JP5593579B2 - コンクリート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を使用し、具体的には、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートにおいて、水との練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化が小さいコンクリートの生成を可能にするセメント組成物を使用したコンクリート組成物及びその製造方法に関する。

近年、建築構造物等に対する要求性能の多様化及び高度化により、高強度コンクリートや高流動性コンクリートの使用が増加している。このようなコンクリートでは、高流動性を得るために、ポリカルボン酸系分散剤が多く使用されている。

一般に、ポリカルボン酸系分散剤は、分散性能に優れるとともに、その分散効果の持続性にも優れる。しかしながら、ポリカルボン酸系分散剤の効果は、セメント組成物の特性の影響を強く受けることが知られている（非特許文献１）。このため、セメントの製造プラントあるいは製造ロットによって、セメント混練物、例えばセメントペースト、モルタル、コンクリートにおいて、所定の流動性を得るために必要なポリカルボン酸系分散剤の添加量が変動したり、セメント混練物の流動性の経時変化が大きくなることが問題としてあげられる。

また、建築構造物等の耐久性向上のため、水セメント比（＝水＋分散剤（質量％）／セメント組成物（質量％）×１００％）が低いコンクリート、例えば、水セメント比が４０％以下のコンクリートの使用が増加している。水セメント比が低くなるにつれて、コンクリートの流動性に及ぼすセメント組成物の配合成分やその含有量、及びポリカルボン酸系分散剤の種類や含有量の影響が強く現われ、一定の品質を有するコンクリートを安定して製造することが難しくなっている。

ポリカルボン酸系分散剤使用時の流動性を改善する方法として、特許文献１には、Ｃ_３Ａ量が５重量％を超え、１５重量％以下であるセメントクリンカー粉末と石膏との混合物中に、ＳＯ_３換算で下記（１）式を満たすように石膏を含み、かつ半水石膏含有量がＳＯ_３換算で下記（２）式を満たすポルトランドセメント、セメント分散剤及び水よりなる高流動性水硬性組成物が開示されている。
０．０２Ａ＋１．００≦Ｂ≦０．２０Ａ＋２．００ （１）
Ｃ≦０．０２Ａ＋０．９０ （２）
ここで、Ａはセメントクリンカー中のＣ_３Ａ量（重量％）、Ｂはセメント組成物中の石膏含有量（ＳＯ_３換算重量％）、Ｃはセメント組成物中の半水石膏含有量（ＳＯ_３換算重量％）である。そして、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比２７％のセメントペーストは、流動性、特に流動性の経時変化が改善されている。

また、特許文献２には、セメント組成物中の二水石膏と半水石膏の合量に占める半水石膏の割合がＳＯ_３換算で７０質量％以上で、かつ半水石膏含有量がＳＯ_３換算で１．２質量％を超えるポルトランドセメント、ポリカルボン酸系高性能減水剤（分散剤）及び水を含む水硬性組成物が開示され、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比３２．５〜３５％のモルタル及び水セメント比３７％のコンクリートは、流動性の経時変化が改善されている。

さらに、特許文献３には、ポリカルボン酸系の減水剤を配合した水硬性組成物において、水硬性結合材が、水溶性アルカリ含有量が０．２５％以下のポルトランドセメントである水硬性組成物が開示され、水セメント比３７％のモルタルは、流動性の経時変化が改善されている。

しかしながら、特許文献１の水硬性組成物は、セメントペーストでは流動性が良好であるものの、モルタルやコンクリートでは流動性の経時変化が大きくなるという問題が指摘されている。特に、セメントに細骨材や組骨材を含有するコンクリート、特にポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比が４０％以下のコンクリートの流動性は、セメントペーストやモルタルの流動性と異なり、セメント中の石膏の形態別含有量あるいは水溶性アルカリ含有量のみでは説明できない複雑な挙動を示し、所定の目標値の流動性を有するコンクリートが得られ難いという問題が顕在化している。このため、上記特許文献に開示された技術では、水セメント比が４０％以下の低水セメント比のコンクリートにおいて、流動性に優れるものと、優れないものとが混在する問題があり、低水セメント比のコンクリートの流動性、特に流動性の経時変化を安定して改善できるレベルには至っていない。
流動性研究委員会報告書、社団法人セメント協会（２００３年９月）、第１３５〜１３７頁 特開２０００−３０２５１８号公報 特開２００４−１９６６２４号公報 特開平１１−３０２０６２号公報

本発明は、ポリカルボン酸系分散剤を使用した低水セメント比のコンクリートにおいて、分散剤の銘柄（種別）に依らず、安定して、水との練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化も小さいセメント組成物を使用したコンクリート組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

なお本明細書で用いる主要な用語は以下の意味を有する。
「水セメント比」とは、セメント組成物、すなわち，セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物に対する水及び分散剤の質量比をいう。「低水セメント比」とは、水セメント比が４０％以下のものをいう。「セメントペースト」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物をいい、「コンクリート」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物に、さらに細骨材と粗骨材とを加えた混練物をいい、「モルタル」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物に、細骨材、すなわち砂を加えた混練物をいう。
なお、上記以外の用語は、コンクリートの技術分野で一般的に使用されている用語の意味、例えば、ＪＩＳ Ａ０２０３−１９９３「コンクリート用語」に定義されている意味で使用される。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートにおいて、セメント組成物中の半水石膏量だけでなく、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量の全てを最適な範囲に制御することにより、練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、上記セメント組成物を製造する際に、水を少量散布して粉砕し、半水石膏量とセメント組成物粉砕粒子の付着水分量を調整する、セメント組成物を使用したコンクリート組成物の製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を使用したコンクリート組成物であって、セメント組成物中の半水石膏量が０．２〜３．５質量％、半水石膏と二水石膏の合量に対する半水石膏の割合が５０〜９５質量％、及び水溶性アルカリ量が０．１７〜０．３２質量％であるセメント組成物を使用したコンクリート組成物に関する。

セメント組成物においては、セメント組成物中のＳＯ_３量が１．７０〜３．２０質量％であること、セメント組成物がさらに、ボーグ式算出のＣ_３Ａを７〜１３質量％、Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量を１５〜２５質量％を含み、かつ、ＭｇＯを０．８〜１．８質量％、及びＦを０．０３〜０．０７質量％含むことが好ましい。また、セメント組成物を粉砕した粒子であって、粒子が、セメント組成物に対してさらに０．００３〜１．０質量％の付着水分量を有するセメント組成物粉砕粒子であることが好ましい。

また、セメント組成物を使用し又はセメント組成物を粉砕した粒子と、ポリカルボン酸系分散剤と、水とを含むコンクリートであって、コンクリート１ｍ^３当たりの水及び分散剤のセメント組成物に対する配合量が水セメント比で２０〜４０％であり、ポリカルボン酸系分散剤をセメント組成物１００質量部に対して０．５〜３．０質量部含むコンクリートに関する。

また、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を粉砕するとき、セメント組成物１００質量部に対して水０．１〜５質量部を散布し、セメント組成物中の半水石膏量及びセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を調整するセメント組成物の製造方法に関する。

本発明の方法においては、セメントクリンカーが、ＳＯ_３量（Ｓ）と全アルカリ量（Ｒ）とを、Ｓ／Ｒのモル比に対して、
Ｓ／Ｒ＜０．７のとき ０．３０≦Ｓ≦０．５３（質量％）
０．７≦Ｓ／Ｒ≦１．７のとき
０．４３−０．３ｘＳ≦Ｒ≦０．７６−０．３ｘＳ（質量％）
１．７＜Ｓ／Ｒのとき ０．２７≦Ｒ≦０．４７（質量％）
の範囲で含有することが好ましい。

本発明は、セメント組成物を使用し、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比２０〜４０％のコンクリートにおいて、水との練混ぜ直後におけるスランプフロー（或いはスランプ）発現性に優れ、分散剤添加量の低減が図れる。加えて、水との練混ぜ後６０分経過時のスランプフローが、水との練混ぜ直後のスランプフローの５０〜６０％以上を維持でき、流動性の経時変化が著しく改善される。

また、本発明は、セメント組成物を使用し、コンクリートだけでなく、セメントペーストやモルタルにおいても、従来技術と同等以上の流動性を確保できる。

加えて、本発明は、セメント組成物を使用し、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートを、安定した品質で、かつ低コストで供給することが可能となる。このため、コンクリート製造工場から施工現場までの輸送期間においても施工上問題となるような流動性の低下が生じず、施工時間の短縮などが図れる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物であり、例えば、普通ポルトランドセメントを原料として製造することができる。セメント組成物は、その他の構成成分として、石灰石、高炉スラグ及び／又はフライアッシュを適宜含んでいても良い。

また、セメント組成物中の半水石膏量は０．２〜３．５質量％、二水石膏と半水石膏の合量に対する半水石膏の割合（以下、「半水石膏割合」という。）は５０〜９５質量％、及び水溶性アルカリ量は０．１７〜０．３２質量％である。

半水石膏量が０．２〜３．５質量％であると、ごく初期のＣ_３Ａの水和を抑制することができ、“こわばり”や異常凝結といった品質異常を回避できるとともに、接水直後に二水石膏結晶の析出を抑制でき、さらにポリカルボン酸系分散剤の分散効果を阻害する硫酸イオン溶出量の増加を抑制できるため、コンクリートの練混ぜ直後の流動性を良好に保つことができる。したがって、所定の流動性を得るために添加するポリカルボン酸系分散剤の添加量を低減できるので、凝結性状に異常を来たすような問題が生じない。

半水石膏割合が５０質量％以上であると、コンクリートの流動性の経時変化を小さくすることができる。特に水セメント比２０〜４０％のコンクリートにおいて、練混ぜ後６０分経過時のスランプフローを適正に保つことができ、コンクリートの流し込み等が容易になる。一方、半水石膏割合が９５質量％以下であると、接水直後に二水石膏の析出、練混ぜ直後の流動性が低下しない。

水溶性アルカリ量が０．１７質量％以上であると、ポリカルボン酸系分散剤の分散効果が適度に発揮されて材料分離を生じさせることがないので、コンクリートの耐久性の面で好ましい。また、材料分離を防ぐためにポリカルボン酸系分散剤の添加量を減じる必要がなく、分散剤の持つ流動性の保持効果を確保でき、流動性の経時変化を抑えることができる。また、水溶性アルカリ量が０．３２質量％以下であると、所定の流動性を得るためのポリカルボン酸系分散剤添加量を多くする必要がなく、凝結性状に異常を来たすおそれがない。

セメント組成物中のＳＯ_３量は、１．７〜３．２質量％であることが好ましい。セメント組成物中のＳＯ_３量がこの範囲にあると、初期強度発現性が低下せず、長期強度発現性も低下しない。

本発明のセメント組成物の流動性向上をより効果的に発揮させるためには、ボーグ式で算出したセメント組成物中のＣ_３Ａ量が７〜１３質量％、Ｃ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量の合量が１５〜２５質量％であることが好ましい。

また、本発明のセメント組成物は、ＭｇＯを０．８〜１．８質量％、Ｆを０．０３〜０．０７質量％含むことが好ましい。ＭｇＯ量及びＦ量がこの範囲にあると、アルミネート相の生成が抑えられ、流動性の低下が生じない。加えて、ＭｇＯ量がこの範囲にあると強度が低下せず、Ｆ量がこの範囲にあると凝結遅延の問題が生じない。

なお、本発明において、セメント組成物中の半水石膏量及び半水石膏割合は、ミルに供給するクリンカー温度、あるいはセメント組成物の粉砕時の散水量とミルに供給するクリンカー温度とにより制御することができる。ミルに供給するクリンカー温度は、セメント組成物を粉砕するときの粉砕温度をミル出口のセメント温度を指標として制御する。さらに、石膏、高炉スラグ、石灰石の添加量によって、粉砕ミル内に持ち込まれる水分量を調整することによっても、制御することができる。例えば、半水石膏量割合を高めるためには、クリンカー温度を高くし粉砕温度を上昇させる。逆に、半水石膏量割合を低くするためには、クリンカー温度を低くし粉砕温度を低下させる及び／又は散水量を増加してミル内の水蒸気圧を上昇させる。

また、セメント組成物中の水溶性アルカリ量は、セメント原料としてのクリンカー中のＳＯ_３量とＮａ_２Ｏ量及びＫ_２Ｏ量を適量に調整することで制御する。すなわち、図１は、本発明者らが経験的に得た、クリンカー中のＳＯ_３量と全アルカリ量（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏ量）と、水溶性アルカリ量との関係を示す図である。ここで、セメントクリンカーが、ＳＯ_３量（Ｓ）と全アルカリ量（Ｒ）とを、Ｓ／Ｒのモル比に対して、
Ｓ／Ｒ＜０．７のとき ０．３０≦Ｓ≦０．５３（質量％）
０．７≦Ｓ／Ｒ≦１．７のとき
０．４３−０．３ｘＳ≦Ｒ≦０．７６−０．３ｘＳ（質量％）
１．７＜Ｓ／Ｒのとき ０．２７≦Ｒ≦０．４７（質量％）
の範囲で含有すると、本発明の範囲の水溶性アルカリ量０．１７〜０．３２質量％を得ることができる。なお、ＳＯ_３量（Ｓ）は焼成時の燃料種別（例えば、石炭、オイルコークス、重油の使用量）で、また全アルカリ量はＳｉやＡｌ源の原料に使用比率で制御できる。なお、実際の製造工程においては、クリンカーのＳＯ_３量（Ｓ）は燃料の使用比率で概ね決定されるので、ＳＯ_３量を確認後、粘土源原料（石灰灰、粘土、建設発生土など）の使用比率を変えることにより、アルカリ量を調整することができる。

セメント組成物を粉砕した粒子は、０．００３〜１．０質量％、好ましくは０．００３〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％の付着水分量を有する。セメント組成物粉砕粒子の付着水分量が０．００３質量％以上であると、セメント組成物粉砕粒子を覆う水分が十分にあり、Ｃ_３Ａの水和抑制に対して効果が発揮できる。なお、セメント組成物粉砕粒子の付着水分量は、図２に示す示差熱重量分析の質量減少曲線において、２０〜１００℃における質量減少量から測定することができ、付着水分量は散水量の調整、ミル内の粉砕温度及び湿度を制御することにより行うことができる。

セメント組成物を製造するにあたっては、セメント組成物粉砕時に、セメント組成物１００質量部に対して、水０．１〜５質量部を散布し、半水石膏量とセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を調整することが好ましい。散布する水量が０．１質量部以上であると、セメント組成物粉砕粒子全体に水分を付着させることができ、Ｃ_３Ａの水和を抑制する効果が十分に発揮される。散布する水量が５質量部以下であると、セメント組成物の風化と、それによる強度発現性の低下を防止することができる。

このとき、セメントクリンカーが、ＳＯ_３量（Ｓ）と全アルカリ量（Ｒ）とを、Ｓ／Ｒのモル比に対して、
Ｓ／Ｒ＜０．７のとき ０．３０≦Ｓ≦０．５３（質量％）
０．７≦Ｓ／Ｒ≦１．７のとき
０．４３−０．３ｘＳ≦Ｒ≦０．７６−０．３ｘＳ（質量％）
１．７＜Ｓ／Ｒのとき ０．２７≦Ｒ≦０．４７（質量％）
の範囲で含有することが好ましい。

セメント組成物粉砕装置としては、チューブミル、竪型ミル等の粉砕装置を使用することができる。また、散水装置としては、定量供給できる装置であれば良く、チューブミル前でクリンカーに注水するか、もしくは石膏、スラグあるいは石灰石などに注水しても良い。なお、セメント組成物粉砕粒子への付着水分量及び半水石膏量の両者を制御する方法として、散水量の調整、及びミルに供給するクリンカーの温度を調整することによるミル内の粉砕温度及び湿度を制御することがあげられる。具体的には、散水量はクリンカー１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で散布する。粉砕温度は、ミル出口のセメント温度を指標として、ミルに供給するクリンカーの温度を調整する。加えて、石膏、高炉スラグ、石灰石等の添加物量を変化させることで、粉砕ミル内に持ち込まれる水分量を調整することによっても、制御することにより行うことができる。

本発明におけるポリカルボン酸系分散剤は、コンクリートの分野において、一般に、高性能ＡＥ減水剤又は高性能減水剤などと呼ばれる化学混和剤のうち、化学構造式中にカルボン酸基を持ち、側鎖にポリオキシエチレン鎖などを持つ櫛型グラフト共重合体を分子骨格とする分散剤を含むものである。

本発明のコンクリートは、水セメント比が２０〜４０％、好ましくは２７〜３５％であり、セメント組成物１００質量部に対してポリカルボン酸系分散剤を０．５〜３．０質量部、好ましくは０．８〜１．９質量部含むものである。

水セメント比が２０％未満のコンクリートでは、施工可能な流動性を得ることが難しく、ポリカルボン酸系分散剤の使用量が極端に増加し、凝結や強度など他の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。また、水セメント比が４０％を超えると、単位水量の増加により、高強度が得られなくなるおそれがある。また、ポリカルボン酸系分散剤の添加量が０．５質量部以上であると十分な分散性能が発揮でき、３．０質量部以下であると、凝結や強度に悪影響を及ぼす可能性を回避できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

［１．使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント組成物
セメントは、表１−１に示す普通ポルトランドセメントクリンカーＫ１〜Ｋ１０を用いて製造した普通ポルトランドセメントＮ１〜Ｎ１２を使用した。セメント組成物は実機チューブミル粉砕品を使用し、Ｎ１、Ｎ１１及びＮ１２は同一ロットのクリンカーＫ１を用いて、粉砕時の温度及び散水量を変えて製造したサンプルであり、その他はクリンカー及び粉砕温度が全て異なるサンプルである。散水量はクリンカー１００質量部に対して０〜３質量部の範囲で変化させ、粉砕温度は、ミル出口のセメント温度を指標として、ミルに供給するクリンカー温度を５０〜１２０℃の範囲で変化させてミル出口のセメント温度を６０〜１３５℃とした。これにより、セメント組成物中の半水石膏量、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量を表１−２のように調整した。

また、表１−２中の「ＴＧの２０〜１００℃の減量（質量％）」は、散水によるセメント組成物粉砕粒子表面への付着水分量を評価するための指標であり、図２に示す示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって１０℃／分で昇温した場合の２０〜１００℃の範囲での重量減少分（質量％）である。なお、測定方法は、示差熱熱重量分析装置としてＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ容器）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温（２０℃）から２００℃まで昇温した。なお、リファレンスとしてアルミ板（３１ｍｇ）を用いた。図１に測定例を示すが、図２のように、２０〜１００℃までの重量減少分（ΔＧ１）をセメント組成物粉砕粒子への付着水分量とした。

（２）ポリカルボン酸系分散剤
ポリカルボン酸系分散剤は、表２に示す高性能ＡＥ減水剤Ａ１〜Ａ７を使用した。

（３）練混ぜに用いた水は、水道水を使用した。
（４）細骨材（砂）
細骨材（砂）として、モルタルではＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載される標準砂（セメント協会製）、コンクリートでは海砂（細砂／北九州市若松産（１０％）＋粗砂／佐賀県唐津産（９０％）；粗粒率２．９５）を用いた。
（５）粗骨材
粗骨材として、山口県宮野産砕石（粗粒率６．６８）を用いた。

［２．セメント組成物のキャラクタリゼーション］
（１）石膏の定量
半水石膏量及び二水石膏量は、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって定量した。具体的には、示差熱熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、直径２０μｍの孔を有する容量３０μＬのセル（アルミ製）に、試料を約３０ｍｇ入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温した。図３に示すように、二水石膏の脱水に伴う１２０〜１６０℃の減量：ａ質量％と、半水石膏の脱水に伴う１６０〜２２０℃の減量：ｂ質量％とを測定し、式（３）及び式（４）を用いて、セメント組成物中の二水石膏量（質量％）及び半水石膏量（質量％）を算出した。また、半水石膏の割合（質量％）は式（５）を用いて算出した。なお、リファレンスとして、アルミ板を用いた。

二水石膏量（質量％）＝減量ａ（質量％）×１７２（二水石膏の分子量）÷（１．５×１８（Ｈ_２Ｏの分子量）） （３）
半水石膏量（質量％）＝（減量ｂ（質量％）−減量ａ（質量％）÷３）×１４５（半水石膏の分子量）÷（０．５×１８（Ｈ_２Ｏの分子量）） （４）
半水石膏割合（質量％）＝半水石膏量÷（半水石膏量＋二水石膏量）×１００ （５）

（２） 水溶性アルカリ量
セメント組成物中の水溶性アルカリ量は、セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−０４「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じて定量した。

（３） セメントの化学成分及びボーグ式算定の鉱物組成
セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて定量した。また、Ｆ含有量（質量％）は、セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−５１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて定量した。また、ボーグ式算定のＣ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される式（６）及び式（７）によって算出した。

Ｃ_３Ａ（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）
（６）
Ｃ_４ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （７）

（４） ブレーン比表面積
セメント組成物のブレーン比表面積（ｃｍ^２／ｇ）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「ポルトランドセメントの物理試験方法」に準じて測定した。

［３．セメントペースト、モルタル及びコンクリートの調製及び流動性評価方法］
（１） セメントペースト、モルタル及びコンクリートの調製
セメントペースト、モルタル及びコンクリートは、表３の配合で調製した。セメントペーストの調製は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準じ、ホバートミキサーを使用して、セメント組成物及びポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を練混ぜた。モルタルの調製は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準じ、ホバートミキサーを使用して、セメント組成物及び細骨材を投入後、ポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を練混ぜた。コンクリートの調製は、ＪＩＳ Ａ １１３８「試験室におけるコンクリートの作り方」に準拠して調製した。具体的には強制二軸ミキサーを使用して、セメント組成物、細骨材及び粗骨材を投入後、ポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を投入し、９０秒間練混ぜた。コンクリートの配合はコンクリート標準示方書［施工編］に準拠し、表３の配合で調製した。なお、表３中の「細骨材率」は、ＪＩＳ Ａ ０２０３の「コンクリート用語」に定義されるように、コンクリート中の全骨材量に対する細骨材量の容積比を１００分率で表した数値をいう。

（２） セメントペーストの流動性評価
セメントペーストの流動性は、ペーストフロー値で評価した。ペーストフローの測定は、練混ぜ終了後、直ちに、ＪＡＳＳ １５ Ｍ−１０３「セルフレベリング材の品質基準」に準じてペーストフロー値を測定した。また、６０分間静置後、再度、ペーストフロー値を測定し、ペーストフロー残存率（６０分後のペーストフロー÷練混ぜ直後のペーストフロー×１００％）により流動性の経時変化を評価した。

（３） モルタルの流動性評価
モルタルの流動性は、モルタルフロー値で評価した。モルタルフローの測定は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて、練混ぜ終了後、さじで１０回ほど掻き混ぜ、フローコーンにモルタルを投入し、モルタルフロー値を測定した。また、６０分間静置後、再度、モルタルフロー値を測定し、モルタルフロー残存率（６０分後のモルタルフロー÷練混ぜ直後のモルタルフロー×１００％）により流動性の経時変化を評価した。

（４） コンクリートの流動性評価
コンクリートの流動性は、スランプフロー値或いは所定のスランプフロー（６００±５０ｍｍ）を得るための分散剤添加量で評価した。コンクリートの練混ぜ終了後、５分間静置し、ＪＩＳ Ａ １１５０「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて、スランプフローを測定した。また、６０分間静置後、再度スランプフローを測定し、スランプフロー残存率（６０分後のスランプフロー÷練混ぜ５分後のスランプフロー×１００％）により流動性の経時変化を評価した。

［４．流動性の評価結果］
ポリカルボン酸系分散剤Ａ１を配合した水セメント比３５％のセメントペースト、モルタル及びコンクリートの流動性を比較した。ここで、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、各セメント種別において、コンクリートの練混ぜ直後のスランプフローが６００±５０ｍｍが得られるように変化させた。結果を表４に示す。

セメントペースト及びモルタルでは、６０分後のフロー値が、練混ぜ直後のフロー値に比べてほとんど変化しないのに対して、コンクリートにおいては、６０分後のフロー値が練混ぜ直後のフロー値に比べて大幅に小さくなる場合がある。しかも、コンクリートの練混ぜ直後のスランプフローを、各セメント種別によらず６００±５０ｍｍとなるように、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を調整したにもかかわらず、スランプフロー値の残存率は５２〜１０３％と大きく変動している。このような残存率の大きな変動は、同じセメント組成物を用いたセメントペースやモルタルでは認められない現象である。

なお、表４の結果から、流動性が優れるセメントペースト又はモルタルは、流動性が優れるコンクリートを意味することにはならないが、流動性が優れるコンクリートは、流動性が優れるセメントペースト又はモルタルの流動性を意味するといえる。

表５には、ポリカルボン酸系分散剤Ａ４又はＡ５を使用し、水セメント比を変えたコンクリートの試験結果を示す。ここでは、練混ぜ直後のスランプフローが６００±５０ｍｍを得るように、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を変化させて試験した。

水セメント比が小さくなると、練混ぜ直後のスランプフロー６００±５０ｍｍを得るためのポリカルボン酸系分散剤の添加量が、セメント種別によって大きく異なる。すなわち、水セメント比４０％では、いずれの分散剤においても、セメント種別に依らず、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は０．９〜１．１質量部でほぼ一定である。しかし、分散剤Ａ４の場合、水セメント比２７％ではセメント種別に対応する分散剤添加量の最大−最小の差異は１．１質量部、水セメント比３５％では最大−最小の差異は０．９質量部である（試験Ｎｏ．７、９）。また、分散剤Ａ５の場合、水セメント比２７％では最大−最小の差異は１．４質量部、水セメント比３５％では最大−最小の差異が１．３質量部もある（試験Ｎｏ．１４、１５）。したがって、低水セメント比になるほど、セメント組成物間で、所定のスランプフローを得るための分散剤添加量が大きく変動する。加えて、水セメント比が小さくなると、スランプフローの経時変化自体も大きくなる（残存率が減少する）。

また、低水セメント比（２７％、３５％）のコンクリートにおいて流動性に優れるセメント種別Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４は、それよりも高い水セメント比（４０％）のコンクリートにおいても、流動性に優れる。具体的には、セメント種別Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４は、水セメント比２７％では、分散剤Ａ４を使用した場合、残存率５１〜５２％であり（試験Ｎｏ．６、７、８）、分散剤Ａ５を使用した場合、残存率６５〜９３％であり（試験Ｎｏ．１１、１２、１３）、分散剤の種別に係らず流動性が良好である。水セメント比３５、４０％でも、これらのセメント組成物の流動性は良好である。

それに対し、セメント種別Ｎ７は、水セメント比２７％では、分散剤Ａ４を使用した場合、残存率５１％で（試験Ｎｏ．９）、セメント種別Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４と遜色ないが、分散剤Ａ５を使用した場合、残存率５２％であり（試験Ｎｏ．１１、１２、１３）、セメント種別Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４よりも低い。また、セメント種別Ｎ９は、表４に示すように、水セメント比３５％で分散剤Ａ１を１．５％添加した場合（試験Ｎｏ．６）は残存率が非常に高かったが、水セメント比２７％では、分散剤Ａ４の場合、添加量を１．９％（試験Ｎｏ．１０）、分散剤Ａ５の場合、添加量を２．１％（試験Ｎｏ．１５）とする必要があり、セメント種別Ｎ１、Ｎ２、Ｎ４に比べ、分散剤を多量に添加しなければならず、その結果、凝結遅延が生じて施工上問題がある。

さらに、低水セメント比のコンクリートにおいて、様々なポリカルボン酸系分散剤を使用し、様々な特性を有するセメント組成物を用いたコンクリートの流動性を評価した結果を、表６及び表７に示す。なお、表６には水セメント比３５％、表７には水セメント比２７％のコンクリートの試験結果を示す。ここでは、分散剤の添加量はすべて１．０質量部（一定）で行い、練混ぜ直後のスランプフロー６００±５０ｍｍが得られるものを練混ぜ直後の流動性判定が「○」、また、経時変化でスランプフローの残存率が、水セメント比２７％では５０％以上、水セメント比３５％では６０％以上を残存率の判定「○」とした。それ以外は、判定「×」として示した。また、総合判定は、いずれの分散剤を用いても、練混ぜ直後及び残存率の判定が「○」となったセメント組成物を総合判定「◎」とし、それ以外は「×」とした。

表６より、水セメント比３５％のコンクリートにおいて、本発明のセメント組成物（Ｎ１〜４、６、１１、１２）は、練混ぜ直後の流動性に優れることに加え、６０分後のスランプフローの残存率が６０％以上であり、流動性の経時変化も小さい（試験Ｎｏ．１６〜３５、４１〜４５、６８、６９）。

一方、半水石膏量が３．５質量％を超えたセメント組成物（Ｎ５）は、ポリカルボン酸系分散剤としてＡ６及びＡ７を使用した場合に、練混ぜ直後のスランプフローが３１０及び３２０ｍｍと目標値６００±５０ｍｍを大きく下回った（試験Ｎｏ．３９、４０）。これは、半水石膏量が過多であることにより、液相中の硫酸イオン濃度が増加し、ポリカルボン酸系混和剤の分散性能を低下させたことに加え、二水石膏の析出により、セメント粒子同士が結合、凝集したためである。

水溶性アルカリ量を０．１７質量％未満に減じたセメント組成物（Ｎ７）は、いずれのポリカルボン酸系分散剤を使用しても、練混ぜ直後のスランプフローが６７０〜６８５ｍｍと、目標値６００±５０ｍｍを超過し、材料分離を生じた（試験Ｎｏ．４６、４８〜５１）。材料分離を防ぐために、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を０．７質量％に減じて試験したが（試験Ｎｏ．４７）、材料分離は生じなくなったものの、流動性の経時変化が大きくなり、６０分後のスランプフロー残存率が５２％と小さくなった。

水溶性アルカリ量が０．３２％を超えるセメント組成物（Ｎ８、９）は、いずれのポリカルボン酸系分散剤を使用しても、練混ぜ直後のスランプフローが４７４〜５３３ｍｍと目標値６００±５０ｍｍを下回った（試験Ｎｏ．５２、５４、５７、５９）。また、目標のスランプフローを得るために、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を２．０質量％に増加して試験したが（試験Ｎｏ．５３）、凝結の遅延が生じ、コンクリートの施工上問題があることがわかった。

半水石膏割合が５０質量％以下のセメント組成物（Ｎ１０）は、ポリカルボン酸系分散剤としてＡ２、Ａ３及びＡ６を使用した場合に、流動性の経時変化が大きくなる（試験Ｎｏ．６４〜６６）。また、ポリカルボン酸系分散剤がＡ１、Ａ７の場合に練混ぜ直後の流動性が悪い（試験Ｎｏ．６３、６７）。

表７より、水セメント比２７％のコンクリートにおいても、本発明のセメント組成物（Ｎ１、２、４）は、練混ぜ直後の流動性に優れることに加え、６０分後のスランプフローの残存率が６０％以上であり、流動性の経時変化も小さい（試験Ｎｏ．７０〜７２、７５〜７７）。

以上のように、低水セメント比のコンクリートにおいては、本発明に係る半水石膏量、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量を最適な範囲に調整したセメント組成物は、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を少量にすることができ、かつ分散剤添加量が少量であっても、材料分離が起らず、凝結性状に影響を与えない。このため、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化を小さくすることが可能となる。

また、セメント組成物の製造時に水を０．２質量部あるいは３質量部散布して粉砕したセメント組成物（Ｎ１１、１２）は、水を散布せずに粉砕したセメント組成物（Ｎ１）よりも、流動性がより優れる（試験Ｎｏ．１６、６８、６９）。したがって、セメント組成物の製造時に水を加えて製造することにより、より好適な効果が得られる。

クリンカー中のＳＯ_３量、全アルカリ量（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏ量）、水溶性アルカリ量との関係を示す図である。 示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物粒子の付着水分量（２０〜１００℃における重量減少）を測定した例を示す図である。 示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、セメント組成物中の二水石膏及び半水石膏の脱水量を測定した例を示す図である。

Claims (6)

1. セメントクリンカーと石膏とを含有し、半水石膏量が０．２〜３．５質量％、半水石膏と二水石膏の合量に対する半水石膏の割合が５０〜９５質量％、水溶性アルカリ量が０．１７〜０．３２質量％、ＳＯ_３量が１．７〜３．２０質量％、ボーグ式算出のＣ_３Ａを１０〜１３質量％及びＣ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量を１８〜２５質量％、ＭｇＯを０．８〜１．８質量％、並びにＦを０．０５〜０．０７質量％含み、かつ、０．０３〜１．０質量％の付着水分量を有するセメント組成物を使用し、前記セメント組成物１００質量部に対してポリカルボン酸系分散剤を０．５〜３．０質量部含み、コンクリート１ｍ^３当りの水及び分散剤のセメント組成物に対する配合量が水セメント比で２０〜３５％である、コンクリート組成物。
2. セメント組成物中の付着水分量が０．０３〜０．１質量％である、請求項１記載のコンクリート組成物。
3. 前記セメント組成物が、ボーグ式算出のＣ_３Ａを１１質量％、Ｃ_３ＡとＣ_４ＡＦの合量を１９質量％含む、請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
4. 前記セメント組成物が、Ｆを０．０６〜０．０７質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
5. セメントクリンカーが、ＳＯ_３量（Ｓ）と全アルカリ量（Ｒ）とを、Ｓ／Ｒのモル比に対して、
   Ｓ／Ｒ＜０．７のとき ０．３０≦Ｓ≦０．５３（質量％）
   ０．７≦Ｓ／Ｒ≦１．７のとき
   ０．４３−０．３ｘＳ≦Ｒ≦０．７６−０．３ｘＳ（質量％）
   １．７＜Ｓ／Ｒのとき ０．２７≦Ｒ≦０．４７（質量％）
   の範囲で含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のコンクリート組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のコンクリート組成物の製造方法であって、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を粉砕するとき、セメント組成物１００質量部に対して水０．１〜５質量部を散布し、セメント組成物中の半水石膏量及びセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を０．０３〜１．０質量％に調整したセメント組成物を使用する、コンクリート組成物の製造方法。

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