JP5591296B2 - 有価金属回収用吸着ボールの製造方法、及びこれを用いる流動型連続脱イオン装置 - Google Patents

有価金属回収用吸着ボールの製造方法、及びこれを用いる流動型連続脱イオン装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5591296B2
JP5591296B2 JP2012228496A JP2012228496A JP5591296B2 JP 5591296 B2 JP5591296 B2 JP 5591296B2 JP 2012228496 A JP2012228496 A JP 2012228496A JP 2012228496 A JP2012228496 A JP 2012228496A JP 5591296 B2 JP5591296 B2 JP 5591296B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
continuous deionization
adsorption
type continuous
fluid
valuable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012228496A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013139023A (ja
Inventor
テクスン ホワン
ウォンホ ジュン
ノセク カク
スンギュ パク
ジンスン コウ
フイマン パク
チウォン ホワン
チャンシク ハ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Industry Academic Cooperation Foundation of Chungnam National University
Original Assignee
University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Industry Academic Cooperation Foundation of Chungnam National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University, Industry Academic Cooperation Foundation of Chungnam National University filed Critical University Industry Cooperation Foundation of Pusan National University
Publication of JP2013139023A publication Critical patent/JP2013139023A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5591296B2 publication Critical patent/JP5591296B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/28—Separation by chemical exchange
    • B01D59/30—Separation by chemical exchange by ion exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/50—Stacks of the plate-and-frame type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4691—Capacitive deionisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C02F2201/4613—Inversing polarity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/526—Sorbent for fluid storage, other than an alloy for hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

本発明は、吸着ボール（adsorptive ball）の製造方法、及び流動型連続脱イオンモジュールを含む流動型連続脱イオン（Flow through−Continuous deionization；ＦＴ−ＣＤＩ）装置に関する。
より詳細には、本発明は、有価金属と有価資源を含有する溶液から有価金属及び有価資源を吸着できる吸着ボールの製造方法に関し、前記製造された吸着ボールを用いて海水などに存在する有価金属を吸着した後、連続してモジュールに通過させることで有価金属及び有価資源を回収する流動型連続脱イオン装置に関する。
地球の約７０％を占める海水にはウラン（４１億トン）の他に、韓国の１０大戦略希少金属であるマンガン（２７億トン）、モリブデン（１４０億トン）、コバルト（１億４０００トン）、タングステン（１億４０００トン）、チタン（１４億トン）、リチウム（２千億トン）、マグネシウム（１８４０兆トン）、インジウム（２７２億トン）、希土類（４２億トン）、クロム（６千８百万トン）、バナジウム（２７億トン）、ゲルマニウム（８千万トン）、及びビスマス（２千万トン）などの約８０種の金属が低濃度のイオン状に溶存している。特に、マグネシウム（１,８４０兆トン）、リチウム（２千億トン）、モリブデン（１４０億トン）、ウラン（４１億トン）などは商業化の可能性が大きい。
従って、濃度が極めて低いリチウム、ウランのような有価金属イオンを海水から選択的に分離回収して資源化するための多くの努力がなされている。
しかし、海水などに溶解されている有価金属を回収する場合、有価金属の濃度が低くすぎて十分に濃縮された状態の有価金属がないため、過度な電力の消費をもたらす欠点があり、商業的に有用な工程になることができない。
本発明の目的は、前記のような要求に応えるべく、海水などに存在する有価金属を回収するための吸着ボールを製造し、これを用いて有価金属を回収できる流動型連続脱イオン装置を提供することにある。
本発明は、前記のような要求に応じて、高濃縮海水中のウラン、リチウム及び高価の有用金属を選択的に吸着分離できる１〜２０００μｍのサイズを有する有無機複合体型の吸着ボール（adsorptive ball）を製造する方法を提供するものである。
即ち、本発明は、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４またはＬｉｍＭｘＭ´ｙＭ″ｚＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ´はＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ″はＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａから選択される少なくとも１つの元素である。また、０．９≦Ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．５≦ｍである）などを含有する様々な金属イオンを含むアルカリまたはアルカリ土類金属の複合金属酸化物粒子が分散された多孔性のマイクロスフェアを製造し、これをイオン交換（活性化）させ、有価金属を吸着できる吸着ボールを製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、流動型脱イオンモジュールを含む流動型連続脱イオン（Flow through−Continuous deionization；ＦＴ−ＣＤＩ）装置に関し、より詳細には、前記流動型連続脱イオン装置は前記製造される吸着ボール（adsorptive ball）を用いて有価金属を回収することができる。
先ず、本発明の吸着ボールを製造するために、イオンを含有する複合金属酸化物を支持体に導入する必要がある。この方法としては、高分子支持体上に複合金属酸化物を導入することが挙げられる。
本発明の金属イオンを含有する複合金属酸化物を高分子支持体に導入する各種方法としては、高分子重合体を単独で用いたり、架橋高分子支持体を用いる方法が挙げられる。架橋高分子支持体を用いる場合、架橋剤を導入することで架橋構造を形成することができ、金属イオンを含有する複合金属酸化物が安定して高分子のマトリックス内に分散及び吸着されることができるため好ましい。高分子支持体を用いる場合、金属複合酸化物を分散した後、これを適切に加熱することで部分焼成を行い、多孔性を有するマイクロスフェアを製造し、これを塩酸等で酸処理を施してイオン交換させ、本発明のマイクロスフェア型の吸着ボール（microsphere type adsorptive ball）を製造することができる。完全に焼成する場合には、複合金属酸化物粒子間の接着力が弱くなり長期使用が多少制限される可能性があるが、複合金属酸化物が互いによく連結されていれば長期使用は制限されない。
本発明におけるマイクロスフェアを製造する方法としては通常の懸濁重合法であれば特に制限されず、また、重合単量体もまた通常の懸濁重合に用いられる単量体であれば特に制限されない。
本発明の単量体としては、例えば、スチレンを含むスチレン系、メチルメタクリレートを含むアクリル系、アクリロニトリルまたは塩化ビニル等が挙げられるが特にこれに限定されない。また、本発明の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジイソプロペニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ペンタエリスリトルトリアクリレート、ペンタエリスリトルテトラアクリレートなどの架橋剤を用いることができるが、本技術分野で用いられる通常の架橋剤であれば特に制限されない。本発明の架橋剤は単量体に対して０．０１〜５ｗｔ％の重量比で適宜選択して用いることができる。本発明のマイクロスフェアの例である球状のリチウムイオン吸着剤を製造するために、ＮａＯＨを用いてスチレン（styrene）及びジビニルベンゼン（divinyl benzene）を精製し、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４などのようなリチウムイオンなどのイオンを含有する複合金属酸化物を単量体混合物に投入して十分に分散する。単量体混合物は単量体と架橋剤を含む組成物を意味する。懸濁剤は懸濁重合における通常の含量を投入する。例えば、ポリビニルアルコールなどを懸濁剤として用いることができる。前記単量体混合物を昇温しながら十分に攪拌した後、これが重合温度に逹すると、懸濁剤を含有する水溶液に激しく攪拌しながら投入し、懸濁重合を開始する。前記単量体混合物には重合開始剤を投入し、必要に応じて追加の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどを投入することができる。
粒子状のＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４などの金属複合酸化物は単量体混合溶液に完全に混合されるように強く攪拌し、超音波を用いてさらに攪拌することができる。
重合した懸濁重合体はスプレー乾燥などの乾燥方法により乾燥し、２００〜４００℃の温度で１〜１０時間程度焼成してマイクロサイズのマイクロスフェアを製造する。通常のマイクロスフェアは２０〜１０００μｍのサイズを有することが好ましい。前記で製造したマイクロスフェアは、海水などの媒体から有価金属イオンを吸着するために、塩酸または硫酸などの無機酸溶液で処理を施すことでイオン交換する。即ち、前記マイクロスフェアに酸処理を施すことでイオン交換を行い、媒体内に存在する有価金属とイオン交換されることができるようにし、これにより本発明で目的とする吸着ボール（adsorptive ball）を製造する。
また、本発明は、流動型連続脱イオンモジュールを含む流動型連続脱イオン装置に関し、本発明によると、前記吸着ボールと前記流動型連続脱イオン装置を用いて海水に溶解されている有価金属を吸着した後、有価金属を回収することで高濃度で有価金属を回収することができる。
本発明は、吸着ボールを用いて有価金属を吸着し、これを電極を含む連続流動型の連続脱イオンモジュール内に通過させることで、陽極及び陰極に電圧を印加し、前記陽極及び陰極が極性を有するようにし、吸着ボール内に吸着されたイオン性物質を陽極及び陰極の表面に吸着して回収する流動型連続脱イオンモジュールを含む流動型連続脱イオン装置を提供するものである。
前記流動型連続脱イオンモジュールにおいて陽極及び陰極の二つの電極間に溶存イオンを含有する高濃度の有価金属イオンを含む吸着ボールを連続して通過させる場合、吸着ボールの吸着されたイオンの陰イオン成分が陽極に、陽イオン成分が陰極に吸着して濃縮され、二つの電極を短絡させるなどの方法により逆方向に電流が流れるようにすると前記濃縮されたイオンを前記各電極から脱着させ、有価金属イオンを回収する。
図６は本発明の流動型連続脱イオン装置の流動型連続脱イオンモジュールを示すものである。これについて説明すると次のとおりである。
先ず、電極Ｃ、Ｋとして、例えばＴｉ基板にＰｔをメッキした電極をＣＤＩの電極として用いて、本発明で製造した吸着ボールを供給するビード供給ユニットＧの金属イオン吸着ビードの流入部を介して流入し、これを通過して両端に設けられた電極によって陽イオンと陰イオンとに分離する。次に、ビード供給ユニットを通過する吸着ボールの一部のイオンが脱着した状態でまた下部の流出部を介して流出され、流出されたものは繰り返して隣接した他の流動型連続脱イオンモジュールを通過するか、または同一の流動型連続脱イオンモジュールを繰り返して循環して吸着された有価金属イオンを回収する。
このような作動は、本発明の流動型連続脱イオン（ＦＴ−ＣＤＩ）モジュールのビード供給ユニットＧのそれぞれの側面にイオン分離膜Ｅ、Ｉを備え、陰極側には陽イオン分離膜を、陽極側には陰イオン分離膜を備え、縁部の周りをガスケットＦ、Ｈを介して積層して結合させ、分離膜はまたガスケットＤ、Ｊを介して電極と積層して結合させるためである。
次に、電極はまたガスケットＢ、Ｌを介してケースＡ、Ｍによって締結結合され、ＦＴ−ＣＤＩモジュールを形成する。従って、本発明では、このような流動型連続脱イオンモジュール内に有機金属が吸着された吸着ボールを有する海水などの媒介物を連続して通過させることにより、有価金属を電極上に析出させて回収する。本発明で、二つ以上の流動型連続脱イオンモジュールを連続して連結し、流動型連続脱イオン（ＦＴ−ＣＤＩ）装置を構成することができる。吸着ボールを含む流体を再循環するポンプまたは管路などは別に表示しない。
従来のＣＤＩ装置では海水などの媒質に含有されている有価金属を高濃度に濃縮して回収することができなかったが、本発明の有価金属回収吸着ボールを用いて、これを長時間海水などに露出したり人工的に海水を還流させることで有価金属を高濃度で吸着ボールに吸着し、これを回収して流動型連続脱イオンモジュール内に吸着ボールを連続して通過させることで、低コストで高濃度の有価金属イオンを回収することができる。
本発明の実施例１の吸着ボールの電子顕微鏡写真である。 実施例１の吸着ボールのＸ線回折パターンを分析したグラフである。 実施例１のリチウムイオンの吸着量を示すグラフである。 実施例２によるリチウムイオンの吸着量を示すグラフである。 実施例１によるリチウムイオンの回収量を示すグラフである。 本発明のＦＴ−ＣＤＩモジュールを図式化したものである。
吸着ボールの製造
球状のリチウムイオン吸着剤を製造するために、下記表１のように、ＮａＯＨを用いてスチレン（styrene）及びジビニルベンゼン（divinyl benzene）の水分を除去し、リチウムイオンを有する複合金属酸化物としてＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４（平均粒径６０ｎｍ）を十分に分散して準備した。蒸留水に前記スチレン単量体の質量に対して０．１％のポリビニルアルコール（Poly（vinyl alcohol）、９９％けん化度）を入れて８０℃の温度で十分に混合されるように攪拌した。準備した前記単量体混合溶液に単量体の質量に対して０．１％の過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide）及び１０％のトルエン（toluene）を混合した。粒子状のＬｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４は単量体（monomer）混合溶液に完全に混合されるように強く攪拌し、さらに超音波を用いて３０分間分散した。Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４が添加されたスチレン（styrene）及びジビニルベンゼン（divinyl benzene）が混合した溶液を蒸留水溶液に徐々に滴下しながら強く攪拌し、懸濁重合を行った。
球状のリチウムイオン吸着剤を製造するための懸濁重合の条件は表１に示した。重合をスムーズに行うために８０℃を維持して６時間反応を行った。取得した合成物は８０℃のオーブンで１２時間徐々に乾燥した。未反応物質及び水分を完全に除去するために電気炉で３００℃の温度で２時間焼成した。
次に、前記製造されたマイクロスフェア球状の吸着剤を完全に焼成するために、下記表２の条件で焼成して吸着ボールを製造した。
前記で取得した球状の吸着ボールの表面構造を冷陰極電界放射型走査型電子顕微鏡（Cold type Field Emission Scanning Electron Microscope）を介して観察した写真を図１に示した。図１に示されたように、前記実施例１で取得した最終の結果物は４００μｍのサイズを有する球状の形態を有しており、広い表面積を有するため、粉末吸着剤の吸着効率に比べて吸着効率が低下していない吸着ボールが製造されたことを確認することができる。
前記で取得した球状の吸着ボールの結晶構造を多目的Ｘ線回折装置（Multipurpose X−ray Diffractometer）により測定した。Ｘ線回折パターンの分析は１０〜９０の２θの範囲で行い、その結果を図２に示した。このように製造された球状のリチウムイオン吸着剤の結晶構造に対して、図２のようにＸ線回折パターンの分析を行った結果、スピネル（spinel）結晶構造の回折パターンが現れた。
球状の吸着ボールの活性化（イオン交換）
次に、前記で取得した球状の吸着ボールを活性化するために酸処理を施した。酸処理は０．１モルのＨＣｌ溶液５００ｍｌで１００ｒｐｍの速度で攪拌する状態で２４時間行った。１回活性化した球状の吸着剤は６０℃のオーブンで４時間乾燥した後、０．１モルのＨＣｌ溶液５００ｍｌで１回の反応と同じ速度で攪拌し、２４時間２次活性化した。２回活性化した球状の吸着体は前と同様に、６０℃のオーブンで４時間乾燥してから、また０．１モルのＨＣｌ溶液５００ｍｌを用いて３次の活性化を行った。従って、３回のリチウムイオンの脱着過程により球状の吸着ボールを活性化した。
活性化した球状の吸着ボールの吸着性能評価
前記で製造した活性化した球状の吸着ボールの吸着性能を確認するために、前記で製造された球状のリチウムイオン吸着剤の吸着効率を測定した。
リチウムの吸着性能を測定するために、リチウム単一溶液はＬｉＣｌ１．２３４ｍｇを１Ｌの蒸留水に溶解して０．２ｐｐｍの濃度に製造した。製造されたリチウム単一溶液１００ｍｌに異なる量のリチウム吸着剤（１ｇ、２ｇ、３ｇ）を用いて製造されたイオン吸着ボールを１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら１２０時間リチウムの吸着を行った。リチウム吸着の性能を測定するために、０時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、１０時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間の間隔で試料を分取し、ＩＣＰ分析により吸着されたリチウムの量を求めた。リチウム単一溶液（Ｌｉ０．２ｐｐｍ）でリチウムの吸着量を測定した結果を図３に示した。図３のように、リチウム吸着剤が多量に添加されたリチウムイオン吸着用ボールであるほど、リチウムの吸着能が増加することを確認することができた。特に、３ｇのリチウム吸着剤を添加して製造した球状のリチウムイオン吸着ボールの場合、吸着ボール１ｇ当たり最大０．１６ｐｐｍの吸着量を有することを確認することができた。
前記実施例１で製造した活性化した球状の吸着ボールを用いて人工海水（Ｌｉ ２．０ｐｐｍ、Ｉｎ １×１０−１ｐｐｍ、Ｃｏ ３×１０−１ｐｐｍ、Ｎａ １．１×１０７ｐｐｍ、Ｍｇ １．３×１０６ｐｐｍ、Ｃａ ４．２×１０５ｐｐｍ）でリチウムの吸着量を測定した。リチウム吸着性能を測定するために、人工海水は人工海水塩（Marine reef salt）３．６４ｇを蒸留水１Ｌに溶解して製造した。製造された人工海水１００ｍｌにリチウムイオン吸着ボール１ｇを入れて１００ｒｐｍの速度で攪拌しながら１２０時間リチウムの吸着を行った。
リチウム吸着の性能を測定するために、０時間、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、１０時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間の間隔で試料を分取し、ＩＣＰ分析により吸着されたリチウムの量を求めた。人工海水（Ｌｉ０．２ｐｐｍ）でリチウムの吸着量を測定した結果を図４に示した。図４のように、リチウム吸着剤が多量に添加されたリチウムイオン吸着用ボールであるほど、リチウムの吸着能が増加することを確認することができた。リチウム単一溶液での吸着性能のように、３ｇのリチウム吸着剤を添加して製造した球状のリチウムイオン吸着ボールが最も高い吸着性能を有することを確認した。３ｇの吸着剤を添加して製造されたリチウムイオン吸着ボールの場合、吸着ボール１ｇ当たり最大０．１５ｐｐｍの吸着量を有することを確認することができた。
吸着ボールを用いた流動型連続脱イオン装置を用いるリチウムイオンの回収
前記でリチウムイオンが吸着された実施例１で製造した球状の活性化した吸着ボールに対して流動型連続脱イオン装置を用いて脱着を行った結果を図５に示した。球状のリチウムイオン吸着剤の脱着性能を確認するために、図６の流動型連続脱イオンモジュールを備えた流動型連続脱イオン装置として、電極はＴｉ基板にＰｔをメッキしたものを用いて、流速４０ｍｌ／ｍｉｎ、電圧５．０Ｖ、３日間の工程を変数として人工海水（Ｌｉ ２．０ｐｐｍ、Ｉｎ １×１０−１ｐｐｍ、Ｃｏ ３×１０−１ｐｐｍ、Ｎａ １．１×１０７ｐｐｍ、Ｍｇ １．３×１０６ｐｐｍ、Ｃａ ４．２×１０５ｐｐｍ）２Ｌで２０ｇの吸着剤を用いて脱着量を測定した。図５のように、球状のリチウムイオン吸着剤の脱着能は、リチウム濃度０．２ｐｐｍの人工海水で吸着剤１ｇ当たりリチウム０．１４ｐｐｍで９０％以上のリチウム回収率を確認することができた。
前記実施例で取得した球状のリチウムイオン吸着剤の吸着能を測定結果から確認することができるように、本発明による球状のリチウムイオン吸着剤は、高い吸着能を有するだけでなく、球状のビード状を有しており、取り扱いが容易で、各種形態の吸着システムに適用し、リチウム回収に対する効果的な素材として用いられることができる。
以上、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明が属する技術分野において通常に知識を有した者であれば、本発明のその技術的思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施できるということを理解することができるであろう。従って、上述した実施例及び図面は全ての面において例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。

Claims (3)

  1. Ｌｉ １．３３ Ｍｎ １．６７ Ｏ ４ またはＬｉ ｍ Ｍ ｘ Ｍ´ ｙ Ｍ″ ｚ Ｏ ２ （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ´はＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｍ″はＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａから選択される少なくとも１つの元素である。また、０．９≦Ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦０．５であり、０．５≦ｍである）を含有するアルカリまたはアルカリ土類金属の金属複合酸化物粒子を単量体混合物に分散して重合したマイクロスフェアを乾燥及び焼成し、無機酸でイオン交換して吸着ボールを製造する段階と、
    前記吸着ボールに有価金属イオンを吸着させる段階と、
    前記有価金属イオンが吸着された吸着ボールを流動型連続脱イオンモジュールに連続して通過させ、有価金属イオンを回収する段階と、
    を含み、
    前記流動型連続脱イオンモジュールはビード供給ユニット、前記ビード供給ユニットの陰極側に設けられた陽イオン分離膜、前記ビード供給ユニットの陽極側に設けられた陰イオン分離膜、及び電極を積層して備え、前記ビード供給ユニットは金属イオン吸着ビードを流入する流入口及び流出口を有する、流動型連続脱イオン装置を用いる有価金属の回収方法。
  2. 流動型連続脱イオンモジュールに吸着ボールを繰り返して循環して流動させる、請求項１に記載の流動型連続脱イオン装置を用いる有価金属の回収方法。
  3. 流動型連続脱イオン装置が流動型連続脱イオンモジュールを二つ以上含み、前記二つ以上の流動型連続脱イオンモジュールが連続して連結され、有価金属イオンを回収する、請求項１又は２に記載の流動型連続脱イオン装置を用いる有価金属の回収方法。
JP2012228496A 2011-12-28 2012-10-16 有価金属回収用吸着ボールの製造方法、及びこれを用いる流動型連続脱イオン装置 Active JP5591296B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0145090 2011-12-28
KR1020110145090A KR101334703B1 (ko) 2011-12-28 2011-12-28 유가금속 회수용 흡착볼, 그의 제조방법, 이를 이용한 유동형 연속 탈염장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013139023A JP2013139023A (ja) 2013-07-18
JP5591296B2 true JP5591296B2 (ja) 2014-09-17

Family

ID=48697687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012228496A Active JP5591296B2 (ja) 2011-12-28 2012-10-16 有価金属回収用吸着ボールの製造方法、及びこれを用いる流動型連続脱イオン装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8975207B2 (ja)
JP (1) JP5591296B2 (ja)
KR (1) KR101334703B1 (ja)
WO (1) WO2013100236A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014743A (zh) * 2017-12-01 2018-05-11 福建金鑫钨业股份有限公司 一种钠离子特性吸附剂及其制备方法和应用
CN109485050B (zh) * 2019-01-08 2021-11-02 临沂昊泉硅业科技有限公司 一种方便去除杂质的高纯石英砂的循环酸洗方法
CN111646532B (zh) * 2020-06-12 2022-04-29 益阳生力材料科技股份有限公司 一种河水治理用重金属污染修复球及其使用方法
CN115518453A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 江苏鲁汶仪器有限公司 一种减少银刻蚀副产物团聚的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256676A (en) * 1978-11-22 1981-03-17 Kovach Julius L Process for preparing porous metal oxide beads
JPS61247999A (ja) * 1985-04-26 1986-11-05 旭化成株式会社 改良されたイオン交換樹脂の再生法
JPH0626661B2 (ja) 1989-06-02 1994-04-13 工業技術院長 粒状リチウム吸着剤及びそれを用いたリチウム回収方法
KR20000012405A (ko) * 1999-12-03 2000-03-06 김광영 금속이온 분리용 이온교환 복합섬유 제조방법
JP4765009B2 (ja) * 2006-11-21 2011-09-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム吸着剤を含有する成形体およびその製造方法
KR100939516B1 (ko) * 2007-11-29 2010-02-03 한국지질자원연구원 리튬 망간 산화물 및 그의 제조방법, 및 상기 산화물을이용하는 리튬 흡착제
KR101014000B1 (ko) * 2008-08-14 2011-02-14 (주) 시온텍 폴리스티렌 수지 또는 그 유도체들을 이용한 전극용 이온교환용액 조성물 제조 및 이를 포함한 이온교환막의 제조방법
JP2012504190A (ja) * 2008-09-29 2012-02-16 韓国地質資源研究院 分離膜貯留層を用いるリチウム回収装置、これを用いるリチウム回収方法、及びこれを用いるリチウム吸脱着システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20130277220A1 (en) 2013-10-24
US8975207B2 (en) 2015-03-10
WO2013100236A1 (ko) 2013-07-04
KR101334703B1 (ko) 2013-12-05
JP2013139023A (ja) 2013-07-18
KR20130076483A (ko) 2013-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Recovery of lithium, nickel, and cobalt from spent lithium-ion battery powders by selective ammonia leaching and an adsorption separation system
Li et al. Efficient removal of nickel (II) from high salinity wastewater by a novel PAA/ZIF-8/PVDF hybrid ultrafiltration membrane
Allahkarami et al. Removal of cerium from different aqueous solutions using different adsorbents: A review
Su et al. Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters
JP3883491B2 (ja) リチウム含有水溶液からのリチウム濃縮液の製造方法
Liao et al. Adsorption of fluoride on zirconium (IV)-impregnated collagen fiber
Khaydarov et al. Water purification from metal ions using carbon nanoparticle-conjugated polymer nanocomposites
JP5591296B2 (ja) 有価金属回収用吸着ボールの製造方法、及びこれを用いる流動型連続脱イオン装置
CN104724798B (zh) 复合材料、电极及具有该电极的装置暨电化学除磷方法
DE102008012223A1 (de) Picolylaminharze
US20190134607A1 (en) Concentrating lithium carbonate after regeneration of lithium sorbent
JP4842545B2 (ja) 酸化マンガン担持炭酸マンガン粉末及び酸化マンガンナノ微粒子凝集体粉末
Kulkarni et al. Analysis of packed bed adsorption column with low cost adsorbent for cadmium removal
CN110170309B (zh) 一种二维金属有机骨架复合膜材料、制备方法及应用
AU2021384857A1 (en) Process for the removal of fluoride from alkaline hydroxide solutions
Ighalo et al. Utilisation of adsorption as a resource recovery technique for lithium in geothermal water
JP2007533789A (ja) キレート交換樹脂
US20120187054A1 (en) Regenerable filter device and method of driving the same
EP2502884A1 (en) Regenerable filter unit for removing metal, regenerable filter system including same, and method of operating regenerable filter system
CN107913743B (zh) 包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂
WO2009109522A1 (de) Picolylaminharze
CN112452308B (zh) 一种含吡啶酰胺的吸附聚合物的合成方法及应用
Tiwari et al. Immobilized small sized manganese dioxide sand in the remediation of arsenic contaminated water
CN110038535B (zh) 用于吸附银离子的载带硫脲基团的聚偏氟乙烯分离膜的再生方法
DE102007034731A1 (de) Chelatharze

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121016

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20121130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130510

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20130510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20130510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131021

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140311

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140630

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5591296

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250