JP5614921B2 - 液晶ラメラ型化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ラメラ型化粧料用組成物及びそれを含有する化粧料に関する。詳しくは、本発明は、高含水系で安定な液晶ラメラ構造を有する液晶ラメラ型化粧料に関する。

少量の界面活性剤と水性の担体とにより形成される液晶ラメラ構造は、該液晶ラメラ構造に由来する光干渉作用により多色の虹様の発色をして非常に美麗な外観を呈するため、化粧料分野への応用が試みられてきている（特許文献１）。

液晶ラメラ構造は、両親媒性であることからラメラ層間に水分を含むことができるため、使用感に優れ、油性の皮脂汚れとの馴染みが良く、水を加えることにより容易にエマルション化することで水洗性に優れるなどの利点を有する。
さらに、液晶ラメラ構造は、皮膚中の細胞間脂質に類似したバリア機能性（角層バリア機能）を有し、極性の違う大気中の有害（刺激）物質から肌を保護することができることから、特に皮膚への有用性の高いスキンケア製剤などへの応用が期待されている。

このような液晶ラメラ構造を有する組成物を含む化粧料としては、例えば界面活性剤として重合度５以上のポリグリセリンの割合がポリグリセリン全体の８０％以上であるポリグリセリンから得られるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた油剤が多量に含まれる液晶ラメラ型化粧料用組成物が提案されている（特許文献２）。このものは、ゲル化剤や増粘剤を使用することなく適度な粘性を保つことで使用性が良く、メイクアップ汚れとの馴染みが良好なため、クレンジング化粧料として有用であるとされている。

しかしながら、このような従来の液晶ラメラ型化粧料は、肌上に塗布すると皮脂や汗により液晶ラメラ構造が維持できなくなり、長時間安定に構造を維持することが困難であった。これは、ラメラ層を形成する親水部間の面間隔が狭く、汗などに由来する水と皮脂に含まれる油分によりラメラ構造が壊れてしまうためであると考えられる。また、このように皮脂や汗により液晶ラメラ構造が壊れやすいと、角層バリア機能を長時間維持することもできない。このため従来、バリア機能性に優れた液晶ラメラ型化粧料を特にスキンケア用などで安定に製剤化することは容易ではなかった。

水を多く含むことのできる（高含水系の）液晶ラメラ型化粧料を容易に製剤化できれば、皮脂や汗などに対する安定性が向上するだけでなく、液晶ラメラ構造を長時間安定に保持できることにより優れた角層バリア機能を維持することが可能となる。さらに、高含水系の化粧料であれば、他の種々の薬剤や化粧料用材料との配合が容易となり、より多様な化粧料への製剤化が可能となるため汎用性が広がるという利点を有する。

しかしながら、上述したように、高含水系で且つ肌上に塗布しても長時間液晶ラメラ構造を安定に持続させることができ、それゆえにスキンケア化粧料等の長時間肌上に保持して使用する化粧料に適した液晶ラメラ型化粧料は、未だ見いだされていないのが現状であった。

特開２００３−２１２７１６号公報 特開２００６−２４９０１１号公報

本発明は、このような状況下になされたものであって、高含水系で安定な液晶ラメラ構造を有する化粧料用ゲル組成物及びそれを含む化粧料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ペクチンやアミロース、アミロペクチン等に代表されるある種の多糖類又はその誘導体を主成分とする動植物性エキス（リンゴ、モモ、オレンジ、マルメロ、カリン等の果実及び/又は種子抽出物など）を配合することにより、液晶ラメラ構造のラメラ層間の面間隔を広く安定的に保つことができ、それによってラメラ層を形成する親水部間に多量の水を含有することが可能となり含水率を高めることができることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に示す液晶ラメラ型化粧料用組成物及び液晶ラメラ型化粧料に関する。
（１）以下に示す成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む液晶ラメラ型化粧料用組成物であって、成分（Ｅ）が当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部配合されていることを特徴とする、液晶ラメラ型化粧料用組成物。
（Ａ）重合度５以上のポリグリセリンの割合が全体の８０重量％以上であるポリグリセリンと炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖と炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるショ糖脂肪酸エステルを少なくとも含有する脂肪酸エステル
（Ｂ）高級アルコール
（Ｃ）油分
（Ｄ）水溶性多価アルコール
（Ｅ）クインスシードエキス
（Ｆ）水

（２）前記脂肪酸エステル（Ａ）のＨＬＢが１１．５以上であって、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し２〜１０重量部配合されていることを特徴とする、（１）記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。

（３）前記脂肪酸エステル（Ａ）が、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し２〜１０重量部配合されていることを特徴とする、（１）又は（２）記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。

（４）前記水溶性多価アルコール（Ｄ）及び水（Ｆ）の合計配合量が、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し５０重量部以上であり、且つ該水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の比率が（Ｄ）：（Ｆ）＝１：９〜７：３（重量比）であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。

（５）前記高級アルコール（Ｂ）が、炭素数１４〜２２の高級アルコールを２種以上含み、且つ炭素数１６の高級アルコール及び炭素数１８の高級アルコールが合計で該高級アルコール（Ｂ）全量に対し８０重量％以上を占めるものであって、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し１〜８重量部配合されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。

（６）２５℃での粘度が１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのゲル組成物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
（７）親水部と親油部とから形成されるラメラ層により構成される液晶ラメラ構造を有し、且つ該ラメラ層間の面間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物を含むことを特徴とする、液晶ラメラ型化粧料。
（９）スキンケア用であることを特徴とする、（８）記載の液晶ラメラ型化粧料。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、ラメラ層間の面間隔が広い液晶ラメラ構造を形成するため、親水部の面間隔が広く多量の水を含有することができる。また、この面間隔の広い液晶ラメラ構造を、長時間安定に保持することができ、温度安定性にも優れている。よって、このような本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、肌上に塗布しても皮脂や汗に強く液晶ラメラ構造が壊れにくい長期安定性に優れた高含水系の化粧料を提供することができる。

さらに、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、使用感が良く且つ他の成分を配合しやすいため、製剤化が容易で汎用性に優れ、またゲル化剤や増粘剤を使用することなく高い粘性を保つことができる。よって、使用性、水分保持性、温度安定性に優れた化粧料が得られる。
また、液晶ラメラ構造のバリア機能により、外部からの有害（刺激）物質（例えばダニ、ホコリ、窒素酸化物等）から肌を保護することができる。

１．液晶ラメラ型化粧料用組成物
本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、（Ａ）炭素数１４〜２２の脂肪酸から得られる脂肪酸エステル、（Ｂ）高級アルコール、（Ｃ）油分、（Ｄ）水溶性多価アルコール、（Ｅ）多糖類又はその誘導体を主成分とする植物エキス、及び（Ｆ）水を含むことを特徴とする。

（１）脂肪酸エステル（Ａ）
本発明で用いられる成分（Ａ）は、重合度５以上のポリグリセリンの割合が全体の８０重量％以上であるポリグリセリンと炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖と炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるショ糖脂肪酸エステルを少なくとも含有する脂肪酸エステルであり、液晶ラメラ構造を形成しうる非イオン性系面活性剤として用いられる。脂肪酸エステルとしては１種のみであってもよく、また２種以上を組み合わせても用いてもよい。

炭素数１４〜２２の脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜１８の直鎖又は分岐の、飽和もしくは不飽和の脂肪酸が挙げられる。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。

また、該脂肪酸とともにエステルを形成するアルコール類としては、グリコール、グリセリン類、ショ糖、ソルビトール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。このうち好ましくは、グリセリン類が挙げられ、特に好ましくは複数のグリセリン単位を有するポリグリセリンが挙げられる。

ポリグリセリンの脂肪酸エステルは、食品分野において広く利用されているが、安全性に優れていることから、近年化粧品分野においてもボディシャンプーやクレンジングなどの機能性製剤、Ｏ／ＬＣ／Ｗなどのラメラ型液晶構造を用いた皮膚への有用性の高いスキンケア製剤などの応用されている。このような食品分野や化粧品分野で利用されているポリグリセリン脂肪酸エステルは、様々な鎖長のポリグリセリンがエステル化した混合物であり、幅広い重合度分布を持つ。

本発明の脂肪酸エステル（Ａ）としては、このような様々な鎖長のポリグリセリンエステルの混合物であるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。特に好ましくは、重合度５以上のポリグリセリンがポリグリセリン全体の８０重量％以上を占めるポリグリセリンと炭素数１４〜２２の脂肪酸とのエステル（以下、「ＰＧＦＥ」と略す場合がある）が用いられる。なお、ここでいうポリグリセリンの平均重合度は、国際的に用いられている水酸基価から算出される平均重合度ではなく、ガスクロマトグラフによる組成分析により検出されるポリグリセリンの重合度である。

重合度５以上のポリグリセリンがポリグリセリン全体の８０重量％以上を占めるポリグリセリンは、市販のものを使用することができる。市販品の具体例としては、例えば商品名「サンソフトＱ−１８Ｙ」（太陽化学（株）製）が挙げられる。

また、本発明の脂肪酸エステル（Ａ）としては、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）１種のみであっても良いが、該ポリグリセリン脂肪酸エステル以外の脂肪酸エステルを含めて２種以上の脂肪酸エステルを組み合わせても用いてもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステルと組み合わせて用いる脂肪酸エステルとしては、例えば炭素数１４〜２２の脂肪酸とショ糖とから得られる脂肪酸エステル（ショ糖脂肪酸エステル）、炭素数１４〜２２の脂肪酸とソルビトールとから得られる脂肪酸エステル（ソルビタン脂肪酸エステル）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものはショ糖脂肪酸エステルである。

本発明の脂肪酸エステル（Ａ）として特に好ましいものは、重合度５以上のポリグリセリンがポリグリセリン全体の８０重量％以上を占めるポリグリセリンと炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）と、炭素数１４〜２２の脂肪酸とショ糖とから得られるショ糖脂肪酸エステルと混合物である。ショ糖脂肪酸エステルを併用することにより、液晶ラメラ構造をより安定に形成することができる。

その場合、脂肪酸エステル（Ａ）全体におけるポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）とショ糖脂肪酸エステルとの割合は特に限定されないが、好ましくはポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）：ショ糖脂肪酸エステル＝９：１〜５：５（重量比）である。

本発明の脂肪酸エステル（Ａ）としては、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）、及び好ましくはショ糖脂肪酸エステルのみからなるものであってもよいが、これら以外の脂肪酸エステルを少量併用することもできる。併用可能なその他の脂肪酸エステルとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。

また、２種以上の脂肪酸エステルを併用する場合においても、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）は、本発明の脂肪酸エステル（Ａ）全量に対し、５０重量％以上の含有割合を有することが好ましい。

また、上記脂肪酸エステル（Ａ）は、そのＨＬＢが全体（トータル）として、好ましくは１１．５以上であり、より好ましくは１２〜１８である。すなわち、該脂肪酸エステル（Ａ）として１種のみを使用する場合は、その脂肪酸エステルのＨＬＢが１１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１２〜１８である。また、該脂肪酸エステル（Ａ）として２種以上の脂肪酸エステル化合物を組み合わせて用いる場合、各脂肪酸エステル化合物すべてのＨＬＢが１１．５以上である必要はなく、脂肪酸エステル（成分Ａ）全体としてＨＬＢが１１．５以上であれば、ＨＬＢが１１．５未満の脂肪酸エステルが少量併用されていても良い。
前記脂肪酸エステル（成分Ａ）全体としてＨＬＢが１１．５未満では、高含水系の液晶ラメラ構造が維持できなくなる場合がある。

また、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する上記脂肪酸エステル（Ａ）の配合割合は、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜６重量部である。脂肪酸エステル（Ａ）の配合割合が少なすぎると油剤配合量が制限される場合があり、多すぎると皮膚への刺激性が高くなり、スキンケア製剤として安全性に欠ける場合がある。

（２）高級アルコール
本発明で用いられる成分（Ｂ）の高級アルコールは、好ましくは炭素数１４〜２２の高級アルコール、より好ましくは炭素数１６〜１８の高級アルコールを１種又は２種以上用いるのがよい。
このような高級アルコールの具体例としては、ヘキサデカノール（炭素数１６）、オクタデカノール（炭素数１８）等が挙げられる。

これらのうち、炭素数１６の高級アルコール（セタノール又は１−ヘキサデカノール）と炭素数１８の高級アルコール（ステアリルアルコール又は１−オクタデカノール）とを併用するのが特に好ましい。またその場合、炭素数１６の高級アルコールと炭素数１８の高級アルコールの合計割合が、成分（Ｂ）の高級アルコール全量に対し８０重量％以上となるようにするのが好ましい。炭素数１６の高級アルコールと炭素数１８の高級アルコールとを併用することにより、α型ゲルの領域が広がり、低温安定性が増すという利点がある。

なお、炭素数１６の高級アルコール（Ｃ１６）と炭素数１８の高級アルコール（Ｃ１８）を併用する場合、両者の使用比率は特に制限されないが、Ｃ１６：Ｃ１８＝３：２（重量比）程度が好ましい。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する上記高級アルコール（Ｂ）の配合割合は、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは３〜６重量部である。高級アルコール（Ｂ）の配合割合が少なすぎるとゲルの形成が困難となる場合があり、多すぎると過剰な高級アルコールが結晶として析出する場合がある。

（３）油分（Ｃ）
本発明の成分（Ｃ）の油分（油性成分）としては、通常化粧品で利用できる常温（例えば１５〜２５℃程度）で液状及び／又はペースト状の油性成分が挙げられる。

このような油分としては、天然動植物油脂類、及び半合成油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、シリコーン油、動植物や合成の精油成分、脂溶性ビタミン等が例示できる。

天然動植物油脂類、及び半合成油脂の具体例としては、アボガド油、アマニ油アーモンド油、オリーブ油、小麦胚芽油、ゴマ油、米胚芽油、米糠油、サフラワー油、大豆油、月見草油、トウモロコシ油、菜種油、馬脂、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ヤシ油、硬化ヤシ油、落花生油、ラノリン等が挙げられる。

炭化水素としては、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、ワセリン等、エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、2-エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コハク酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、乳酸セチル、乳酸テトラデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、オレイン酸フィトステリル、リンゴ酸ジイソステアリル、パラメトキシケイ皮酸エステル、テトラロジン酸ペンタエリスリット等が挙げられる。

グリセライド油としては、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリテトラデカン酸グリセリル、ジパラメトキシケイ皮酸・モノイソオクチル酸グリセリル等が挙げられる。シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変成シリコーン、アルキル変成シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、脂溶性ビタミンとしてはトコフェロールやその誘導体、レチノールやその誘導体等が挙げられる。

本発明の油分は、１種もしくは２種以上を併用しても良い。また、本発明に用いる油分としては上記具体例に限定されるものではなく、また固形状の成分であっても液状の保持に影響がない程度であれば配合することができる。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する上記油分（Ｃ）の配合割合は、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。油分（Ｃ）の配合割合が少なすぎるとスキンケア製品としてのエモリエント性が不足する場合があり、多すぎると液晶ラメラ構造の維持が困難となる場合がある。

（４）水溶性多価アルコール（Ｄ）
本発明の成分（Ｄ）の水溶性多価アルコールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、トレハロースなどの１種もしくは２種以上が挙げられる。これらのうち、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する上記水溶性多価アルコール（Ｄ）の配合割合は、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。水溶性多価アルコール（Ｄ）の配合割合が少なすぎても多すぎても液晶ラメラ構造の維持が困難となる場合がある。

（５）クインスシードエキス（Ｅ）
本発明で用いられる成分（Ｅ）はクインスシードエキスである。

クインスシード（quince seed）エキスは、マルメロの種子から抽出される。クインスシードは、保水性に優れた粘着質のゼリー状物であり、クリーム、化粧水、ファンデーション等に用いられている。

本発明においては、このような動植物性エキスを少量配合することにより、液晶ラメラ構造のラメラ層間の面間隔を広くかつ安定に保つことができることを見いだしたものである。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する上記植物エキス（Ｅ）の配合割合は、好ましくは多糖類又はその誘導体として０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。植物エキス（Ｅ）の配合割合が少なすぎると液晶ラメラ構造の維持が困難となる場合があり、多すぎるとスキンケア製剤としての好ましい使用感が得られない場合がある。

（６）水（Ｆ）
本発明の化粧料用組成物における残部を構成する水（水分）の量は特に制限されず、他の成分及びその含有量によって適宜選択されるが、通常は、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対して３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６０重量部である。

（８）液晶ラメラ型化粧料用組成物
本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物の調製方法は特に制限されず、例えば上記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）及び水（Ｆ）並びに必要に応じて用いられる任意成分を全て配合し混合する、あるいは上記必須成分（Ａ）〜（Ｅ）と任意成分とを予め混合したのち水を添加混合する、等の方法で調製することができるが、特に好ましいものとして、まず（Ａ）と（Ｄ）を先に混合しておき、その中に予め（Ｃ）と（Ｄ）を混合して得られる油相を攪拌混合しながら徐々に添加し、さらに予め（Ｅ）と（Ｆ）を混合して得られる水相を攪拌混合しながら添加することにより調製する方法が挙げられる。

（ｉ）配合割合
各成分の配合割合については上述した通り、液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対する成分（Ａ）の脂肪酸エステルの好ましい配合量は２〜１０重量部、より好ましくは３〜６重量部である。成分（Ｂ）の高級アルコールの好ましい配合量は１〜８重量部、好ましくは３〜６重量部である。成分（Ｃ）の油分の好ましい配合量は１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。成分（Ｄ）の水溶性多価アルコールの好ましい配合量は１０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。成分（Ｅ）の多糖類を主成分とする植物エキスの好ましい配合量は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。成分（Ｆ）の水の好ましい配合量は３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６０重量部である。

このうち、成分（Ｄ）の水溶性多価アルコールと成分（Ｆ）の水は、その合計の配合量が液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量部以上である。一方、水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の合計配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは８０重量部以下であり、より好ましくは７５重量部以下である。水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の合計配合量が５０重量部未満では、低温で高級アルコールが析出する場合がある。

また、水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の比率は、（Ｄ）：（Ｆ）＝１：９〜７：３（重量比）が好ましく、より好ましくは（Ｄ）：（Ｆ）＝４：６〜６：４（重量比）である。水溶性多価アルコールがこの範囲を超えて多くても少なくても液晶構造を維持するのが困難となる場合がある。

（ii）粘度
本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、２５℃での粘度が１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。すなわち、液晶ラメラ型化粧料用組成物は、α型ゲルを長時間安定的に保持しうるゲル組成物であり、ゲル化剤や増粘剤を添加することなく適度な粘性を保つため、使用性、水分保持性、及び製剤性に優れている。液晶ラメラ型化粧料用組成物の粘度が低すぎると液晶構造を維持できない場合があり、粘度が高すぎるとスキンケア製剤として好ましい使用性及び使用感が得られない場合がある。

（iii）ラメラ層間の面間隔
本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、そのラメラ層間の面間隔が１５ｎｍ以上である。本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、このように液晶ラメラ構造のラメラ層間の面間隔を、従来の液晶組成物に比べてより広く且つ長時間安定に維持することができる。そして、これにより高含水系の液晶組成物を得ることが可能となる。ラメラ層間の面間隔が狭すぎると水分保持性が著しく劣り、使用性、使用感に優れた化粧料用組成物が得られる。

一方、前記ラメラ層間の面間隔の上限は特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。ラメラ層間の面間隔が広すぎると、液晶ラメラ構造自体を維持するのが困難となる場合がある。

ここで、液晶ラメラ構造は、両親媒性分子（非イオン性界面活性剤）の親水部同士と親油部同士が結びつき交互に規則性的に配列して層状の２分子膜（ラメラ層）を形成することで構成される。本発明におけるラメラ層間の面間隔とは、非イオン性界面活性剤である成分（Ａ）（脂肪酸エステル）の親水部同士と親油部同士が形成するラメラ層の面間隔であり、小角Ｘ線散乱スペクトル解析により測定することができる。このうち、親油部の面間隔は脂肪酸の種類によりほぼ一定となる。例えば、脂肪酸として炭素数１８のステアリン酸が用いられる場合は、Ｌｃ＝２．４７２ｎｍであり、該脂肪酸２分子で構成される親油部の面間隔は約５ｎｍとなる。

非イオン性界面活性剤の親水基２分子により構成されるラメラ層間の親水部の面間隔は、非イオン性界面活性剤と組み合わせる他の成分などにより左右される場合がある。本発明においては、この親水部の面間隔を広く且つ安定的に保持することができる。このため、ラメラ層間の親水部に多量の水を含有することができ、使用性、水分保持性、温度安定性に優れた化粧料用組成物が得られる。

２．液晶ラメラ型化粧料
本発明の液晶ラメラ型化粧料は、上記液晶ラメラ型化粧料用組成物を含有してなることを特徴とする。

液晶ラメラ型化粧料としては、スキンケア化粧料のうち、洗浄料としてクレンジング化粧料、保湿料としてジェル、エッセンス、栄養保護料として乳液、クリーム、美容液等を挙げることができる。このうち、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物が液晶ラメラ構造を長時間安定に保持しうるものであり、バリア機能性に優れていることから、特にスキンケア化粧料に適している。

化粧料とする場合、上記液晶ラメラ型化粧料用組成物に、更に薬剤（美白剤、抗炎症剤、保湿剤等を含む）等を加えることができる。また、本発明の化粧料には必要に応じて、通常の化粧料に用いられる色素、香料、顔料、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜配合することができる。

本発明の化粧料に配合し得る薬剤としては、従来の化粧料等の製剤に使用されるものはもとより、従来の製剤では安定的に配合しにくく製剤からの放出性が期待できなかった油溶性薬剤が挙げられる。

例えば、ビタミンＡ１、ビタミンＡ２、プロビタミンＡ類及びこれらの誘導体、ビタミンＢ2 、ビタミンＢ6 とその誘導体及び類縁体、ビタミンＨ、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＤ２、ビタミンＤ３、ビタミンＫ類縁体、クリチルレチン酸とその誘導体、リノール酸、リノレン酸アラキドン酸等の必須脂肪酸、ビタミンＨ等のビタミン類の他にレゾルシン、レゾルシンモノアセテート、ユビキノン類、コエンザイム、タクロリムスなどが挙げられる。

また、副腎皮質ホルモン、例えばコルテゾン、ハイドロコルチゾン、プレドニゾロン、デキサメタゾン、ベタメタゾン、パラメタゾン、トリアムシノロン、フルオシノロンアセトニドなどのエステル化合物などを挙げることができる。

また、女性ホルモン、例えばエストロン、エチニルエストラジオール、ジエチルスチルベステロール、エストラジオール、ビタミン類、例えばビタミンＥ、ビタミンＥ誘導体、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビタミンＣテトライソパルミテートなどを挙げることができる。

本発明において使用することができる薬剤としては、上記油溶性薬剤の他に水溶性薬剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体（アルブチン等）、グリチルリチン酸及びその誘導体、カルニチン、ビタミンＣ誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、パントテニルエチルエーテルなどについても、安定に配合することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．液晶ラメラ型組成物の原料
各成分として、以下の原料を表１に示す割合で使用した（なお、表１中の数値は重量部を表す）。

（１）成分（Ａ）；脂肪酸エステル
デカグリセリンモノステアレート（ＤＧＭＳ：商品名「サンソフトＱ−１８Ｙ」；太陽化学（株）製；グリシドール脱水重合法により製造されたもの；重合度５以上のポリグリセリン＝９０％、ＨＬＢ＝１６．５）
ショ糖モノステアリン酸エステル（ＳＳＥ：：商品名「Ｓ−１９０」；第一工業製薬（株）製）
（２）成分（Ｂ）；高級アルコール
１−ヘキサデカノール（ＨＤＯＨ：和光純薬工業（株）製）
１−オクタデカノール（ＯＤＯＨ：和光純薬工業（株）製）

（３）成分（Ｃ）；油分
トリオクタン酸グリセリル（ＴＯＧ：商品名「ＴＩＯ」；日清オイリオ（株）製）
ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン（ＤＭＳＨＳ：商品名「シリコンＤＣ−２４６」；東レ・ダウコーニング（株）製）
（４）成分（Ｄ）；水溶性多価アルコール
グリセリン（ＧＬＹ：和光純薬（株）製）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ：和光純薬（株）製）
（５）成分（Ｅ）；植物エキス
クインスシードエキス（ＱＳＥＸ：太陽化学（株）製）
（６）成分（Ｆ）；精製水

２．液晶ラメラ型化粧料用組成物（ゲル組成物）の調製
７０℃に加熱したＤＧＭＳ、ＳＳＥ、ＤＰＧ、ＧＬＹ、及び所定量の水を混合溶解した組成中に、同じく７０℃に加熱したＴＯＧ、ＤＭＳＨＳ、ＨＤＯＨ、ＯＤＯＨを撹拌しながら添加し、次いでＱＳＥＸを溶解した７０℃の水を撹拌しながら加えた後、１０℃の冷却層の中で室温まで冷却し、表１に示す組成の７種のゲル組成物（ＳＬＣ１〜７）を得た。

３．ゲル組成物の構造解析
得られた７種のゲル組成物（ＳＬＣ１〜７）について、小角及び広角Ｘ線解析（Ｘ線散乱測定）及び偏光顕微鏡観察を行った。セルに各試料を詰め、Ｘ線を１５分間照射したときのＸ線散乱スペクトルを得た。

ここで、小角及び広角Ｘ線散乱測定は、Anton paar/PANalytical社製の高輝度小角Ｘ線散乱装置（SAXSess）を用いた。偏光顕微鏡観察は、商品名「ECLIPSE E600」（Nikon社製）を用いて行った。ラメラ層間の面間隔は、小角Ｘ線散乱測定の結果から求めた。

５．実験結果
各ゲル組成物のＸ線散乱スペクトルを図１に示す。図１からわかるように、広角側の散乱スペクトルｑ＝１５ｎｍ^-1（２θ＝２１°）付近にピーク（図１中、ピークａ）が観測されたことから、高級アルコールが六方晶状に配列するα型ゲルを形成していることがわかる。

これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）を配合した本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物であるＳＬＣ２，３，５，７は、いずれも小角側にラメラ構造を示すピーク（図１中、ピークｂ）が明確に観測された。

一方、水溶性多価アルコール（Ｄ）を配合しなかったＳＬＣ１、植物エキス（Ｆ）を配合しなかったＳＬＣ４、及び水（Ｆ）を配合しなかったＳＬＣ６は、小角側にラメラ構造を示すピークが観測されず、液晶ラメラ構造を形成することができなかったことがわかる。
また、ＱＳＥＸを０．２５重量部添加したＳＬＣ２，３，５に対し、ＱＳＥＸ配合量を増やしたＳＬＣ７も小角側にラメラ構造のピークが明確に観測された。このことから、ＱＳＥＸの存在により親水部の結合が強まり、構造が安定化したと考えられる。

また、上記ＳＬＣ２，３，５，７において示された液晶ラメラ構造におけるラメラ層間の面間隔は、いずれもｑ＝０．４１〜０．２５ｎｍ^-1（面間隔；１５ｎｍ以上）と、比較的広い長距離の規則構造が観測された。親油部の面間隔が約５ｎｍ（Ｃ＝１８の場合、Ｌｃ＝２．４７２ｎｍ）であることから、親水部の面間隔が広い高含水系のラメラ構造であると推測される。

また、ＱＳＥＸを０．２５重量部添加し、水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の比率を変化させた系（ＳＬＣ２，３，５）では、（Ｄ）：（Ｆ）の比率がほぼ５：５〜６：４であるＳＬＣ２，３において特に２０ｎｍ以上と広い面間隔を有することがわかる。

＜実施例２＞
成分（Ａ）としてＤＧＭＳを５重量部、成分（Ｂ）としてＨＤＯＨを２．５重量部、成分（Ｃ）としてドデカメチルシクロヘキサシロキサンを１重量部、成分（Ｅ）としてＱＳＥＸを０．０１重量部用い、残部の成分（Ｄ）（水溶性多価アルコール；ＤＰＧを使用）と成分（Ｆ）（水）の比率（Ｄ／Ｆ比率）を、Ｄ：Ｆ＝２：８〜８：２（重量比）の範囲で適宜変化させ、実施例１と同様の方法で組成物を得た。

得られた各組成物について、水と多価アルコールの比率の違いによる相挙動の変化を図２に示す。図２中の横軸は成分（Ｄ）（水溶性多価アルコール）と成分（Ｆ）（水）との合計に対する成分（Ｄ）（水溶性多価アルコール）の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｆ））である。なお、相挙動は、所定のＤ／Ｆ比率を有する組成物（溶液）の温度を上昇させ、相変化を起こす温度を直行ニコル下での目視により確認する方法で測定することによって観察した。

図２からわかるように、成分（Ｄ）（水溶性多価アルコール）と成分（Ｆ）（水）の比率（Ｄ／Ｆ比率）が、Ｄ：Ｆ＝４：６〜６：４の領域で、液晶ラメラ構造を示すＩ−ｂ相が出現した。

Ｉ−ｂ相の領域は、低粘度の透明な溶液であるが、流動複屈折を示した。II相は、等方性の液相と流動複屈折を示す液相の２相に分離する領域である。Ｉ−ｂ相からIIの領域への変化は曇点に類似した現象と思われる。ＤＰＧは曇点を上げることが知られており、また高級アルコールなどのように界面に吸着する親油的な両親媒性物質は一般に曇点を下げる。高級アルコールの添加によって親油化したＤＧＭＳが多量のＤＰＧによって逆に親水化して、Ｉ−ｂ相が出現したものと思われる。Ｉ−ｂ相を冷却すると、ＨＤＯＨが結晶化するため、系全体がゲル状になる。ゲル化点は４５℃〜５０℃付近で、水溶性多価アルコールの比率とともにわずかに低下した。

これらのことから、特に水溶性多価アルコールと水の比率（Ｄ／Ｆ比率）が一定範囲内において、液晶ラメラ構造を形成しやすいことがわかる。
成分（Ｄ）（水溶性多価アルコール）と成分（Ｆ）（水）の比率（Ｄ／Ｆ比率）が、Ｄ：Ｆ＝５：５の時のサンプルを電子顕微鏡（ミクロトーム切断により撮影）で観察した結果、液晶ラメラ構造を確認した。

＜実施例３＞
本実施例では、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物と、従来のＯ／Ｗ製剤とについて、角層バリア機能を評価した。

１．使用製剤
本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物としては、実施例１で調製したＳＬＣ７を用いた。また、従来のＯ／Ｗ製剤としては、以下の処方により得られる製剤を用いた。なお、このＯ／Ｗ製剤は液晶ラメラ構造を示さない。また、従来のＯ／Ｗ製剤において増粘剤及び中和剤を配合したのは、粘性等の物性においてＳＬＣ７と同様のレベルを有するよう調整するためである。

［Ｏ／Ｗ製剤の処方］
（Ａ）１．５重量部；ＤＧＭＳ
（Ｂ）１．０重量部；ＨＤＯＨ：ＯＤＯＨ＝３：２
（Ｃ）１５．０重量部；ＤＭＳＨＳ：ＴＯＧ＝２：１
（Ｄ）１５．０重量部；ＧＬＹ：ＤＰＧ＝１：１
（Ｅ）；なし
（Ｆ）６５．８重量部；水
（その他）増粘剤０．２重量部；（商品名「カーボポール・Ｕｌｔｒｅｚ・１０」（日光ケミカルズ（株）製）
（その他）中和剤１．５重量部；（５％ＫＯＨ水溶液；ＫＯＨ：東京応化工業（株）製）

２．評価方法
２．５ｃｍ×２．５ｃｍにカットしたＹＭＰ皮膚（ユカタンマイクロブタ皮膚セット；日本チャールズ・リバー製）表面に、２０ｍｇの実施例１のＳＬＣ４と前記Ｏ／Ｗ製剤とを均一に塗布し、製剤無塗布のものとともに、生理食塩水を含ませたペーパータオル（３６℃保温）上で５分間静置した。次いで、２．０ｃｍ×２．０ｃｍにカットした脱脂綿を皮膚表面に乗せてリボフラビン水溶液（０．５ｍｇ／１０ｍＬ）を１ｍＬ含ませ、皮膚に水溶液が十分接触していることを確認し、３分間静置した。３分後脱脂綿を除去し、皮膚表面をペーパータオルで軽く拭き取った。

２．０ｃｍ×２．０ｃｍにカットしたスコッチテープ（３Ｍ）を用いて３回ストリッピングを行い、角層中に浸透したリボフラビンを角層ごと採取した。
ストリッピング後の前記スコッチテープを１％−ＳＤＳ水溶液２ｍＬ中に入れ、超音波処理によりリボフラビンを回収し、これを０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過した。回収されたリボフラビン量を、分光蛍光光度計（Fluoroskan Ascent FL, Labsystem）を用いて励起波長４８５ｎｍ、測定波長５３８ｎｍにて測定することにより、皮膚表面からのリボフラビン水溶液の浸透量を求め、角層バリア機能を評価した。

３．評価結果
上記角層バリア機能評価の結果を図３に示す。ここで、図３中、＊印は、ｐ＜０．０５を示し、＊＊印はｐ＜０．０１を示す。なお、ｐ値とは、もしある事象が全く偶然に起こりうるとした時に、その偶然が起こりうる確率のことであり、ｐ＜０．０５とは、その確率が５％以下であることを示す。慣例的にｐ＜０．０５であれば、統計的に有意であると言われている。

図３からわかるように、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、無塗布時及び従来のＯ／Ｗ製剤と比較して、有意にリボフラビンの浸透を抑制した。これらの結果より、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物が皮膚表面上で疑似角層として機能することで、外部からの水溶性物質の浸透を抑制すると同時に、皮膚内部からの水分蒸散を抑止することが示唆された。

本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、ラメラ層間の面間隔が広い液晶ラメラ構造を形成するため、親水部の面間隔が広く多量の水を含有することができる。また、この面間隔の広い液晶ラメラ構造を、長時間安定に保持することができ、温度安定性にも優れている。よって、このような本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、肌上に塗布しても皮脂や汗に強く液晶ラメラ構造が壊れにくい長期安定性に優れた高含水系の化粧料を提供することができる。さらに、本発明の液晶ラメラ型化粧料用組成物は、使用感が良く且つ他の成分を配合しやすいため、製剤化が容易で汎用性に優れ、またゲル化剤や増粘剤を使用することなく高い粘性を保つことができる。よって、使用性、水分保持性、温度安定性に優れた化粧料が得られる。また、液晶ラメラ構造のバリア機能により、外部からの有害（刺激）物質（例えばダニ、ホコリ、窒素酸化物等）から肌を保護することができる。このような本発明の液晶ラメラ型化粧両用組成物は、特にスキンケア用化粧料に好適である。

本発明の実施例１におけるＸ線散乱スペクトル図である。 本発明の実施例２における相挙動の変化を示す図である。 本発明の実施例３における角層バリア機能評価の結果を示す図である。

符号の説明

ａ Ｘ線散乱スペクトルのピークａ
ｂ Ｘ線散乱スペクトルのピークｂ

Claims (9)

1. 以下に示す成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む液晶ラメラ型化粧料用組成物であって、成分（Ｅ）が当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部配合されていることを特徴とする、液晶ラメラ型化粧料用組成物。
   （Ａ）重合度５以上のポリグリセリンの割合が全体の８０重量％以上であるポリグリセリンと炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖と炭素数１４〜２２の脂肪酸とから得られるショ糖脂肪酸エステルを少なくとも含有する脂肪酸エステル
   （Ｂ）高級アルコール
   （Ｃ）油分
   （Ｄ）水溶性多価アルコール
   （Ｅ）クインスシードエキス
   （Ｆ）水
2. 前記脂肪酸エステル（Ａ）のＨＬＢが１１．５以上であって、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し２〜１０重量部配合されていることを特徴とする、請求項１記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
3. 前記脂肪酸エステル（Ａ）が、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し２〜１０重量部配合されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
4. 前記水溶性多価アルコール（Ｄ）及び水（Ｆ）の合計配合量が、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し５０重量部以上であり、且つ該水溶性多価アルコール（Ｄ）と水（Ｆ）の比率が（Ｄ）：（Ｆ）＝１：９〜７：３（重量比）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
5. 前記高級アルコール（Ｂ）が、炭素数１４〜２２の高級アルコールを２種以上含み、且つ炭素数１６の高級アルコール及び炭素数１８の高級アルコールが合計で該高級アルコール（Ｂ）全量に対し８０重量％以上を占めるものであって、当該液晶ラメラ型化粧料用組成物１００重量部に対し１〜８重量部配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
6. ２５℃での粘度が１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのゲル組成物である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
7. 親水部と親油部とから形成されるラメラ層により構成される液晶ラメラ構造を有し、且つ該ラメラ層間の面間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ラメラ型化粧料用組成物を含むことを特徴とする、液晶ラメラ型化粧料。
9. スキンケア用であることを特徴とする、請求項８記載の液晶ラメラ型化粧料。

Images