、細菌を接種して37℃で一晩培養したミュラーヒントン寒天(MHA)プレートに配置した。銀イオンが放出された円板では、その周りに透明な領域が認められた。未処理試料およびシルバソルブ(Silvasorb)はそれぞれ、負および正の対照として機能した。抑制域アッセイの結果を表9および表10に示す。この装置試作品は、銀ナノ粒子を含み、銀塩を含まないため、抗菌活性のための最も好適なスクリーニングアッセイがZOIアッセイとは限らない。したがって、何度も細菌負荷試験を用いて殺菌活性および持続放出特性を評価した。8時間の細菌負荷アッセイで、カテーテル試料片を試験管内の培養液に浸漬し、細菌を接種した。この試験管を37℃で8時間培養した後、培養液のアリコートを希釈し、MHAプレートに広げ、24時間後の増殖細菌コロニーの数をカウントして、殺菌率を求めた。
実施例1 綿ガーゼ
ジメチルホルムアルデヒド(5ml)を撹拌下にてビーカー中で約60℃まで加熱した。撹拌棒を取り除いた後に、2インチ×2インチの綿ガーゼ(キュリティ(Curity)ブランド、ザ・ケンダル社(The Kendall Company)、マサチューセッツ州マンスフィールド(Mansfield,MA))をDMFに配置して、溶媒をすべて吸収させた。硝酸銀溶液(0.3ml、0.1M)をピペットでガーゼに滴下した。1分間以内に、ガーゼが黄色に変わった。5分後、ビーカーをホットプレートから取り出し、室温まで冷却した。黄白色に着色されたガーゼを脱イオン水で十分にすすぎ流し、脱液し、40℃のオーブンで乾燥させた。
尿路カテーテルまたは静脈カテーテルなどの留置医療装置では、抗菌表面特性を有することが感染を最小限にする上で極めて有益である。しかしながら、さらに重要なのは、このような装置が生物膜の形成を防止することができることである。細菌は、生物膜を形成すると、それをシールドとして使うため、細菌の除去が困難になる。抗生剤または他の薬剤には効果がない。本発明の抗菌装置が他とは異なる1つの重要な特徴として、生物膜の形成を抑制する能力があげられる。抗菌ナイロン管材の生物膜抑制特性を調べるために、以下の原理に基づく方法を採用した。
硝酸銀溶液の濃度を1.0Mとしたこと以外は、実施例1と全く同じにしてガーゼを処理した。
コンタクトレンズ(SEE3、チバビジョン社(CibaVision Corporation)、ジョージア州ダルース(Duluth,GA))をすすぎ流して防腐剤溶液を落とし、実施例1のようにして高温のDMF溶液に浸漬した。静かに撹拌しながら、硝酸銀(0.3ml、1.0M)を高温のDMFに滴下し添加した。5〜7分後、ビーカーの内容物を冷却し、レンズを取り出し、脱イオン水で十分にすすぎ流し、ティッシュペーパーでふき取り、40℃のオーブンで乾燥させた。レンズは黄白色になった。
DMF溶媒(10ml)を撹拌下にてビーカー中で約100℃まで加熱した。硝酸銀溶液(0.25ml、0.02M)を高温の溶媒に添加して、(プラズモン共鳴帯により)黄色を呈する銀ナノ粒子を生成した。予め洗浄した約1インチ長のシリコーンカテーテル(14Fr、デガニア・シリコーン社(Degania Silicone Ltd)、イスラエル)セグメントを黄色の溶液に15分間浸漬した。カテーテルセグメントを取り出し、脱イオン水ですすぎ流し、乾燥させた。カテーテルセグメントのわずかな脱色が見られた。
カップに入れた脱イオン水(13.3ml)に、アクリルアミド(1.482g)と、ビスアクリルアミド(0.018g)と、グリセロール(1.5g)とを撹拌下で添加した。それとは別に、高温(約60℃)の脱イオン水(10ml)にイソプロパノールおよびグアーガム(0.165g)を溶解させ、溶液を放置して室温まで冷却した。グアーガムとアクリルアミドモノマー溶液を混合した。この混合物に、硝酸銀(1ml、0.1M)およびサッカリン酸ナトリウム(1ml、0.125M)を添加した。スパチュラを利用して、粘性の塊を混合した。サッカリン酸銀が沈殿すると、粘性の塊が乳白色になった。
コンタクトレンズ(SEE3ブランド、チバビジョン社(CibaVision Corporation)、ジョージア州ダルース(Duluth,GA))を脱イオン水ですすぎ流して防腐剤溶液を落とした後、硝酸銀溶液(0.15ml、0.1M)に10分間浸した。余分な溶液を排出し、サッカリン酸ナトリウム(0.15ml、0.125M)を添加して、レンズを再度浸漬した。レンズは、サッカリン酸銀のin situ形成がゆえに不透明になった。余分な液体と任意の遊離固体をピペットで吸い取り、レンズを再び脱イオン水ですすいだ。水(0.2ml)と混合したTEMED(0.1ml)を添加してレンズを浸し、還元を開始した。5分後、液体が黄白色になった。その時点で、すべての液体を廃棄し、レンズを水で数回すすぎ流して、周囲条件で一晩乾燥させた。
ナイロン(ポリアミド)製の繊維(直径約1mm)数本を、実施例B6で生成した銀ナノ粒子組成物(液体総量10ml)に室温にて72時間浸漬した。浸漬した繊維を70%の水性IPAおよび水で十分にすすいだ。また、IPAに浸したティッシュで繊維を静かに拭き、45℃で15分間乾燥させた。繊維の浸した部分は、淡黄色から褐色になった。
長さ4インチの14Frシリコーンカテーテルセグメント(デガニア社(Degania Ltd)、イスラエル)をIPAで清掃し、乾燥させた。このセグメントを5mlのサッカリン(0.5gm)のTHF溶液に1時間浸漬した。シャフトを取り出し、アセトンで1回速やかにすすぎ流し、硝酸銀溶液(硝酸銀0.5g、90%アセトン/水5ml)に0.5時間浸漬した。シャフトセグメントを取り出し、水で十分にすすぎ流して、最後に30%TEMEDのIPA溶液に浸漬した。この溶液を加温して還元を誘発し、一晩放置した。セグメントが黄色に変化したことから、還元反応が進行していたことが分かる。シャフトを水ですすぎ流し、125℃のオーブンで乾燥させて、TEMEDの形跡をすべて除去した。
親水性ポリマーコーティング(2.7%GRAFT−COAT、STS バイオポリマーズ(STS Biopolymers)、ニューヨーク州ヘンリエッタ(Henrietta,NY))を有する長さ約3インチの小さなカテーテルセグメントを、実施例B4のようにして調製した銀ナノ粒子溶液に2時間浸漬した。このセグメントを取り出し、水で洗浄し、45℃で乾燥させた。最初はほとんど色が見られなかったが、数日後にコーティングが均一な褐色になった。
単一のレンズ(SEE3、チバビジョン社(CibaVision Corporation))を、実施例B7で調製した7mlの原液に室温にて12〜16時間浸した。レンズを水ですすぎ流し、室温で乾燥させた。レンズを均一の光沢のある透明の銀コーティングで被覆した。
サイズが約3インチ×3インチの綿ガーゼ(キュリティ(Curity)ブランド、ザ・ケンダル社(The Kendall Company)、マサチューセッツ州マンスフィールド(Mansfield,MA))を硝酸銀(0.1M)およびサッカリン酸ナトリウム(0.125M)に順次浸し、それぞれ浸した後に脱液し、110℃で10分間乾燥させた。銀塩を含む乾燥ガーゼを30%TEMEDのIPA溶液に72時間再度浸し、水で十分にすすぎ流し、水に24時間浸して溶媒の形跡を除去し、乾燥させた。TEMEDに約3時間浸した後に、ガーゼは黄色になった。すすぎ流しと水浸のステップの間、色が溶滲み出ることはなかった。
実施例15の綿ガーゼと同一の綿ガーゼを、実施例40の方法で調製したPAA−銀ナノ粒子溶液(5ml)に72時間浸した。ガーゼを水ですすぎ流し、24時間水に浸し、乾燥させた。ガーゼは、橙黄色の色合いを呈し、すすぎ流しと水浸のステップの間、色が滲み出ることはなかった。
銀ナノ粒子が埋め込まれた透明コンタクトレンズを以下のようにして作製した。Tween 20を水(1ml)に溶解させた後、サッカリン酸ナトリウム(1ml、0.125M)と、硝酸銀(1ml、0.1M)と、TEMED(0.1ml)とを添加して、銀ナノ粒子含有組成物を調製した。1週間熟成させた後の溶液(0.5ml)を水で2mlまで希釈し、前洗浄したコンタクトレンズをその溶液に一晩浸漬した。レンズを水で洗浄し、静かにふき取り、75℃のオーブンで0.5時間乾燥させた。
16Frシリコーンカテーテルセグメント(長さ約6インチ)をイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄し、乾燥させた。それをTHFに1時間浸して、その壁を膨張させ、さらに以下のようにして調製した1週間を経た銀ナノ粒子溶液に一晩浸漬した。Tween 20(0.025g)をサッカリン酸ナトリウム溶液(5ml、0.125M)に溶解し、硝酸銀(5ml、0.1M)および0.5mlのTEMEDをそれに添加した。得られた液体を電子レンジで短時間(10秒間)加熱したところ、溶液が黄褐色になった。一晩浸した後に、水、IPAおよび再度水でカテーテルをすすぎ流し、オーブンで乾燥させた。
直径約1mmで長さ15インチのナイロンカテーテル片(アイフロー社(IFLOW Corporation)、カリフォルニア州レーク・フォレスト(Lake Forest,CA))をIPAで清掃し、拭いて乾燥させた。実施例44の手順に従って調製した銀ナノ粒子原液(90ml)にカテーテルを一晩浸し、水およびIPAで洗浄し、拭いて乾燥させ、45℃のオーブンでさらに乾燥させた。処理後、カテーテルは黄色の色合いを呈した。
長さ約4インチで、それ以外は実施例15と同様のナイロンカテーテルセグメントをγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(シラン0.1ml/THF5ml)に短時間(1分間)浸漬し、取り出し、空気中で数分間乾燥させた。シラン被覆試料を調製直後の銀ナノ粒子原液(実施例44)に一晩浸した。カテーテルセグメントを水およびIPAで洗浄し、拭いて乾燥させた。試料は、実施例15の試料より均一で濃い黄色を呈した。
長さ約3インチのカテーテルセグメント(リュブリシル(Lubrisil)ブランド、バード社(BARD Inc.)、ジョージア州コヴィントン(Covington,GA))をIPAで拭き、実施例14の方法で調製した銀ナノ粒子原液に一晩浸した。そのセグメントを水およびIPAですすぎ流し、45℃のオーブンで乾燥させた。それは、薄い黄褐色を呈した。
シリコーン製の胸部インプラント膜(厚さ約0.5〜1mm)の3つの片(約1インチ×1インチ)に、まずは実施例14のステップに従って膨張させ、実施例44の方法で生成した銀ナノ粒子溶液に一晩浸すことによって銀ナノ粒子を含浸させた。この片を水およびIPAで洗浄し、75℃のオーブンで数時間かけて乾燥させた。処理後の片は、黄白色の色合いを呈した。
0.2gmのTween 20を水4mlに混ぜ入れ、4mlのサッカリン酸ナトリウム(0.125M)、次いで4mlの硝酸銀(0.1M)を加え、さらに0.4mlのTEMEDを添加し、電子レンジ(出力1500W)で10秒間加熱して、室温まで冷却することによって、まずは銀ナノ粒子溶液を調製した。4本のナイロン繊維ストランド(直径約1mm、長さ9インチ)を溶液に一晩浸漬した。これらのストランドを水で数回すすぎ流し、空気中で乾燥させた。銀ナノ粒子含浸後に、繊維表面は黄褐色を呈した。
アガロースオーバーレイを使用したところ、銀処理カテーテルによるL929線維芽細胞に対する細胞毒性は認められなかった。カテーテルの銀含有量は、800ppmより大きいと推定された。
実施例14のシリコーンカテーテルおよび実施例19のナイロン繊維ストランドにエチレンオキシド(ETO)滅菌を施した。試料には、医療用の管材およびキットなどの大容量製品に典型的なETO用量を適用した。滅菌後、目視検出可能な小さな変化が滅菌後に生じていた。両方の試料とも本来の色合いよりわずかに濃くなっていた。
数枚(3インチ×3インチ)のキュリティ(Curity)(ケンダル(Kendall))綿ガーゼを、以下の方法で調製した、銀ナノ粒子を含む溶液2mlずつでドリップした。Tween 20(濃度:50gm/L)とサッカリン酸ナトリウム(0.125M)と硝酸銀(0.1M)の原液を10mlずつ、ボルテックスミキサで混合し、TEMED(1mL)を添加した。得られた溶液を電子レンジで30秒間加熱して黄褐色の溶液を生成し、これを室温まで冷却した。
実施例50の水性組成物と同様の水性組成物を生成し、栓をしたバイアルで1週間静置した。この組成物を25mLの脱イオン水で希釈し、約15mLのクロロホルムで抽出した。銀ナノ粒子の一部をクロロホルム層に抽出した。シリコーン製の清潔なカテーテルステム(14Fr、デガニア社(Degania Ltd)、イスラエル)をクロロホルム層に0.5時間浸漬した。カテーテルの浸漬部は、溶液を吸収して膨張した。次に、カテーテルを取り出し、すすがずに45℃のオーブンで15〜20分間乾燥させた。処理後に、カテーテルは、かすかな黄色を呈し、24時間後に橙赤色になった。色の変化は、カテーテル壁に銀ナノ粒子が存在していることを示していた。24時間の細菌負荷試験で抗菌性を有することが明らかになった。
Tween 20(濃度:16.7gm/L)とサッカリン酸ナトリウム(0.125M)と硝酸銀(0.1M)の原液を10mlずつ、ボルテックスミキサで混合し、TEMED(1mL)を添加した。得られた溶液を電子レンジで60秒間加熱して、黄褐色の溶液を生成した。長さ4インチのPTFEスレッドシールテープを試験管に巻きつけ、この試験管を大きい試験管内に配置し、銀ナノ粒子溶液を両方の試験管に注ぎ入れて、テープを24時間沈めて、55℃に保った。テープを水で数回十分にすすぎ流し、55℃で0.5時間乾燥させた。銀ナノ粒子含浸後に、テープは黄白色を呈した。24時間の細菌負荷試験で抗菌性を有することが明らかになった。
Tween 20(濃度:16.7gm/L)とサッカリン酸ナトリウム(0.125M)と硝酸銀(0.1M)の原液を10mlずつ、ボルテックスミキサで混合し、TEMED(1mL)を添加した。得られた溶液を電子レンジで60秒間加熱して、黄褐色の溶液を生成した。
Tween 20溶液(3mL、16.7g/L)、サッカリン酸ナトリウム(3mL、0.025M)および硝酸銀(3mL、0.1M)を一緒にしてボルテックスした。TEMED(0.1mL)を添加し、再度ボルテックスした。TEMEDを添加すると、混合物が黄白色になった。溶液をマイクロ波で約55℃まで短時間加熱し、4本の清潔なナイロン繊維ストランドを高温の溶液に4時間浸漬した。繊維の浸漬部は、濃藍色になった。繊維を十分に清掃し、乾燥させた。それらの繊維は、ZOIアッセイで抗菌性を有することが明らかになった。
Tween 20溶液(2mL、16.7g/L)、サッカリン酸ナトリウム(2mL、0.125M)および硝酸銀(2mL、0.1M)を一緒にしてボルテックスした。TEMED(0.2mL)を添加し、再度ボルテックスした。溶液をマイクロ波で約70〜75℃まで短時間加熱し、55℃まで冷却し、6インチの中空ポリスルホン管(直径0.5mm未満)7本を高温の溶液に4時間浸漬した。それらの管を水ですすぎ流し、管を水に浸漬した状態で遠心処理して、内側から清掃した。白色のポリスルホン管が黄色になり、ZOIアッセイでは抗菌性を有することが明らかになった。
数枚の綿ガーゼ片(BulkeeIIガーゼロールから切り出した2インチ×2インチ)を実施例70で生成した銀ナノ粒子組成物に数分間浸して処理した後に、脱液し、希酢酸(水100mLに対して氷酢酸5ml)に数分間にわたって再度浸して、フマル酸塩で安定化された銀ナノ粒子を析出させる。紙で脱液し、55℃のオーブンで0.5時間乾燥させた後に、銀を含むガーゼを淡黄色の材料として得る。このガーゼは、抗菌性を有するものと想定される。
銀ナノ粒子含浸カテーテル管材片(ペベックス(PEBEX)(登録商標)グレードのポリアミドポリマーの管材ストックから作製した、長さ2インチ、外径1mm、内径0.6mmの2本の管)を試験管内の希アンモニア溶液(水8mLに対して2mLの28%アンモニア)に浸して、銀ナノ粒子が溶解可能かどうかを調べた。16時間後も色の変化が認められなかったことから、表面に含浸された銀ナノ粒子に対する約7%のアンモニアの影響はないことが分かった。
Tween 20溶液(160mL、16.7g/L)、サッカリン酸ナトリウム(160mL、0.125M)および硝酸銀(160mL、0.1M)を順次混合し、一緒に15分間撹拌して調製した銀ナノ粒子溶液に、ODが1/4インチで長さ数フィートのポリ塩化ビニル(PVC)管材を一晩浸した。TEMED(16mL)を添加し、撹拌した。この溶液をマイクロ波で約70〜75℃まで加熱し、55℃まで冷却した。管材を取り出し、脱イオン水で急冷し、水を流してすすぎ、空気乾燥させた。処理前は無色だった管材が黄色になり、色は均一であった。細菌負荷試験で抗菌性を有することが明らかになった。
この実施例は、時間、硝酸銀の開始濃度、温度が、ペベックス(PEBEX)(登録商標)タイプのナイロングレードの小径ナイロン管材料に堆積する銀の量にどのように影響するかを調べる。管材は、カテーテルに使用したタイプの材料を真似たものである。この管材は、OD約1mm、ID0.6mmで、長さ27インチであった。
濃度による影響について研究するために、処理溶液を調製する際の硝酸銀の開始濃度を変化させた。この実験では、AASアッセイ技術の代わりに放射性銀を使用し、カウントして銀濃度を求めた。
銀保持量約920ppmのペベックス(PEBEX)製のカテーテルナイロン管材(OD1mm)を実施例31の手順に従って作製した。長さ1インチの琥珀色のカテーテル片を5mlの希硝酸(0.5mLの工業用硝酸と4.5mLの水から調製)に一晩浸漬した。この片を脱イオン水で2回洗浄した後にイソプロパノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けることによって乾燥させた。酸処理後、片を漂白してかすかな黄色とした。AASによる銀分析を行ったところ、保持量は350ppmであり、本来の保持量から約62%少なくなったことが分かった。
実施例32の放出実験後に110mAgを堆積させたナイロン管材試料は、この実施例では、管材表面から琥珀色をなくすH2O2の効果について研究するためのものであった。試料管材をH2O2に浸す直前に、放射能を測定して銀保持量(ppm)を求めた。次に、個別の管材の試料を2mLの30%H2O2溶液に周囲温度で24時間浸した。酸素による気泡の発生が管材表面に認められ、管材片を何度も浮き上がらせた。翌日、すべての試料の色が琥珀色から無色に変化した。試料の放射能を再び測定し、比活性から、銀保持量を計算した。以下に示す結果(表14)は、過酸化物処理による銀の損失量が、生理食塩水に24時間浸している間の損失量と同等であることを示している。銀ナノ粒子を含む琥珀色の表面は、銀(または抗菌活性)を失うことなく無色になる。
Tween 20界面活性剤溶液(16.7g/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.125M)および硝酸銀をそれぞれ10mLと、20mLの脱イオン水とを、ビーカー中にて撹拌下で混合して、白色粒子を含む懸濁液を生成した。この懸濁液に、TEMED(1.5mL)を添加し、短時間混合した。内容物を電子レンジで1分間加熱し、ガラスペトリ皿に配置した3つの金属インプラント部品に高温の溶液を注いだ。皿を覆い、4時間かけて70℃まで加熱した。金属部品を溶液から取り出して脱イオン水で数回すすぎ流し、水と一緒にビーカーに入れ、15分間超音波処理して、遊離粒子を除去した。次に、金属部品を空気中で乾燥させた。表面に銀ナノ粒子を含浸させたインプラントは、シュードモナス菌に対する抗菌活性を3日間保っていることが示された。これとは対照的に、未処理の対照金属部品では、細菌の成長が制御されていないことが示された。
Tween 20溶液(5.2g/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.0125M)および硝酸銀(0.01M)をそれぞれ25.5mLずつ混合した後にTEMED(0.255mL)を添加し、混合物を48℃で16時間加熱することによって抗菌銀ナノ粒子組成物を調製した。フォームの作製には、冷却した溶液を使用した。ミシガン州のリンデル・マニュファクチュアリング(Lindell Manufacturing)から入手した1平方インチのスーパーソフト(Supersoft) S00−Tフォーム、メイン州のレイネル社(Rynel Corporation)から入手した医療(Medical)グレード(タイプ562−6)を銀ナノ粒子組成物に浸し、軽く脱液し、45℃のオーブンで0.5時間乾燥させた。これらのフォームは、ZOIアッセイで黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)および緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)に対する抗菌性を有することが明らかになった。
イソプロピルアルコールで清掃した数本のシリコーンカテーテルステム(14Fr、デガニア・シリコーン社(Degania Silicone Ltd.)、イスラエル)をTHFに15〜30分間浸した。それとは別に、同量のTween 20(50g/L)とサッカリン酸ナトリウム(0.125M)と硝酸銀(0.1M)を混合した後、TEMED(個々の原液量の10分の1)を添加することによって、抗菌銀ナノ粒子組成物を調製した。得られた混合物を、溶液が黄色になるまで電子レンジで30〜45秒の短時間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、THFで膨張したカテーテルステムを銀ナノ粒子溶液に一晩入れて、粒子をシリコーンカテーテル表面に堆積させた。ステムを水で十分にすすぎ流し、空気中で乾燥させた。銀含浸後に、色が黄褐色から灰褐色へと変化していった。銀ナノ粒子を含む数本のステムをそれぞれ122℃で15分間の蒸気滅菌、電子ビーム法(約30kGy)、商業規格のETO法により滅菌した。銀を有する滅菌済カテーテルステムは、接種用量が約5e3cfu/mLで緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)株の7細菌負荷(24時間)に対して100%の殺菌率で等しく抗菌性を有することが明らかになった。研究対象とした滅菌法はいずれも、カテーテルの抗菌性に対して悪影響を及ぼさなかった。
カップに入れた脱イオン水(13.3ml)に、アクリルアミド(1.482g)とビスアクリルアミド(0.018g)とグリセロール(1.5g)とを撹拌下で添加した。この混合物に、硝酸銀(1ml、0.1M)およびサッカリン酸ナトリウム(1ml、0.125M)を添加した。サッカリン酸銀が沈殿すると、得られた液体が乳白色になった。
実施例38の固体ポリマーの一部(約0.1g)および塩化第二銅溶液(1ml、0.1M)を栓をしたバイアルに入れ、数日間放置した。塩化第二銅溶液による水和とナノ粒子から塩化銀への変換により、ポリマーの褐色が青色に変化した。
銀ナノ粒子含有ポリマー溶液を以下のようにして調製した。アクリルアミド(0.5mg)を脱イオン水(5ml)に溶解させた。この溶液に、混合下で、過硫酸アンモニウム(16mg)およびTEMED(0.02ml)を添加して、ポリアクリルアミド(PAA)ポリマー溶液を形成した。最初に5mlの水で希釈したPAA溶液で、サッカリン酸ナトリウム(1ml、0.125M)および硝酸銀(1ml、0.1M)を順次添加して、サッカリン酸銀を沈殿させた。TEMED(0.05ml)をPAA溶液に添加することで、還元による銀ナノ粒子形成を開始させた(溶液が赤褐色になることによって示される)。必要に応じて、溶液を加温して、還元反応を開始させた。この溶液を少なくとも1日間放置して、還元を完了させた。
銀ナノ粒子含有組成物を以下のようにして調製した。界面活性剤Tween 20(0.05g)を水(2.5ml)に溶解させた。この界面活性剤溶液に、サッカリン酸ナトリウム(0.25ml、0.125M)、硝酸銀(0.25ml、0.1M)およびTEMED(0.1ml)を順次添加した。その混合物を電子レンジで短時間加熱して銀塩の還元を開始させ、次いで室温まで冷却した。
サッカリン酸ナトリウム(0.25ml、0.125M)および硝酸銀(0.25ml、0.1M)を試験管内の水(1ml)に添加した。得られた懸濁液にTween 20界面活性剤(0.05g)を添加した後、TEMED(0.05ml)を添加し、還元反応を開始させた。数分以内で黄色が表れ、一晩で濃くなった。水による希釈溶液(1:5に希釈)の吸光度を400nm〜550nm範囲で測定した。最大ODは約415nmで観察された。
サッカリン酸ナトリウム、硝酸銀およびTEMEDの量を2倍にしたこと以外は実施例42と全く同じにして、銀ナノ粒子を含む組成物を調製した。得られた溶液は、約415nmでOD最大値を示した。
カップの中で、Tween 20(0.5g)を水(10ml)に溶解させた。これに、サッカリン酸ナトリウム(10ml、0.125M)、硝酸銀(10ml、0.1M)およびTEMED(1ml)を順次添加した。液体混合物をMEDIUM設定の電子レンジ(クエーサー(Quasar)のインスタマチック・クッキング(Instamatic Cooking))で短時間(30秒間)加熱した。混合物は、銀ナノ粒子の形成により、加熱後に黄色になった。
アクリルアミド(2.96g)を25mlの水に溶解させた。この溶液に、過硫酸アンモニウム(0.1g)およびTEMED(0.125ml)を添加し、混合して重合を開始させた。10分後に、サッカリン酸ナトリウム(1.25ml、1M)および硝酸銀(1ml、1M)を粘性ポリマー溶液に添加した。数分以内で溶液の色が橙赤色に変化した。この溶液を必要に応じて電子レンジで30秒間加温して、還元反応を加速させた。OD値は、波長440nmでピークを示した。
銀ナノ粒子を含む潤滑用ジェル(バード社(BARD Inc.)、ジョージア州コヴィントン(Covington,GA))を以下のようにして調製した。まず、ナノ粒子溶液を調製し、次いでジェルと混合した。CMCナトリウム塩(0.05g、高粘度グレード、シグマ(Sigma))を水(10mL)に溶解させた。このCMC溶液(1ml)に、サッカリン酸ナトリウム(1ml、0.125M)、硝酸銀(1ml、0.1M)およびTEMED(0.1ml)を順次添加した。溶液は黄色になり、弱い緑色の蛍光を呈した。カップに入れた潤滑用ジェル(8g)に、上記にて生成したCMC−AgNP溶液(0.2ml)を添加し、ガラス棒で均一になるまで混合した。銀ナノ粒子を含むジェルは薄い橙色がかった色であった。
PAA−銀ナノ粒子溶液を実施例40の方法に従って調製した。この溶液をアルギン酸ナトリウム溶液(1g/水50ml)に添加した。得られた溶液を、撹拌した2%塩化カルシウム溶液(400ml)に滴下して添加て、銀ナノ粒子が埋め込まれたアルギン酸ビーズを形成した。このビーズを濾取し、脱イオン水で1回洗浄し、濡れた状態で保存した。ビーズは、わずかな緑色蛍光を有する黄色を呈した。
爪磨きの用途で用いられるポリマーであるアヴァリュア(Avalure) 120(1ml)を、実施例A19に類似した調製物からの銀ナノ粒子溶液(1ml)残留物と混合し、清浄なスライドガラスに広げ、45℃で乾燥させた。ガラス上の乾燥フィルムは、2ヶ月を超えても最初の黄色から色が変化せず、拡散メカニズムによる乾燥フィルムに銀ナノ粒子の凝集が存在しないことを示していた。
Tween 20(0.3ml、65g/L)と、アセスルファムカリウム溶液(1ml、0.125M)と、TEMED(0.3mL)とを混合し、最後に硝酸銀溶液(0.75mL、0.1M)を添加し、各成分を添加した後にボルテックスすることで、銀ナノ粒子を含む組成物をドラムバイアルに調製した。得られた混合物を電子レンジで10秒間加熱し、冷却し、400から500nmでODを測定した。波長最大値は415nmであった。
バルビツール酸(0.368g)を秤量し、10mLの脱イオン水に添加した。炭酸ナトリウム(0.105g)を水に添加して、溶液が透明になるように酸をそのナトリウム塩に変換した。
ビーカーでTween 20(1g)を20mLの脱イオン水に混ぜ入れた後、サッカリン酸ナトリウム溶液(20ml、0.125mL)、硝酸銀溶液(20mL、0.1M)、最後にTEMED(2.0mL)を添加することによって、銀ナノ粒子を含む組成物を調製した。得られた混合物をホットプレートにて15分間かけて撹拌下で60〜70℃まで加熱した。45℃付近で、色が黄色に変化し、そのまま濃くなり続けた。ビーカーの底に白色沈殿がいくらか見られた。400から500nmに対して測定したOD対1の曲線は、同様に生成してマイクロ波処理を施した溶液の場合と類似していた。波長最大値は、415nmであった。加熱方式によってOD曲線が変わることはなかった。
Tween 20(0.3mL、65g/L)とオレイン酸ナトリウム(1mL、0.125M)とTEMED(0.3mL)を混合し、最後に硝酸銀溶液(0.75mL、0.1M)を添加し、溶液が黄色になるまで電子レンジで短時間加熱することによって、銀ナノ粒子を含む水性組成物を試験管の中で調製した。OD最大値は415nmに観察された。この水性組成物に、トルエン(2から3mL)を添加し、ボルテックスして内容物を均質化し、それを2〜3週間静置したところ、すべてのトルエンが蒸発した。
銀ナノ粒子を含む組成物を以下のようにしてヒダントインから調製した。まず、米国特許出願公開第2003/0186955号明細書の実施例2に開示されている方法に従ってヒダントイン酸銀を最初に調製した。次に、ヒダントイン酸銀(0.05g)と脱イオン水(6.7mL)とTween 20溶液(3mL、16.7g/L)とを試験管で混合し、TEMED(0.3mL)を添加し、内容物をボルテックスし、電子レンジで30秒間加熱して、黄褐色の混合物を得た。420nmに混合物のOD最大値が存在したことから、銀ナノ粒子の存在が確認された。
銀ナノ粒子を含む非水性組成物を以下のようにして調製した。Tween 20に代えて、オレイン酸ナトリウム(3.3mL、4g/L)を安定剤として使用した。これを試験管中でサッカリン酸ナトリウム(0.3mL、0.125M)と混合した。この混合物に、硝酸銀(0.3mL、0.1M)を添加し、次いで水(6mL)を添加した。最後に、TEMED(0.17mL)を添加した。得られた混合物を20秒間マイクロ波処理して加温し、ナノ粒子形成を開始させた。かすかな色が観察されただけであった。ビーカーに入れた内容物をホットプレートで加熱して、水をすべて蒸発させた。ほとんどの水を蒸発させた後に、ビーカーを冷却し、25mLのクロロホルムを添加して、銀ナノ粒子を抽出した。クロロホルムは黄色を呈し、銀ナノ粒子の存在を示していた。OD最大値は、約430nmに観察された。
銀ナノ粒子を含む非水性組成物を以下のようにして調製した。まず、銀ナノ粒子を含む水性組成物を実施例44と同様の割合で生成し、蒸発させて粘性の褐色塊とした。この塊に、クロロホルム(2〜3mL)を添加して、銀ナノ粒子を抽出した。すぐにクロロホルム層が黄褐色になった。OD最大値は415nmで、形状においては、OD対波長曲線は、実施例52と類似していた。得られたクロロホルム層の数滴をスライドガラスに広げた。乾燥すると、フィルムは光沢のあるターコイズ色を呈した。
0.05gのポリマーを水(10mL)に溶解させることによって、CMCナトリウム塩溶液を調製した。試験管内で、上記CMC溶液(1mL)とサッカリン酸ナトリウム(1mL、0.125M)と硝酸銀(1mL、0.1M)とを混合した。最後に、TEMED(0.1mL)を添加し、混合物をボルテックスした。ナノ粒子の形成を示す溶液の黄色の変化が数分以内に観察された。溶液の色が経時的に濃くなった。この溶液は、緑色蛍光も呈していた。OD最大値は、438nmに観察された。
上記の実施例56で、サッカリン酸ナトリウムの代わりにアセスルファムカリウム塩溶液を使用し、同じように調製した。ここでも、溶液中の銀ナノ粒子による黄褐色が観察された。ODは記録しなかった。サッカリン酸ナトリウムの代わりにアセスルファムカリウム塩を使用して、同じように調製した。得られた溶液は、この場合も、銀ナノ粒子の存在を示す黄褐色を呈した。
上記の実施例56で、CMC Na塩の代わりにアルギン酸プロピレングリコールを使用し、同じように調製した。OD最大値は440nmであった。この溶液は、緑色蛍光も呈したが、実施例56ほどの強度ではなかった。
Tween 20、Tween 80およびステアリン酸ポリオキシエチレンを使用して、約65g/Lで界面活性剤原液を生成した。銀ナノ粒子を含む溶液を調製するために、任意の界面活性剤溶液(0.3mL)と、アセスルファムカリウム塩溶液(1mL、0.125M)と、硝酸銀溶液(0.75mL、0.1M)を混合し、TEMED(0.3mL)を添加した。溶液を、黄色になるまで電子レンジで短時間加熱した。OD対波長データを界面活性剤ごとに記録した(図18)。最大値にわずかな差が見られたが、すべて415〜425nmの範囲におさまっており、ナノ粒子のサイズが一定していることを示していた。
硝酸銀溶液とサッカリン酸ナトリウム溶液の等モル混合物からサッカリン酸銀粉末を調製した。サッカリン酸銀粉末(30〜35mg)をTween 20溶液(1mL、16.7g/L)に添加した後、水(4mL)を添加した。この混合物に、トリエタノールアミン(0.225g)を添加し、内容物が黄色に変わるまでマイクロ波で短時間加熱した。
PVA溶液を脱イオン水で調製した(0.02〜00.03g/10mL)。PVA溶液(1mL)、サッカリン酸ナトリウム(1mL、0.125M)および硝酸銀(1mL、0.1M)を一緒にボルテックスした。TEMED(0.1mL)を添加し、再びボルテックスした。内容物を電子レンジで短時間加熱した。溶液は灰褐色になったが、溶液のOD最大値は455nmであった。
実施例61と同じ試験を実施したが、PVAの代わりに、ポリアクリルアミドを使用した。PAAを濃縮物として生成し、0.05gの濃縮物を1mLの水に添加した。組成物のOD最大値は450nmであり、その色は褐色であった。
実施例61において、PVPの代わりにPVP溶液(0.25g/水10mL)を使用して、同じように試験した。得られた組成物は、加熱後に黄色ではなく緑色になった。OD最大値は435nmに見られ、スペクトルはTween 20を使用した場合ほどシャープではなく、粒子分布が広いことを示していた。
ソルビン酸カリウムの溶液(0.1M)を調製した。このソルビン酸塩溶液(1mL)をTween 20(1mL、16.7g/L)と混合し、硝酸銀(1mL、0.1M)を一緒にボルテックスした。TEMED(0.05mL)をさらに添加し、再びボルテックスした。試験管の内容物を短時間加熱すると、溶液の色が橙黄色に変化した。組成物のOD最大値は410nmであった。この実施例は、二重結合含有分子(ソルビン酸銀)を銀源として使用できることを示している。
オレイン酸ナトリウム(4〜5mg)を試験管で1mlの水に溶解させた。これに、サッカリン酸ナトリウム(1mL、0.105M)および硝酸銀(1mL、0.1M)を添加して、塊状の白色沈殿を得た。試験管にTEMED(0.2mL)を添加し、短時間マイクロ波処理して、内容物を加熱した。加熱すると、色が黄色に変化して、銀ナノ粒子が形成されていることを示していた。最大値のODは記録しなかった。
Tween 20溶液(1mL、16.7g/L)と硝酸銀(1mL、0.01M)を試験管にて混合した。次に、TEMED(0.1mL)を添加して、電子レンジで短時間加熱して、管壁に銀を金属膜として堆積させた。紫色の金属膜で被覆されたガラス表面の領域は、湾曲した界面ではなく平らな水/空気界面によって示されるように、水濡れ性が低下した。
水と水66%−エタノール33%の混合物(希釈率1:100)とで希釈することで、実施例B27の銀ナノ粒子組成物の溶液を調製した。生成直後の溶液と5日後の水−エタノール系溶液のUV/VISスキャンを記録した。スペクトルの変化は観察されず、銀ナノ粒子のエタノールに対する耐性を示していた。
Tween 20溶液(1mL、16.7g/L)と、サッカリン酸ナトリウム(1mL、0.125M)と、硝酸銀(1mL、0.1M)とを、一緒にボルテックスした。異なるアミン(0.1mL)を添加し、再びボルテックスした。必要に応じて、内容物を電子レンジで短時間加熱した。溶液のOD最大値を記録した。
サッカリン酸銀粉末(15〜20mg)をTween 20溶液(1mL、16.7g/L)に添加し、次いで水(2mL)を添加した。この混合物に、トリエタノールアミン(0.1g)を添加し、内容物が黄色になるまでマイクロ波で短時間加熱した。溶液のOD最大値は420nmであり、UV−VISスペクトルの形はサッカリン酸銀のin situ形成で生成された組成物と同じであった。
フマル酸ナトリウムを以下のようにして生成した。0.116gのフマル酸を試験管内の10mlの水に添加した。さらに、2モル当量の炭酸ナトリウムを添加して、フマル酸ナトリウムを形成した。フマル酸ナトリウムを単離せずに、1mlの上記フマル酸ナトリウム溶液と、Tween 20溶液(1mL、16.7g/L)と、硝酸銀(1mL、0.1M)を順次混合し、次いでTEMED(0.1mL)を添加した。試験管内容物をマイクロ波で短時間加熱して、OD最大値が420nmの黄色の溶液を得た。Tween 20を使用しなければ、溶液の色は紫色である。
カップの中で、グリセロール(5.0g)を秤量し、カルボキシメチルセルロース(0.5g)を添加し、手で混合して、セルロース粒子にグリセロールを均一に被覆した。温脱イオン水(40mL)をカップに添加し、得られた塊を混合して、滑らかなゲルを得た。実施例60のトリエタノールアミン(0.1g)から生成した銀ナノ粒子組成物を添加し、均一になるまで混合して、黄色のゲルを得た。ゲル(10g)の一部に、クエン酸と水を1gずつ添加して、爪真菌症の治療に使用することが可能な抗菌ゲルを得た。
ドッグボーン形状(両端で長さ4.5インチ、幅 インチ、首部で長さ2.5インチ、幅0.25インチ)をした12個のシリコーン試験細片(タイプBMSI−7Zまたは72B、メジット・シリコーン・プロダクツ(Meggitt Silicone Products)、オレゴン州マックミンヴィル(McMinville,OR))を、ガラスビーカー中で99%イソプロパノールに浸漬し、10分間超音波処理(フィッシャー・サイエンティフィック・ソニケーター(Fisher Scientific Sonicator)モデルFS30)し、余分な液体をすすぎ流し、45℃のオーブンで10〜15分間乾燥させた。次に、450mlの23%硝酸が入った容器に試験細片を移し、シーソーロッカー(see saw rocker)にて一晩(または24時間)25℃でゆっくりと振動させた。すすぎ水に酸の形跡が認められなくなるまで細片を脱イオン水で十分にすすいだ。別の容器で、Tween 20溶液(160ml、16.7g/L)と、サッカリン酸ナトリウム溶液(160mL、0.025M)と、硝酸銀溶液(160ml、0.1M)とを混合することで、銀ナノ粒子溶液を調製した。各溶液の添加後に混合物を5分間攪拌した。
実施例72で作製した余分な4つの試験細片を若干違った形で処理した。細片をトレンス試薬で処理し、実施例72の3回目の処理での速度よりもかなり高速に銀を堆積させた。塩化第一スズ(SnCl2.2H2O、2.5gm)を50mlの脱イオン水および5mlの濃HClに溶解させることで生成した溶液に、試験細片を10秒間浸漬した後、水ですすぎ流して短時間で空気乾燥させた。次に、硝酸銀(0.1M、196mL)と、水酸化ナトリウム(10%、16mL)と、水酸化アンモニウム(25%、112mL)と、グルコース溶液(0.1M、48mL)とを混合して生成した25℃のトレンス試薬溶液に、細片を6分間浸漬した。細片を取り出し、水ですすぎ流し、空気乾燥させ、実施例C1と同様にブタン火炎上で火炎アニール処理した。ひずみ下での電気的導通を試験したところ、実施例72の試料で得られたよりも高い電気抵抗値が記録された。
本発明者らは、可撓性の鏡も構成した。カプトン(Kapton)(登録商標)ポリイミド接着剤テープ(長さ約3インチ、幅0.5インチ)を清潔なスライドガラスに適用した。55℃で4時間維持したカップで、テープが約150mLの銀ナノ粒子溶液に完全に浸漬されるようにして、スライドガラスをフックから吊り下げた。Tween 20溶液(5.6g/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.025M)、硝酸銀(0.1M)およびTEMED(5mL)を50mLずつ混合して溶液を調製した。これを電子レンジで55℃まで加熱した。
上記実施例74と同様であるが、55℃で1時間処理して、カプトン(Kapton)細片にナノ銀を被覆した。得られた光沢のある反射性カプトン(Kapton)細片をスコッチガード(Scotchgard)(登録商標)テープでスライドガラスに止め、アニーリング中に平らに保った。銀コーティングを長さ方向に(細片を冷やすための休止をとりながら約1分間)動かしてブタン火炎でアニールした。冷却したフィルムの抵抗を長さ方向(約7〜8cmの距離)測定して、その伝導度を調べた。数ヶ所で100から3000オームの範囲の抵抗が観察され、アニーリング後に銀コーティングが導電性になったことが分かる。細片を厚さ2mmのスライドガラスに巻き付けると、前に観察された抵抗値がまだ読み取られた。アニール後の銀コーティングは曲げ抵抗を示した。
幅1cmおよび長さ約8cmの被覆したアクリルポリマー(ローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas Co.)、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia,PA))細片を、実施例74と同様の溶液に浸漬した。55℃で1時間経過後、細片を取り出し、Tween 20溶液(4.3gm/L)および脱イオン水ですすいだ。新たに生成した同じ銀含有溶液を用いて2回目に細片を55℃で1時間処理し、さらに銀を堆積させた。実施例2と同様に試料を火炎アニール処理し、冷却し、電気的導通を試験した。長さ方向に7〜8cm、銀コーティングは抵抗値30〜34キロオームの導電性であった。
2インチ×2インチ四方のポリアミドポリマー製のチュール材料(地元の布帛店から購入)(合計で10試料)を、200mLのTween 20(16.7gm/L)、200mLの0.075M酢酸ナトリウムおよび200mLの硝酸銀(0.1M)およびTEMED(20mL)から生成した溶液に浸漬した。この溶液を55℃まで加熱し、2、4、6、9および12時間経過後に2つの試料をそれぞれ取り出して10%水酸化アンモニウム溶液ですすぎ流し、さらに脱イオン水ですすぎ流して乾燥させた。6時間以上処理した試料は、紫がかった金属の光沢性を示した。金属銀コーティングはナイロンスレッドで均一で、チュール材料となった。
フルオロシリコーンエラストマーで作られた、幅1インチ、長さ3インチの細片を、オレゴン州マックミンヴィル(McMinnville,OR)のメジット・シリコーン・プロダクツ(Meggitt Silicone Products)から入手した。この細片をイソプロパノールで拭き、空気乾燥させた。細片に3ステップでナノ銀を堆積させた。ステップ1では、40mLのTween 20(16.7gm/L)、20mLの0.125Mナトリウムサッカリン、20mLの0.125M酢酸ナトリウムおよび40mLの0.15M硝酸銀溶液を混合することで、溶液を調製した。この溶液に、12gmのトリエタノールアミン(TEA)を添加し、透明な溶液を得た。溶液を電子レンジで約55℃まで加熱後、エラストマー細片をこれに浸漬した。内容物を55℃で21時間維持した後、取り出して脱イオン水ですすいだ。次に、ステップ1を繰り返すステップ2を実施した。銀被覆細片をもう一度取り出し、水で分にすすいだ。これを2つの同じ片(1インチ×1.5インチ)に切り出した。片方の片をブタン火炎でアニールし、電気的導通を試験した。マルチメータのディスプレイ(エクステック(Extech)モデルミニテク(MiniTec) 26(商標))では、測定可能な読み値を得られなかったことから、コーティングが絶縁性であることが分かった。残りの片でステップ3を実施した。Tween 20(16.7gm/L)、0.025Mナトリウムサッカリンおよび0.25M硝酸銀溶液を40mLずつから生成した溶液に試料を浸漬した。トリエタノールアミン(2gm)も添加した。溶液の入ったタブと試料(ナイロンのスクリーンのメッシュ片でタブ底から離してある)を55℃で24時間保った。処理後、まずはTween 20(4.3gm/L)、水道水、そして最後に脱イオン水で試料を十分にすすいだ。最初はスカイブルー色だった試料がマット仕上げ状の銀灰色を呈した。取り扱いのとき、銀がわずかに剥がれ落ちた。アニーリング前に、銀被覆フルオロシリコーンエラストマーの抵抗値を記録した。試料の一表面で、対角線上にプローブの先端を用いて測定した値は2から5オーム(タブ底から離れている)であり、底に近い表面ほど値が大きかった(200から500オーム)。推測した差異は、頂部と底の表面で銀の堆積速度が異なることによるものであった。試料片をアニーリングしても抵抗値は大きくは変わらなかったが、試料表面は銀灰色になり、金属の光沢性が増した。フルオロシリコーン試料の伝導度は抵抗値で5オーム未満であった。
6インチ×6インチのシリコーンエラストマースラブ合計50個に銀を被覆した。コーティング用のスラブを調製するために、それぞれ2ヶ所をスラブの頂部と各側縁から1インチずつあけて丈夫な釣糸と一緒に撚った。このようにすることで、ステリライト(Sterilite)(登録商標)の1ガロンのポリプロピレンピッチャーの底に触れることなくスラブを吊した。17個のスラブを2つの別々のピッチャーで処理し、3つ目には16個のスラブを入れた。ピッチャー内に吊したスラブをTween 20溶液(4.3gm/L)ですすぎ流し、続いて脱イオン水ですすいだ。余分な液体をピッチャーから排出し、さらに乾燥させずに以下のようにしてスラブを銀溶液で処理した。
1容量部のTween 20(16.7gm/L);1容量部の0.025Mナトリウムサッカリン;1容量部の0.1M硝酸銀、0.1容量部のTEMED(テトラメチルエチレンジアミン)から生成した溶液でのスラブの処理。スラブを水道水ですすぎ流し、脱イオン水で1回すすいだ。
1容量部のTween 20(16.7gm/L)、1容量部の0.025Mナトリウムサッカリン、1容量部の0.1M硝酸銀、0.1容量部のTEMEDから生成した溶液でのスラブの処理。スラブを水道水ですすぎ流し、脱イオン水で1回すすいだ。
1容量部のTween 20(16.7gm/L)、1容量部の0.025Mナトリウムサッカリン、1容量部の0.25M硝酸銀、0.1容量部のTEMEDから生成した溶液でのスラブの処理。スラブを水道水ですすぎ流し、脱イオン水で1回すすいだ。(低レベルのスラブが生成された場合は空気乾燥)
1容量部のTween 20(16.7gm/L)、1容量部の0.025Mナトリウムサッカリン、1容量部の0.25M硝酸銀、0.1容量部のTEMEDから生成した溶液でのスラブの処理。スラブを水道水ですすぎ流し、脱イオン水で1回すすぎ流して、室温で空気乾燥させた。
1容量部のTween 20(16.7gm/L)、1容量部の0.025Mナトリウムサッカリン、1容量部の0.25M硝酸銀、0.1容量部のTEMEDから生成した溶液でのスラブの処理。スラブを水道水ですすぎ流し、脱イオン水で1回すすぎ流して、室温で空気乾燥させた。
TEMEDの代わりにトリエタノールアミンを用いたこと以外は実施例80の方法に従って、実施例79で用いたものと同様のフルオロシリコーンの3つの細片(1インチ×3インチ)を、低、中および高レベルの銀で被覆した。これによって、低、中および高銀保持量で1つの細片が得られた。実施例8のようにして細片をアニールし、マルチメータを利用して電気伝導度を調べた。低被覆試料および中被覆試料では測定可能な抵抗値が観察されなかったが、高レベルの試料は読み値が20〜30メガオームの範囲であった。
ドッグボーン形状のシリコーンエラストマー(約3.5インチ×1.0インチ×0.063インチで、中央に幅0.25インチで長さ1.5インチのステムがある)を、23%硝酸に一晩浸し、脱イオン水ですすぎ流して乾燥させた。これを、同容量のTween 20(16.7g/L、70mL)、サッカリン酸ナトリウム(0.025M)および硝酸銀(0.1M)を混合することで生成した銀ナノ粒子溶液で処理した後、TEMEDを添加した(7mL)。この混合物を電子レンジで55℃まで加温したところ、透明な濃褐色に変化した。ドッグボーンを55℃で17時間溶液に浸漬し、水ですすぎ流して乾燥させた。最初の淡灰色の片が、銀処理後に淡灰黒色に変化した。
ゴルフボールを処理し、その表面に銀を堆積させた。同容量(30mL)のTween 20(16.7gm/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.1M)および硝酸銀(0.1M)を混合することで、水性混合物を生成した。この乳状懸濁液に、静かに攪拌しながらTEMED(3mL)を添加した。内容物を、ゴルフボールを入れた125mL容量のガラス容器に移した。十分な溶液を注ぎ、ボールを沈んだ状態に保った。容器に蓋をして、55℃のオーブンに24時間入れた。この処理を繰り返し、ゴルフボール表面に銀を含浸させた。繰り返し処理後、ボールを脱イオン水で十分にすすぎ流し、放置して空気乾燥させた。ボールは極めて均一な黄褐色であった。
ゴルフボールを処理し、銀を堆積させた。Tween 20(16.7gm/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.075M)および硝酸銀を約67mLずつ混合した後、TEMED(6.7mL)を混合することで、銀含有溶液を調製した。この溶液をマイクロ波で約60℃まで加熱してゴルフボールに注ぎ、これをガラスビーカーに入れてボールが沈んだ状態になるようにした。ビーカーを覆って液体が蒸発しないようにした。このビーカーを60℃にセットしたオーブンに約20時間入れた。ボールを取り出して水ですすぎ流し、放置して空気乾燥させた。ボールの色が最初の白から黄色に変化し、その強度が経時的に大きくなった。ゴルフボールのさわり心地は前と何ら違わなかった。処理時、ロゴ画像が消えることはなかった。試験こそしていないが、銀被覆ボールは静菌性であると考えられる。
ポリカーボネートの約8cm×1cm(厚さ約0.1mm)のフィルム細片をシートから切り出し、キャップ付きのポリスチレン管に移した。これとは別に、Tween 20(16.7gm/L)、サッカリン酸ナトリウム(0.075M)および硝酸銀(0.1M)を2mLずつと、TEMED(0.2mL)とをこの順番で混合することで、ガラス試験管で銀含有混合物を調製した。混合物を電子レンジで約55℃まで加熱したところ、その色が淡黄色になった。この高温の混合物を、試料細片の入ったPS管に移し、管をオーブンの中で55℃で16時間加熱した。処理後、試料を水で洗浄し、空気乾燥させた。細片の溶液に浸漬していた部分は均一に琥珀色に変化した。マゼンタ、青および金属の玉虫色の色合いが細片表面に観察された。琥珀色は表面での銀ナノ粒子の存在を示していた。
実施例85で説明したものと全く同じようにして、細片を作製した。この細片を10分間超音波処理し、ゆるく接着された粒子を除去した。細片の琥珀色に色づいた部分を、Tween 20(16.7g/L、3mL)、硝酸銀(16.7g/L、3mL)およびTEMED(0.3mL)から生成した混合物で55℃にて1時間処理した。細片の色は前よりもかなり暗く、その表面はいくぶん光沢があった。琥珀色の色合いが前よりも濃くなったことから、実施例85の試料よりも細片に含まれる銀が多いのではないかと考えられる。
この実施例は、ポリスチレンベースのさまざまな物品への銀の堆積方法について説明する。説明のために管とウェルプレートとを用いたが、ここで説明する方法はあらゆるタイプのポリスチレン物品および表面に適用可能である。ポリスチレン管の内側に銀を均一に被覆した。被覆表面には周囲の実験室光で金属の光沢性があり、被覆層の色は赤みがかった褐色であった。
この実施例は、スライドガラスの使用について示すが、この方法は他のガラス製物品にも適用可能である。ペトリ皿に、皿の表面とガラス表面との間のスペーサーとしてナイロンメッシュ片を入れた。Tween 20(16.7g/L、20mL)と硝酸銀(0.1M、20mL)とTEMED(2mL)とから生成した溶液をスライドガラスに注いだ。ペトリ皿を密封し、55℃で1〜2時間、オーブンに入れた。この溶液を廃棄し、スライドガラスを脱イオン水で十分に洗浄して、ヒートガンを使って乾燥させた。極めて反射性の高い光沢のある銀鏡が得られた。光があたると、銀鏡は青紫色を呈し、透明であった。この鏡は、スライドガラスの長さ方向に沿った抵抗値が55〜65オームの電気伝導性のものであった。
この実施例は、ポリウレタンクラスの材料に銀を堆積させる方法について説明する。ここにあげた例では管材ストックを用いているが、この方法はポリウレタン系のあらゆる物品に適用可能である。ポリウレタン管材ストックを長さ30インチの切片に切り出した。6本の管セグメントをロッドに巻き、ジッパーで留めて結んだ。管セグメントを、同容量のTween 20(16.7g/L、120mL)、サッカリン酸ナトリウム(0.075M)および硝酸銀(0.1M)から生成した銀溶液の入った管状反応器の中に入れた。内容物を静かに揺らしながら(振動約10〜12回/分)55℃まで加熱した。55℃に達した後、反応器を短時間で開き、TEMED(12mL)を導入して反応器の蓋を閉じた。内容物を55℃で3時間維持した。反応器を開き、消費された銀溶液を外に排出した。続いて、1:4に希釈した水酸化アンモニウム600mLを注ぎ、反応器を15分間揺らした。水酸化アンモニウムを排出した後、試料を取り出し、大量の脱イオン水で十分に洗浄し、遠心処理して管内の水分を除去し、清潔な紙の上に一晩放置して空気乾燥させた。銀処理後、カテーテルセグメントは黄褐色を呈した。FAASによる銀分析を行ったところ、保持量は7〜10μg/cm2の範囲であった。
10%硝酸、10%水酸化ナトリウム溶液、イソプロパノールおよび1:10に希釈した水酸化アンモニウム中で順にガラスプリズム(横約1.5インチ、高さ約1.0インチ、奥行き約0.5インチ)をソニケータ(フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)モデルFS 30)で5分間ずつ洗浄し、Tween 20(16.7g/L、50mL)、硝酸銀(0.15M、50mL)およびTEMED(5mL)を混合することで生成した溶液に直接入れて、55℃で18時間加熱した。処理の終了後、プリズムを取り出してTween 20溶液(16.7g/L)で洗浄した後、脱イオン水で十分にすすいだ。銀を施したガラスプリズムの測定反射率は500nmよりも高い波長で88〜90%であった。
この実施例は、チタンディスク(直径32mm、厚さ2mm)での銀ナノ粒子の堆積について説明する。この方法は、必要に応じて軽微な変形を含むあらゆる種類のチタン基材に適用可能である。Tween 20(16.7g/L)と、酢酸ナトリウム(0.075M)と、硝酸銀(0.15M)とを1.3リットルずつとTEMED(0.13リットル)との混合物を加熱して得られた温かい溶液(55℃)に、20枚のディスクを入れた。この溶液とディスクを入れたタブに栓をして、55℃にセットしたオーブン内のシェーカーに18時間配置した。タブを取り出し、液体を排出し、洗浄溶液(10%v/v水酸化アンモニウム)500mLの入った別の容器にディスクを速やかに移して1分間入れておいた後、脱イオン水で洗浄し、ティッシュペーパーを押し付けて乾かし、空気乾燥させた。処理後、目視することができる差は極めてわずかしかなかった。銀保持量を推定したところ、約20μg/cm2であった。
この実施例は、金表面への銀ナノ粒子の堆積について説明する。説明のために、歯科医療で一般に用いられている金ネジを利用した。金の表面を有するあるネジ50本(長さ約0.35インチ、直径約0.08インチ、ネジ頭直径0.075インチ、ネジ部長0.15インチ)を銀含有溶液で55℃にて16時間処理した。処理溶液については、Tween 20(16.7g/L、125mL)、サッカリン酸ナトリウム(0.125M、75mL)、硝酸銀(0.1M、50mL)、脱イオン水(125mL)およびTEMED(12.5mL)から生成した。ネジをナイロンメッシュの袋に入れて密封し、ネジが思いがけず失われるのを防ぐとともに、清掃を促進させた。処理後、ネジの入った袋を、脱イオン水を入れたビーカーに浸漬して十分にすすいだ後、紙の上にネジを放置して空気乾燥させた。金の表面の色が銀白色に変わったことから、金ネジに銀が堆積していることは明らかであった。銀の堆積量をFAASで求めたところ、約24μg/cm2であった。
この実施例は、銅物品への銀ナノ粒子の堆積について示す。説明のために、米国の1セント銅貨を用いた。この方法はあらゆる銅表面に適用可能である。Tween 20(16.7g/L、4mL)、サッカリン酸ナトリウム(0.075M、4mL)、硝酸銀(0.1M、4mL)およびTEMED(0.4mL)を、この順序で混合することで、銀の溶液を調製した。50mL容のPP管(ファルコン(Falcon)ブランド)に入れた溶液を電子レンジで55℃まで加熱し、室温まで冷却した後、ペトリ皿の中でメッシュに載せた清潔な1セント銅貨(明るい色)に注いだ。この1セント銅貨を液体に一晩沈めておいた。これをすすぎ流し、水中で3分間超音波処理し、静かに拭き取って乾燥させ、銀が被覆されたアッシュグレーの1セント銅貨を得た。
この実施例は、一般に尿路カテーテルで用いられる透明なシリコーン管材ストック(OD:3.1mm、ID:1.5mm)への銀ナノ粒子の堆積について説明する。例示した支持体は管材であるが、この処理方法はシリコーン系物品に対して容易に適用可能である。Tween 20(16.7g/L)と、酢酸ナトリウム(0.05M)と、硝酸銀(0.15M)とを20mLずつ混合し、さらにTEMED(2mL)を混合することで、銀含有溶液を調製した。50mL容量のポリプロピレン(PP)管(BDファルコン(Falcon)ブランド)に、長さ1cmの管材片10片を入れた後、10.33mLの銀溶液をピペットで注いだ。全部で3本のPP管を作製し、55℃のオーブン内にあるシェーカーに載置した。2時間後に管1本を取り出し、2本目の管は3時間後、3本目の管は4時間後に取り出した。その都度、試料片をTween 20溶液(4.2g/L、50mL)に入れ、脱イオン水ですすぎ流し、空気中で一晩放置して乾燥させた。処理時間が長くなるにつれて、透明な管材片が黄褐色から濃褐色へと変化した。2時間、3時間、4時間処理した管材ストックの銀保持量を求めたところ、それぞれ8.4、11.1および13.4μg/cm2であった。
この実施例は、ルアー(Luer)活性化装置のポリカーボネートおよびシリコーン表面に銀ナノ粒子を堆積させる方法について説明する。この医療装置は、3つの部品からなる。すなわち、ポリカーボネート系のハウジングおよびベースと、シリコーングランドによって、人体に流体を導入するための針を使わない接続が可能になる。処理した装置は説明のために選択したものであるが、この処理はいずれのポリカーボネートまたはシリコーン系物品にも適用可能である。
時間をかけて淡水および海水に曝露される表面は、生物膜の形成によって汚れるすなわち、すべりやすい層が形成される。既知である、自由に浮遊しているすなわちプランクトンの微生物は概して、表面に接着することはないが、微生物によっては多糖膜を形成すなわち表面に接着した後に生物膜になって同等のものを形成する機能が発達しているものもある。これらの微生物はこの層でコロニー形成し、膜を作り続けて最終的には表面全体に膜を広げる。表面が汚染されると流体力学に影響し、流れや熱に対する抵抗が増すことがあり、ボートなどでの水上輸送手段の見た目に影響することもある。
1.細菌接種、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC: 6538)、(1×108cfu/ml)を4mlの生理食塩水に入れて1:10に希釈し、さらに、約1×105cfu/ml(t=0)でM103接種を開始するためにM103培地(M103培地濾過滅菌:1%血清、0.25%グルコース、0.1%ネオペプトン)に入れて1:100に希釈した。
2.10−3、10−4、10−5および10−6希釈で1×105cfu/mlのT=0接種をTSAプレートに蒔き、プレートを35℃で一晩培養した。
3.上記のようなルアー(Luer)活性化装置6個(処理済み3個と未処理3個)を用いた。2mlの生理食塩水を各装置に注入し、各装置を25回作動させて実際の使用を模した。
4.M103種菌(1×105cfu/mlの細菌を含有)2mlを各装置に入れ、同じ処理条件の装置を50mlの円錐管に入れた。
5.装置を入れた管を35℃で一晩培養した。
1.T=0プレートを計数した。
2.103希釈細菌を含む滅菌M103培地2mlを各装置に入れた。このステップを6日間続けて行った。各装置を1日あたり25回作動させて実際の使用を模し、168時間の試験で試料を合計で175回作動させた。
1.付着していない細菌を除去するために、生理食塩水10ml+0.1%Tween 80を各装置に入れた。
2.超音波処理のための純粋な生理食塩水だけが確実に装置に入るように、2mlの生理食塩水を各装置に入れた。
3.控えの装置をすべて16×125mmのガラス試験管に入れた。
4.管をすべてソニケータで室温の水浴に入れる。浴の水は管内の装置の高さを覆うものとした。
5.管を1分間超音波処理し、1分間休み、交互に全部で5回繰り返した。
6.1mlの生理食塩水をすべての装置に通し、24ウェルのプレートに回収した。
7.装置ごとに回収した貫流から100μlをピペットで96ウェルのマイクロ滴定プレートの最初の行のウェルに移した。0.9%滅菌生理食塩水180μlを各列のウェルに添加する。
8.各希釈ウェルから20μlを移して、各行の連続10倍希釈物(100〜10−4)を調製した。
9.10−1、10−3および10−5希釈したウェルの試料100μlをTSAプレートに移し、計数用に広げ、最終希釈10−2、10−4および10−6とした。
10.35℃で一晩培養し、プレートを計数した。結果は以下のとおりである。
試験管に、オレイン酸ナトリウム溶液(0.125M、1mL)、水性テトラクロロ金酸三水和物(1%w/v、1mL)および二ナトリウムEDTA溶液(0.125M、0.2mL)を順次入れた。この試験管を電子レンジに入れ、短時間加熱して溶液の温度を約45〜50℃まで上昇させ(濃藍色への色の変化が認められる)、実験室光の下で試験管を放置して室温まで冷却した。4時間後、濃藍色がワインレッドに変化し、色がさらに濃くなった。この溶液は周囲温度で1ヶ月以上赤い色のままであった。US/VIS吸収ピークは530nm前後であった。
試験管に、以下の溶液および化学物質を入れ、実施例97で説明したようにして管を短時間加熱した。
オレイン酸ナトリウム溶液(0.125M、0.9mL)
テトラクロロ金酸三水和物(1%w/v、0.1mL)
脱イオン水(0.9mL)
二ナトリウムEDTA溶液(0.125M、0.1mL)
試験管に、オレイン酸ナトリウム溶液(0.125M、1mL)、テトラクロロ金酸三水和物(1%w/v、1mL)およびTEMED(0.1mL)を順次入れた。TEMEDを加えた後に黄色の溶液の強度が変化した。試験管を電子レンジに入れ、短時間加熱して溶液の温度を約45〜50℃まで上昇させ(黄褐色への色の変化が認められた)、続いて試験管を室温まで冷却すると、最終的には色が赤くなった。4時間後、濃藍色がワインレッドに変化し、強度が濃くなった。溶液中の粒子の凝集は認められなかった。UV/VIS吸収ピークは530nm前後であった。
この実施例は、安定剤としてのオレイン酸ナトリウムに代えてノヴェク(Novec)(登録商標)4430(3M社(3M Company)から入手可能なフッ素化界面活性剤)溶液(32g/L)を用いたこと以外は、実施例99と同様にして実施した。透明なバイオレットパープルの溶液が得られ、最大波長は約580nmであった。
Claims (23)
- a)ポリマー、界面活性剤、またはその両方を含む安定化剤溶液の水溶液と、サッカリン酸塩を含むアニオン供与溶液と、可溶性銀塩溶液とを、任意の順序で添加し、第3級アミンまたは第3級ジアミンを含む還元溶液を添加することにより、所定の溶液を作成するステップと、
b)エラストマー表面を、前記所定の溶液に、有効量の銀ナノ粒子が前記表面に接着するために十分な時間にわたって接触させて、前記表面に前記銀ナノ粒子を形成するステップと、
c)前記表面をすすぎ流すステップとを含み、
前記ポリマーが、アクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、メタクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、側鎖にウレタンセグメントもしくは第3級アミン基を有するポリマー、または極性コモノマーから誘導される部分を有するポリマーを含む、合成もしくは天然由来のホモポリマーまたは合成もしくは天然由来のコポリマーであり、前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩)、2−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、または無水マレイン酸であり、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記可溶性銀塩が、硝酸銀である、エラストマー表面を電気伝導性にする方法。 - 前記作成するステップは、前記所定の溶液を加熱することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記形成するステップとすすぎ流すステップとを複数回繰り返し、前記表面に接着する前記銀ナノ粒子の数を増やす、請求項1に記載の方法。
- 接触対象となる前記表面が、シリコーンまたはポリウレタンまたは合成もしくは天然ゴムを含む合成または天然ポリマー、ポリイミドの可撓性ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、PBT、PBO、エチレン系およびプロピレン系ポリマー、アセテートポリマー、ポリアクリレート、ポリカーボネート、PET、PEN、あるいはこれらの混合物、あるいはコポリマーの誘導体である、請求項1に記載の方法。
- d)十分な時間、前記銀ナノ粒子が接着した前記表面を過酸化水素水溶液に接触させるステップと、
e)前記過酸化水素溶液を前記表面からすすぎ流すステップとをさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 接触対象となる前記表面が、シリコーンまたはポリウレタンまたは合成もしくは天然ゴムを含む合成または天然ポリマー、ポリイミドの可撓性ポリマー、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、PBT、PBO、エチレン系およびプロピレン系ポリマー、アセテートポリマー、ポリアクリレート、ポリカーボネート、PET、PEN、あるいはこれらの混合物、あるいはコポリマー誘導体である、請求項5に記載の方法。
- a)ポリマー、界面活性剤、またはその両方を含む安定化剤溶液の水溶液と、サッカリン酸塩を含むアニオン供与溶液と、可溶性銀塩溶液とを、任意の順序で添加し、第3級アミンまたは第3級ジアミンを含む還元溶液を添加することにより、所定の溶液を作成するステップと、
b)エラストマー表面を、前記所定の溶液に、有効量の銀ナノ粒子が前記表面に接着するために十分な時間にわたって接触させて、前記表面に前記銀ナノ粒子を形成するステップと、
c)前記表面をすすぎ流すステップとを含む、前記表面を電気伝導性にする方法によって作製される物品であって、
前記ポリマーが、アクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、メタクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、側鎖にウレタンセグメントもしくは第3級アミン基を有するポリマー、または極性コモノマーから誘導される部分を有するポリマーを含む、合成もしくは天然由来のホモポリマーまたは合成もしくは天然由来のコポリマーであり、前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩)、2−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、または無水マレイン酸であり、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記可溶性銀塩が、硝酸銀である、物品。 - 可撓性の鏡、ストレッチ性の弾性導電ポリマー、ならびに、電磁妨害を抑え、装置および回路を静電放電から遮蔽し、航空機または他の乗り物にレーダー不可視性を与えるために用いられる物品を含む、請求項7に記載の物品。
- 流体と接触する物品または表面を生物膜形成に対して耐性にする方法であって、
a)ポリマー、界面活性剤、またはその両方を含む安定化剤溶液の水溶液と、サッカリン酸塩を含むアニオン供与溶液と、可溶性銀塩溶液とを、任意の順序で添加し、第3級アミンまたは第3級ジアミンを含む還元溶液を添加することにより、所定の溶液を作成するステップと、
b)前記物品または表面を、前記所定の溶液に、有効量の銀ナノ粒子が前記物品または表面に接着するために十分な時間にわたって接触させて、前記物品または表面に前記銀ナノ粒子を形成するステップと、
c)前記物品または表面をすすぎ流すステップとを含み、
前記ポリマーが、アクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、メタクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、側鎖にウレタンセグメントもしくは第3級アミン基を有するポリマー、または極性コモノマーから誘導される部分を有するポリマーを含む、合成もしくは天然由来のホモポリマーまたは合成もしくは天然由来のコポリマーであり、前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩)、2−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、または無水マレイン酸であり、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記可溶性銀塩が、硝酸銀である、方法。 - d)前記所定の溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 前記形成するステップと前記すすぎ流すステップとを複数回繰り返し、前記物品または表面に接着する前記銀ナノ粒子の数を増やす、請求項9に記載の方法。
- 前記銀ナノ粒子による接触対象となる前記物品または表面が、鋼、ステンレス鋼、ガラス、チタン、銅、金、または、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、もしくはシリコーンを含む合成もしくは天然ポリマー、あるいはこれらの混合物、あるいはコポリマー誘導体から作製される、請求項9に記載の方法。
- d)前記銀ナノ粒子が接着した前記物品または表面を過酸化水素水溶液に十分な時間接触させるステップと、
e)前記過酸化水素溶液を前記物品または表面からすすぎ流すステップとをさらに含む、請求項9に記載の方法。 - 前記銀ナノ粒子による接触対象となる前記物品または表面が、鋼、ステンレス鋼、ガラス、チタン、銅、金、または、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、もしくはシリコーンを含む合成もしくは天然ポリマー、あるいはこれらの混合物、あるいはコポリマー誘導体から作製される、請求項13に記載の方法。
- 流体と接触する物品または表面を生物膜形成に対して耐性にする方法により作製される物品であって、前記方法が、
a)ポリマー、界面活性剤、またはその両方を含む安定化剤溶液の水溶液と、サッカリン酸塩を含むアニオン供与溶液と、可溶性銀塩溶液とを、任意の順序で添加し、第3級アミンまたは第3級ジアミンを含む還元溶液を添加することにより、所定の溶液を作成するステップと、
b)前記物品または表面を、前記所定の溶液に、有効量の銀ナノ粒子が前記物品または表面に接着するために十分な時間にわたって、接触させて、前記物品または表面に前記銀ナノ粒子を形成するステップと、
c)前記物品または表面をすすぎ流すステップとを含み、
前記ポリマーが、アクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、メタクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、側鎖にウレタンセグメントもしくは第3級アミン基を有するポリマー、または極性コモノマーから誘導される部分を有するポリマーを含む、合成もしくは天然由来のホモポリマーまたは合成もしくは天然由来のコポリマーであり、前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩)、2−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、または無水マレイン酸であり、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記可溶性銀塩が、硝酸銀である、方法によって作製される、物品。 - 食品保管装置および調理装置、実験設備、海上船舶または水上船舶、船殻、プロペラ、錨、バラストタンク、モータ、杭、液体濾過設備、管材、ロープ、鎖、魚飼育用水槽、液体容器、水入れ、冷却塔、貯水槽、水筒、燃料タンク、または収納用の箱を含む、請求項15に記載の物品。
- a)ポリマー、界面活性剤、またはその両方を含む安定化剤溶液の水溶液と、サッカリン酸塩を含むアニオン供与溶液と、可溶性銀塩溶液とを、任意の順序で添加するステップと、
b)前記可溶性銀塩溶液が添加された溶液に、還元溶液を添加するとともに、物品の表面を、有効量の銀ナノ粒子が前記表面に接着するために十分な時間にわたって接触させて、前記物品の前記表面に前記銀ナノ粒子を形成するステップであって、前記還元溶液が第3級アミンまたは第3級ジアミンを含むステップとを含み、
前記ポリマーが、アクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、メタクリルアミドおよびその誘導体のポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、側鎖にウレタンセグメントもしくは第3級アミン基を有するポリマー、または極性コモノマーから誘導される部分を有するポリマーを含む、合成もしくは天然由来のホモポリマーまたは合成もしくは天然由来のコポリマーであり、前記コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩)、2−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、または無水マレイン酸であり、
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記可溶性銀塩が、硝酸銀である、銀ナノ粒子の作製方法。 - ステップb)において前記還元溶液が添加された溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 前記ナノ粒子を非水溶液に抽出するステップをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 前記サッカリン酸塩の前記可溶性銀塩に対するモル比は、1乃至5である、請求項1に記載の方法。
- 前記サッカリン酸塩の前記可溶性銀塩に対するモル比は、1乃至5である、請求項7に記載の物品。
- 前記サッカリン酸塩の前記可溶性銀塩に対するモル比は、1乃至5である、請求項15に記載の物品。
- 前記サッカリン酸塩の前記可溶性銀塩に対するモル比は、1乃至5である、請求項17に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77130606P | 2006-02-08 | 2006-02-08 | |
US77150406P | 2006-02-08 | 2006-02-08 | |
US60/771,504 | 2006-02-08 | ||
US60/771,306 | 2006-02-08 | ||
PCT/US2007/003390 WO2007095058A2 (en) | 2006-02-08 | 2007-02-08 | Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009526132A JP2009526132A (ja) | 2009-07-16 |
JP5630959B2 true JP5630959B2 (ja) | 2014-11-26 |
Family
ID=38372005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008554343A Expired - Fee Related JP5630959B2 (ja) | 2006-02-08 | 2007-02-08 | 表面を電気伝導性又は生物膜形成に対して耐性にする方法及び該方法によって作成される物品 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP1991365B8 (ja) |
JP (1) | JP5630959B2 (ja) |
CN (1) | CN101421050B (ja) |
AU (1) | AU2007215443C1 (ja) |
BR (1) | BRPI0707602B1 (ja) |
CA (1) | CA2641822C (ja) |
ES (1) | ES2532238T3 (ja) |
IN (1) | IN264350B (ja) |
MX (1) | MX321310B (ja) |
WO (1) | WO2007095058A2 (ja) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6605751B1 (en) | 1997-11-14 | 2003-08-12 | Acrymed | Silver-containing compositions, devices and methods for making |
ATE327779T1 (de) | 1999-12-30 | 2006-06-15 | Acrymed | Methode und zusammensetzungen für verbesserte abgabevorrichtungen |
CN1678277B (zh) | 2002-07-29 | 2010-05-05 | 艾克里麦德公司 | 治疗皮肤病的方法和组合物 |
CN102783499A (zh) | 2004-07-30 | 2012-11-21 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 抗微生物的装置和组合物 |
US8900624B2 (en) | 2004-07-30 | 2014-12-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Antimicrobial silver compositions |
WO2006034249A2 (en) | 2004-09-20 | 2006-03-30 | Acrymed, Inc. | Antimicrobial amorphous compositions |
WO2007127236A2 (en) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Acrymed, Inc. | Antimicrobial site dressings |
EP2089480A4 (en) * | 2006-11-27 | 2012-10-03 | Micropyretics Heaters Int | ANTIMICROBIAL MATERIALS AND ANTIMICROBIAL COATINGS |
WO2008150867A2 (en) | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Innova Materials, Llc | Surfaces having particles and related methods |
EP2268435B1 (en) | 2008-04-28 | 2016-01-13 | Tata Chemicals Limited | A process for the preparation of silver nano particles |
US8178120B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-05-15 | Baxter International Inc. | Methods for processing substrates having an antimicrobial coating |
US8753561B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-06-17 | Baxter International Inc. | Methods for processing substrates comprising metallic nanoparticles |
US8277826B2 (en) | 2008-06-25 | 2012-10-02 | Baxter International Inc. | Methods for making antimicrobial resins |
AU2009282691A1 (en) | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Tpk Holding Co., Ltd. | Enhanced surfaces, coatings, and related methods |
JP2010126761A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 銀ナノ構造体の製造方法 |
CN102227646A (zh) * | 2008-12-01 | 2011-10-26 | 丰田自动车株式会社 | 装饰被膜及其形成方法 |
US20100227052A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-09 | Baxter International Inc. | Methods for processing substrates having an antimicrobial coating |
WO2010124245A2 (en) * | 2009-04-23 | 2010-10-28 | University Of Utah Research Foundation | Functionally coated non-oxidized particles and methods for making the same |
US9421732B2 (en) | 2009-04-23 | 2016-08-23 | University Of Utah Research Foundation | Functionally coated non-oxidized particles and methods for making the same |
IT1395170B1 (it) * | 2009-08-13 | 2012-09-05 | Ics Green Growing Srl | Procedimento per la preparazione di idrossidi di metalli, organometalli idrossilici e carbonio bianco adatti all'impiego in medicina ayurvedica |
JP5824201B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2015-11-25 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 接合材およびそれを用いた接合方法 |
NL2004623C2 (en) * | 2010-04-28 | 2011-10-31 | Heller Design B V De | Method and use of a binder for providing a metallic coat covering a surface. |
JP5464046B2 (ja) * | 2010-05-21 | 2014-04-09 | 日立金属株式会社 | 金属微粒子、導電性金属ペースト、および金属膜 |
WO2012021460A2 (en) | 2010-08-07 | 2012-02-16 | Michael Eugene Young | Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods |
US10359552B2 (en) | 2011-01-17 | 2019-07-23 | University Of Utah Research Foundation | Methods, systems, and apparatus for reducing the frequency and/or severity of photophobic responses or for modulating circadian cycles |
KR20140023328A (ko) | 2011-03-28 | 2014-02-26 | 코닝 인코포레이티드 | 유리 표면 및 내구성 코팅에 Cu, CuO 및 Cu2O 나노입자의 항균성 작용 |
JP5920759B2 (ja) * | 2011-04-14 | 2016-05-18 | 学校法人 東洋大学 | 金属イオン供給システム |
NZ620507A (en) | 2011-08-05 | 2015-10-30 | Massachusetts Inst Technology | Devices incorporating a liquid - impregnated surface |
JP5813875B2 (ja) | 2011-08-24 | 2015-11-17 | イノバ ダイナミックス, インコーポレイテッド | パターン化された透明導体および関連する製造方法 |
CN102601381B (zh) * | 2012-03-11 | 2014-01-29 | 郭雨 | 铜纳米粉末的制备方法 |
CA2874096C (en) * | 2012-05-24 | 2021-11-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Apparatus with a liquid-impregnated surface |
ES2688381T3 (es) * | 2012-09-28 | 2018-11-02 | Stelo Technologies | Métodos para hacer nanopartículas de plata y sus aplicaciones |
WO2014189024A1 (ja) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 田中貴金属工業株式会社 | 銀粒子の製造方法 |
EP2990139B1 (en) * | 2013-06-07 | 2019-02-20 | LG Chem, Ltd. | Metal nanoparticles |
US10281627B2 (en) | 2013-11-15 | 2019-05-07 | University Of Utah Research Foundation | Nanoparticle light filtering method and apparatus |
JP6659538B2 (ja) * | 2013-11-15 | 2020-03-04 | ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション | ナノ粒子光フィルタリング方法および装置 |
US10234608B2 (en) | 2013-11-15 | 2019-03-19 | University Of Utah Research Foundation | Nanoparticle light filtering method and apparatus |
US9460824B2 (en) * | 2014-04-23 | 2016-10-04 | Xerox Corporation | Stretchable conductive film based on silver nanoparticles |
CA2951934A1 (en) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Avent, Inc. | Antimicrobial compositions utilizing silver and oxygen, process for making, and method of using the same |
CN104198465A (zh) * | 2014-09-29 | 2014-12-10 | 扬州大学 | 一种合成银基底的方法及其应用 |
CN104711568B (zh) * | 2015-02-27 | 2017-11-14 | 南京邮电大学 | 一种在金属丝上包裹碳纳米材料的制备方法及其装置 |
JP5887448B1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-03-16 | 株式会社愛歯 | ナノ銀粒子担持方法、及び当該方法を用いたシリコン、セラミック、アルミニウム及びレジン |
RU2609176C2 (ru) * | 2015-06-09 | 2017-01-30 | Валерий Павлович Герасименя | Монодисперсный коллоидный водный раствор ионов серебра, обладающий антимикробным и антитоксическим действием (варианты), и способы их получения |
RU2601757C1 (ru) * | 2015-06-09 | 2016-11-10 | Валерий Павлович Герасименя | Композиция бинарной коллоидной смеси наноструктурных частиц серебра и ионов серебра в стабилизаторе, обладающая антимикробным и антитоксическим действием (варианты) и способ ее получения |
CN105291974A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 深圳市精能奥天导航技术有限公司 | 一种预防后车碰撞的主动警示系统和方法 |
JP6660542B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-03-11 | タツタ電線株式会社 | テキスタイル用ストレッチャブル導電性フィルム |
JP6967839B2 (ja) | 2016-03-23 | 2021-11-17 | 日東電工株式会社 | 加熱接合用シート、ダイシングテープ付き加熱接合用シート、及び、接合体の製造方法、パワー半導体装置 |
JP6984122B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2021-12-17 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 抗ウイルス性を有する分散液 |
EP3364423B1 (de) * | 2017-02-16 | 2020-04-01 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Elektrisch leitfähige beschichtung mit partikelanteilgradienten, insbesondere für medizinische geräte |
US20190111459A1 (en) * | 2017-10-13 | 2019-04-18 | The Regents Of The University Of California | Alternating magnetic field systems and methods for generating nanobubbles |
US11939245B2 (en) | 2017-10-13 | 2024-03-26 | The Regents Of The University Of California | Alternating magnetic field systems and methods for generating nanobubbles |
CN108132237A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-08 | 洛阳师范学院 | 一种掺杂的含硫光电材料的检测方法 |
DE102018101747A1 (de) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG | Inline beschichtete biaxial orientierte Polypropylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
FR3085105B1 (fr) * | 2018-08-22 | 2021-02-12 | Commissariat Energie Atomique | Nouvel agent antimicrobien a base de materiau polymerique particulaire poreux dope |
EP3849623A4 (en) * | 2018-09-14 | 2022-06-29 | Orthocell Limited | Nanoparticle-coated collagen implant |
CN109385543A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-26 | 昆山建金工业设计有限公司 | 一种银元素与铁、铜、镁、镍、钨、铈元素的复合装置 |
CA3118007A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Memorial University Of Newfoundland | Substrate with magnetic layer for sers, methods for their preparation and uses thereof |
CN110358367A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-10-22 | 南开大学 | 一种用做可拉伸微电子电路导电油墨的弹性导体材料及其合成方法 |
TWI705074B (zh) * | 2020-01-30 | 2020-09-21 | 鑫鼎奈米科技股份有限公司 | 具奈米金屬之纖維的製法 |
CN113718237A (zh) * | 2020-05-25 | 2021-11-30 | 海信(山东)空调有限公司 | 一种疏水镀层及包含该疏水镀层的空调接水盘 |
CN112025889A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-04 | 浙江品阁木业有限公司 | 一种抗菌型强化木地板的生产工艺 |
WO2022075021A1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 銀粉及びその製造方法並びに導電性樹脂組成物 |
CN112974798B (zh) * | 2021-02-05 | 2021-11-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种铍粉无尘化处理的方法 |
CN113026350B (zh) * | 2021-02-23 | 2023-09-08 | 辽宁石油化工大学 | 信息调变型防伪纤维的制备方法及其应用 |
CN113136542B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-08-15 | 河南机电职业学院 | 一种金包银键合线的制备方法 |
CN114199773A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-18 | 武汉理工大学 | 一种镀银光纤拉曼探针及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3485658A (en) * | 1965-07-22 | 1969-12-23 | Du Pont | Plural monolayer coated article and process of making |
US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
JPS61166599U (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-16 | ||
CH673225A5 (ja) | 1986-04-22 | 1990-02-28 | Sanosil Ag | |
GB8616294D0 (en) | 1986-07-03 | 1986-08-13 | Johnson Matthey Plc | Antimicrobial compositions |
GB8720502D0 (en) | 1987-08-29 | 1987-10-07 | Giltech Ltd | Antimicrobial composition |
NO304746B1 (no) * | 1989-05-04 | 1999-02-08 | Ad Tech Holdings Ltd | Gjenstand som motstÕr mikrobiologisk vekst bestÕende av et ikke-ledende subtrat som er belagt med et trat som er belagt medfremgangsmate for a avsette |
DE4141416A1 (de) * | 1991-12-11 | 1993-06-17 | Schering Ag | Verfahren zur beschichtung von oberflaechen mit feinteiligen feststoff-partikeln |
US5453401A (en) * | 1991-05-01 | 1995-09-26 | Motorola, Inc. | Method for reducing corrosion of a metal surface containing at least aluminum and copper |
JPH0625607A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規着色材及び着色方法 |
JPH0679036U (ja) * | 1993-04-19 | 1994-11-04 | 信越ポリマー株式会社 | ゴム製スイッチ用カバー部材 |
AU5179298A (en) * | 1996-11-07 | 1998-05-29 | JPM Company, Inc., The | Materials for radio frequency/electromagnetic interference shielding |
JP3594803B2 (ja) * | 1997-07-17 | 2004-12-02 | 日本ペイント株式会社 | 貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法並びに塗料組成物及び樹脂成型物 |
US6509057B2 (en) * | 1998-04-01 | 2003-01-21 | Sumitomo Osaka Cement, Co., Ltd. | Antibacterial, antifungal or antialgal article and process for producing same |
US6248342B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-06-19 | Agion Technologies, Llc | Antibiotic high-pressure laminates |
JP2000178595A (ja) * | 1998-12-15 | 2000-06-27 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 洗浄・抗菌性付与剤および洗浄・抗菌性付与方法 |
US6316084B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-11-13 | Nanosonic, Inc. | Transparent abrasion-resistant coatings, magnetic coatings, electrically and thermally conductive coatings, and UV absorbing coatings on solid substrates |
US6383273B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
JP2002012893A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-15 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 洗浄用組成物 |
US6660058B1 (en) * | 2000-08-22 | 2003-12-09 | Nanopros, Inc. | Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions |
WO2002026039A1 (en) | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Coloplast A/S | Stabilised compositions having antibacterial activity |
DE10219127A1 (de) * | 2002-04-29 | 2003-11-06 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Substrate mit Biofilm-hemmender Beschichtung |
KR100453131B1 (ko) * | 2002-08-10 | 2004-10-15 | 율촌화학 주식회사 | 사슬 말단 기능성 고분자를 이용하여 안정화시킨 나노크기 금속 또는 금속염 및 이들의 제조 방법 |
US7005378B2 (en) * | 2002-08-26 | 2006-02-28 | Nanoink, Inc. | Processes for fabricating conductive patterns using nanolithography as a patterning tool |
KR20050074951A (ko) * | 2002-09-20 | 2005-07-19 | 노블 화이버 테크놀로지스 인코포레이티드 | 개선된 은 도금 방법 및 그에 의해 제조된 성형물품 |
US20050008676A1 (en) * | 2002-12-19 | 2005-01-13 | Yongxing Qiu | Medical devices having antimicrobial coatings thereon |
JP2004241294A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Toppan Forms Co Ltd | 金属ナノ微粒子を含む導電性塗工液、導電性金属箔 |
KR100965373B1 (ko) * | 2003-06-10 | 2010-06-22 | 삼성전자주식회사 | 감광성 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 패턴형성방법 |
US20050008861A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Nanoproducts Corporation | Silver comprising nanoparticles and related nanotechnology |
KR100702848B1 (ko) * | 2004-03-10 | 2007-04-03 | 이정훈 | 은나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법 |
CN100537054C (zh) * | 2004-03-29 | 2009-09-09 | 日本涂料株式会社 | 光亮性涂膜形成方法和光亮性涂装件 |
CN102783499A (zh) | 2004-07-30 | 2012-11-21 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 抗微生物的装置和组合物 |
US8900624B2 (en) | 2004-07-30 | 2014-12-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Antimicrobial silver compositions |
-
2007
- 2007-02-08 ES ES07750244.1T patent/ES2532238T3/es active Active
- 2007-02-08 AU AU2007215443A patent/AU2007215443C1/en not_active Ceased
- 2007-02-08 CA CA2641822A patent/CA2641822C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-08 CN CN2007800126845A patent/CN101421050B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-08 JP JP2008554343A patent/JP5630959B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-08 WO PCT/US2007/003390 patent/WO2007095058A2/en active Application Filing
- 2007-02-08 EP EP07750244.1A patent/EP1991365B8/en not_active Not-in-force
- 2007-02-08 IN IN3530KO2008 patent/IN264350B/en unknown
- 2007-02-08 MX MX2008010225A patent/MX321310B/es active IP Right Grant
- 2007-02-08 EP EP14198807.1A patent/EP2859961B1/en not_active Not-in-force
- 2007-02-08 BR BRPI0707602-9A patent/BRPI0707602B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX321310B (es) | 2014-06-24 |
ES2532238T3 (es) | 2015-03-25 |
BRPI0707602A2 (pt) | 2011-05-10 |
IN264350B (ja) | 2009-02-20 |
AU2007215443C1 (en) | 2014-06-12 |
EP2859961A2 (en) | 2015-04-15 |
WO2007095058A2 (en) | 2007-08-23 |
EP1991365A2 (en) | 2008-11-19 |
CN101421050A (zh) | 2009-04-29 |
BRPI0707602B1 (pt) | 2018-05-29 |
EP1991365B8 (en) | 2015-03-25 |
CN101421050B (zh) | 2012-05-30 |
EP2859961B1 (en) | 2018-10-10 |
AU2007215443B2 (en) | 2012-02-09 |
WO2007095058A3 (en) | 2008-02-21 |
AU2007215443A1 (en) | 2007-08-23 |
CA2641822A1 (en) | 2007-08-23 |
EP2859961A3 (en) | 2015-11-11 |
EP1991365A4 (en) | 2011-06-22 |
EP1991365B1 (en) | 2014-12-24 |
MX2008010225A (es) | 2008-10-17 |
CA2641822C (en) | 2016-11-29 |
JP2009526132A (ja) | 2009-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5630959B2 (ja) | 表面を電気伝導性又は生物膜形成に対して耐性にする方法及び該方法によって作成される物品 | |
US8361553B2 (en) | Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces | |
JP5566976B2 (ja) | 抗菌銀組成物 | |
AU2012202745B2 (en) | Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces | |
KR101840948B1 (ko) | 나노 복합체, 이를 포함하는 코팅용 조성물, 나노 복합체의 제조 장치 및 방법 | |
CN110195227A (zh) | 一种在铝合金表面构筑刀片网纳米结构的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090805 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111130 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120405 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120601 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120925 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130920 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140305 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140312 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20140508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140508 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140617 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140916 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141007 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5630959 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |