JP5588680B2 - 水耐容性エマルジョン安定剤を含有する安定なオフセットエマルジョンインキ - Google Patents

Description

（先行出願）
本願は、２００６年１１月３日出願の米国仮出願第６０／８５３，３２９号の利益を主張する。この特許仮出願の内容を、参照により本願明細書に援用する。

本発明は、約１．０より大きい〜約１１．０以下の水耐容性（ｗａｔｅｒ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）値を有するエマルジョン安定剤を含有する安定化されたエマルジョン印刷用インキに関する。

歴史的に見て、平版用オフセット輪転印刷用ヒートセットインキは、３０％〜４５％の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する。環境にとって有害であるだけでなく、ＶＯＣは可燃性でもあり印刷機を操作する印刷労働者にとっても有害である。従って、平版用オフセット輪転印刷用ヒートセットインキ中のＶＯＣ含有量をできるだけ小さくすることが望ましい。この問題を解決しようとする初期の試みは、印刷機オーブンの中で開始される化学反応を使用することに関するものであった。しかしながら、かかるオーブンで硬化されるインキシステムは、貯蔵安定性が非常に悪かった。

それゆえに、ヒートセットオフセット輪転印刷用インキは、通常、以下の主要成分、（ａ）顔料を分散しかつ乾燥時にそのインキが必要とする靭性および光沢を提供するための高分子量インキ樹脂、（ｂ）インキが印刷用紙に印刷されオーブン中で乾燥されるまで、インキに流動性を提供するための溶剤、（ｃ）顔料、ならびに（ｄ）ゲル化剤（これはインキに構造をもたらす）、可塑剤（不揮発性溶剤）、ワックス、増粘剤、および酸化防止剤などの他の少量成分、を含有する。従来のヒートセットインキは、２５０〜３００°Ｆ（約１２１℃〜約１４９℃）で加熱してインキ油を蒸発させることにより、そしてある程度はインキ油が紙に染み込むことにより、硬化または乾燥され、硬いポリマーフィルムを残す。

特許文献１および特許文献２は、固体樹脂、乾性油アルキド樹脂、高粘性（ｂｏｄｉｅｄ）乾性油、植物油、脂肪酸、多官能性不飽和ポリエステル、還元剤および有機酸の遷移金属塩を含む高速熱硬化性低ＶＯＣのオフセット輪転印刷用平版インキシステムを記載している。このインキシステムは、インキのラジカル重合を促進する過酸化物を含有する湿し水をも含んでいてもよい。

特許文献３、特許文献４、および特許文献５、１９９６、はそれぞれ不揮発性溶剤を用いる平版インキを記載しているが、それらは不揮発性溶剤が印刷用紙に染み込むことにより硬化する。

特許文献６は、ラテックスポリマーを含有する低ＶＯＣのオフセット輪転印刷用ヒートセットインキを記載している。その生来的な非相溶性に起因して、印刷されたフィルムの光沢は劇的に低下し、かつ高速度ではパイリング（ｐｉｌｉｎｇ）が発生する。

特許文献７は、水、２１５〜２３５℃の沸点を有する炭化水素留分、および１０以下の親水性親油性バランス指数を有する界面活性剤を含むエマルジョン組成物を記載している。しかしながら、特許文献７に記載されている界面活性剤は単量体であり、エマルジョン組成物の安定性が非常に良好というわけではない。

特許文献８は、水がインキの重量に対して約５〜２０重量％の量で存在する油中水型マイクロエマルジョンを含む、「水無し」印刷プロセスに有用な印刷用インキを記載している。水相は、インキの重量に対して約０．５〜３重量％の、（室温で測定した場合には）インキの表面張力を低下させない水溶性界面活性剤を含有する。

欧州特許第７３１１５０号明細書 欧州特許第９６０９１１号明細書 国際公開第９６／３４９２２号パンフレット 米国特許第５，４３１，７２１号明細書 米国特許第５，５４５，７４１号明細書 米国特許第７，０１８，４５３号明細書 国際公開第２００５／１１３６９４号パンフレット 米国特許第５，４１７，７４９号明細書

要約すると、慣用的なオフセットインキは高い揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）レベルを有する。製造の際に水をインキに添加することは、ＶＯＣレベルを低下させるための１つの方法である。しかしながら、水を乳化させてＶＯＣ含有量を低下させようとするこれまでの試みは、乳化インキの安定性の低さに阻まれてきた。従って、良好な貯蔵安定性および高い乾燥速度を有する低ＶＯＣオフセット輪転印刷用ヒートセットインキおよびオフセットインキ中の予め乳化した水を安定化するためのより良好な技術を開発したいという要望がある。

本発明は、印刷用インキであって、
（ａ）約１．０より大きい〜約１１．０以下の水耐容性値を有するエマルジョン安定剤と、
（ｂ）分散した相としての水と
を含み、前記エマルジョン安定剤が前記水を安定化して安定化されたエマルジョン印刷用インキを生成することを特徴とする、印刷用インキを提供する。

本発明はまた、エマルジョンヒートセット印刷用インキであって、
（ａ）約３５重量％未満のＶＯＣ含有量と、
（ｂ）前記インキの約５〜５０重量％の水と、
（ｃ）約１．０より大きい〜約１１．０以下の水耐容性値を有するエマルジョン安定剤と
を含み、前記インキがラテックスポリマーを含有しないことを特徴とする、エマルジョンヒートセット印刷用インキを提供する。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

マイクロエマルジョンによって水を組み込むと、ＶＯＣを最高５０％も低下させることができることが驚きをもって見出された。驚くべきことに、このマイクロエマルジョンは、約１．０より大きい〜約１１．０以下の水耐容性値を有する新規なエマルジョン安定剤を用いて成し遂げられた。

この新しい種類のエマルジョン安定剤は、予め乳化したインキ、特にヒートセットオフセットインキについての油中水型エマルジョンの安定性を促進する。好ましくは、このエマルジョン安定剤は、不飽和油および／または重合／高粘性不飽和油を、無水マレイン酸（４〜５重量％が好ましい）と反応させ、続いて部分的にまたは完全に、アミンまたはアルコールと反応させて、それぞれアミドまたはエステルを生成することによって調製される。

この不飽和油および／または重合／高粘性不飽和油は、亜麻仁油、重合亜麻仁油、大豆油、大豆油脂肪酸エステル、脱水ひまし油脂肪酸エステルからなる群から選択されることが好ましい。不飽和油は重合亜麻仁油であることが最も好ましい。

アミンは、エタノールアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、モルホリン、ベンジルアミンおよびアニリンからなる群から選択されることが好ましい。また、アルコールはトリデシルアルコールであることが好ましい。

好ましくは、本発明の安定化されたエマルジョン印刷用インキは、インキの２０重量％より多い水、より好ましくは約５〜約５０重量％の水、さらにより好ましくは約５〜約２０重量％の水、最も好ましくは約５〜約１５重量％の水を含む。

また好ましくは、本発明のエマルジョン安定剤を含有する印刷用インキは、約３０〜約３００ポアズの粘度および約３５重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満のＶＯＣ含有量を有する平版用油中水型マイクロエマルジョン印刷用インキである。この印刷用インキ中に存在するエマルジョン安定剤の量は、約５重量％未満であることが好ましく、約１〜３重量％であることがより好ましい。また、本発明の印刷用インキはラテックスポリマーを含有しないことが好ましい。

上記エマルジョン安定剤は、任意の不飽和油または重合油が使用され、下記のものの少なくとも１つが使用されるのであれば、上述の手順によって製造することができる：
（１）２級モノアミンまたは２級モノアルコール、
（２）１級モノアミンまたは１級モノアルコール、
（３）環状２級モノアミンが使用されるか、あるいは
（４）芳香族１級モノアミンまたは芳香族１級モノアルコール。

エマルジョン安定剤を添加することは、凸版印刷インキで使用する際に別の利点を有する。凸版印刷インキは、紙の上に直接印刷される。つまり、そのままのインキが紙に塗布される。このインキに添加した水は、紙の中へと吸収され、これにより紙の繊維が膨潤するということが起こる。紙の繊維のこの膨潤は、インキ／紙の相互作用に影響を及ぼし、その結果、印刷された画像は、オフセット印刷されたインキに似て、より滑らかかつシャープに見えるであろう。エマルジョン安定剤の目的は、インキがローラートレインに沿って移動するにつれて、水が蒸発することを防ぐことである。

（水溶性ポリマー）
エマルジョン安定剤を含有する印刷用インキは、必要に応じて水溶性ポリマーを含有していてもよい。水相のｐＨにかかわらずインキの水相に可溶な適切な変性ポリマーの例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ポリ（Ｃ１−Ｃ４）アルキレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキサゾリドンおよびポリアクリルアミドポリマーが挙げられる。

ガムは、広く使用される水溶性ポリマーの一種である。ガムは、様々な重合度をもつ多糖類からなる。それらは、多糖類親水コロイドを含む。この多糖類親水コロイドは通常ガムから調製され、そしてそれらは、より水溶性のものかつ／または液体媒体中の他の成分の存在下でより安定なものとするために、例えば部分的アセチル化によって化学的に変性されているかも知れない。生体高分子もこの種の多糖類親水コロイドに属する。市販されているガム種の増粘剤の代表的な例は、キサンタンガムおよびそれらの誘導体である。これらには、米国、ニュージャージー州のＫｅｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙからの部分的アセチル化キサンタンガムであるＫＥＬＺＡＮ、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．からのキサンタンガムであるＳＨＥＬＬＦＬＯ−ＸＡおよびＥＮＯＲＦＬＯ−ＸＡ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ ＳＡからのキサンタンガムであるＲｈｏｄａｐｏｌが含まれる。別の例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．からのスクシノグルカンである生体高分子Ｓｈｅｌｌｆｌｏ Ｓである。さらに他のガム種の増粘剤は、グァーガムから誘導されたもの、例えばＳｔｅｉｎ，Ｈａｌｌ ａｎｄ Ｃｏ Ｉｎｃ．の製品であるＪＡＧＵＡＲ（登録商標）である。さらに、本発明者らは、Ｒｈｏｄｉａによって提供される、水／溶剤混合物に対しても同様に良好な溶解性を有するＡｇｅｎｔ ＡＴ ２００１、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３および２３ Ｐ、Ｊａｇｕａｒ ８６００および４１８を含める。Ｊａｇｕａｒ ３０８ ＮＢ、Ｊａｇｕａｒ ２７００、Ｊａｇｕａｒ ８０００、Ｊａｇｕａｒ ＨＰ−１２０などの他の種類も挙げられる。

さらに別の種類の水溶性ポリマーは、ＭＥＴＨＯＣＥＬおよびＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル製品である。これらは、２種の基本タイプ：メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースで入手できる。両方のタイプのＭＥＴＨＯＣＥＬは、無水グルコース単位の基本繰り返し構造を含有する天然の炭水化物であるセルロースのポリマー骨格を有する。セルロースエーテルの製造の間、セルロース繊維は、塩化メチルで処理され、セルロースのメチルエーテルを与える。これらがＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａブランドの製品である。ヒドロキシプロピルメチルセルロース製品（ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ｅ、Ｆ、Ｊ、およびＫブランドの製品）については、塩化メチルに加えてプロピレンオキシドが使用され、無水グルコース単位上でヒドロキシプロピル置換したものが得られる。この置換基、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３−、は２番目の炭素上に２級ヒドロキシルを含み、またセルロースのプロピレングリコールエーテルを形成するとも考えられるかも知れない。これらの製品は、様々な比のヒドロキシプロピル置換およびメチル置換を有し、これは有機物への溶解性および水溶液の熱的ゲル化温度に影響を及ぼす要因である。

ＥＴＨＯＣＥＬエチルセルロースポリマーは、天然に存在するポリマーであるセルロースから誘導され、そのポリマー「骨格」を有する。この分子は、無水グルコースの繰り返し単位の構造を有する。各無水グルコース単位（環）は３つの反応性−ＯＨ（ヒドロキシル）部位を有することに留意されたい。セルロースは、アルカリ溶液で処理されアルカリセルロースを生成し、これは続いて塩化エチルとの反応に供されて、粗エチルセルロースを与える。種々のＥＴＨＯＣＥＬポリマーの具体的特性は、ポリマー鎖中の無水グルコース単位の数およびエトキシル置換の程度によって決定される。

ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＨＥＣポリマーは、その２つの構成要素：セルロースおよびヒドロキシエチル側鎖にちなんで名付けられた。セルロース自体は、無水グルコース繰り返し単位からなる水不溶性の、長鎖分子である。ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＨＥＣの製造においては、精製されたセルロースが水酸化ナトリウムとの反応に供され、膨潤したアルカリセルロースが生成される。このアルカリ処理したセルロースは、セルロースよりも化学的反応性がある。このアルカリセルロースをエチレンオキシドと反応させることによって、一連のヒドロキシエチルセルロースエーテルが生成される。この反応において、セルロースのヒドロキシル基の水素原子は、生成物に水溶性を付与するヒドロキシエチル基によって置き換えられている。

最後に、別の群の周知の、適切な有機ポリマーとしては、アクリレートホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの誘導体が挙げられる。適切に架橋されたかかる材料の代表例は、商標名ＥＰ １９１０およびＰＰＥ １０４２またはＵｌｔｒａｓｐｅｒｓｅ ＳｔａｒｃｈｅｓでＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄにより販売されているアクリル系コポリマーである。他の種類のかかる（メタ）アクリル系ホモポリマーおよびコポリマーは、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ Ｌｔｄ．からのＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）−９４０などの特定のＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）タイプの、架橋カルボキシビニルポリマーである。他の例は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーのエマルジョンであるＡｌｌｉｅｄ ＣｏｌｌｏｉｄｓからのＶｉｓｃａｌｅｘ製品（例えばＶＩＳＣＡＬＥＸ ＨＶ ３０）、ＡＣＲＹＳＯＬＳ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから）およびＵＢＡＴＯＬＳ（Ｓｔａｐｏｌから）である。

（せん断および引き続いての経時的な視覚による評価によるエマルジョン安定剤の評価）
本発明のエマルジョン安定剤または非水溶性ポリマー界面活性剤を、高速でミキサを使用して広口瓶の中で秤量した量のエマルジョン安定剤にせん断を加えることにより評価した。次いで、その混合溶液に秤量した量の水をピペットで加え、そしてさらに１０分間せん断を加えた。このエマルジョンをバイアルに移し、蓋をした。水／油の分離および色について、定期的に視覚による評価を行った。これらのせん断を加え／混合したエマルジョンの等級付けは、そのエマルジョンが少なくとも１週間安定かどうか、および色に基づいて行った。より安定なエマルジョンを提供するより小さい粒径に起因して、白っぽい色をより望ましいと定めた。エマルジョン安定剤を、１週間後にエマルジョンの分離がなくかつ色が白色である場合、優れていると分類する。エマルジョン安定剤を、一週間後にエマルジョンの分離がなくかつ色が黄褐色または褐色である場合、良好と分類する。エマルジョン安定剤を、３〜５日後にエマルジョンの分離がない場合、許容できると分類する。３日を経過する前に起こるあらゆる分離を、劣悪と考えた。

（顕微鏡を使用した乳化インキの試験）
乳化インキ（５ｍｇ）をスライドガラス上に置き、その上に別のスライドガラスを重ねた。このインキを４５０倍の倍率で観察した。数滴の水が観察されるかも知れない。

（フーバーマラーを使用した乳化インキの試験）
乳化インキ（１．０ｇ）をフーバーマラーに置いた。１．１ｋｇの重量で、インキを１００回転練肉した。練肉したインキをインキナイフでこすり取り、このインキを以下のように観察した。

（エマルジョン安定剤（乳化剤）の水耐容性値の測定方法）
乳化剤（０．５ｇ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、５０ｍＬのビーカーに入れた。この溶液が濁るまで、水をこのビーカーに滴下した。水耐容性は、この溶液が濁ったときに滴下した水の重量である。より大きい水耐容性は、その乳化剤がより親水性であることを意味する。

（実施例１：エマルジョン安定剤１−１の調製および試験）
重合亜麻仁油（８６．１部）を４口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０５℃に加熱した。これに、無水マレイン酸（４．１部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却し、ジエチルアミン（９．８部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。この生成したエマルジョン安定剤の水耐容性値を、本願明細書中上記に示したようにして、１．１と測定した。

調製したエマルジョン安定剤を、上に記載したように高速でミキサを使用して、広口瓶の中で秤量した量のエマルジョン安定剤にせん断を加えることにより評価した。それは良好〜優れた安定なエマルジョンを生成した。

（実施例２：エマルジョン安定剤２−１の調製および試験）
重合亜麻仁油（９０．４部）を４口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０５℃まで加熱した。これに無水マレイン酸（４．１部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、イソブチルアミン（５．５部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。この生成したエマルジョン安定剤の水耐容性値を、本願明細書中上記に示したようにして、１．３と測定した。

調製したエマルジョン安定剤を、上に記載したように高速でミキサを使用して、広口瓶の中で秤量した量のエマルジョン安定剤にせん断を加えることにより評価した。それは良好〜優れた安定なエマルジョンを生成した。

（実施例３：エマルジョン安定剤３−１の調製および試験）
重合亜麻仁油（９１．７部）を４口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０５℃まで加熱した。これに無水マレイン酸（４．３部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、モルホリン（４．０部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。この生成したエマルジョン安定剤の水耐容性値を、本願明細書中上記に示したようにして、１．３と測定した。

調製したエマルジョン安定剤を、上に記載したように高速でミキサを使用して、広口瓶の中で秤量した量のエマルジョン安定剤にせん断を加えることにより評価した。それは良好〜優れた安定なエマルジョンを生成した。

（実施例４：エマルジョン安定剤４−１の調製および試験）
重合亜麻仁油（９０．４部）を４口丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２０５℃まで加熱した。これに無水マレイン酸（４．１部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

このバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、ジエチルアミン（５．５部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が２３〜２７になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。この生成したエマルジョン安定剤の水耐容性値を、本願明細書中上記に示したようにして、１．２と測定した。

調製したエマルジョン安定剤を、上に記載したように高速でミキサを使用して、広口瓶の中で秤量した量のエマルジョン安定剤にせん断を加えることにより評価した。それは良好〜優れた安定なエマルジョンを生成した。加えて、これをインキの中で実際に試用し、とても良好に機能することを見出した。

（実施例５）
（１）エマルジョン安定剤５−１〜５−３４の調製
エマルジョン安定剤５−１、５−２および５−３４
エマルジョン安定剤５−１は、市販の界面活性剤（花王株式会社）である。エマルジョン安定剤５−２は、市販の界面活性剤（第一工業製薬株式会社）である。エマルジョン安定剤５−３４は、大豆油イソフタル酸アルキド樹脂（ｓｏｙｂｅａｎ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｌｋｙｄ）（大日本インキ化学工業株式会社）である。

エマルジョン安定剤５−３〜５−２６、５−２８〜５−３３
エマルジョン安定剤５−３〜５−２６、５−３２および５−３３を、実施例３に記載したのと同じ合成方法によって作製した。５−２８〜５−３１と番号をつけたエマルジョン安定剤は、モノグリセリドおよびジグリセリドから作製した。アミンまたはアルコールは、それらの沸点より下でフラスコに入れた。各酸価の目標値を表２に示す。

（エマルジョン安定剤５−２７）
亜麻仁油（７０部）およびポリオキシエチレン−トリメチルプロパンエーテル（２４部）を４口丸底フラスコに入れ、２２０℃に加熱した。この混合物を、５以下の酸価まで反応させた。酸価が５以下と測定された後、このバッチを１６０℃まで冷却した。これに、無水マレイン酸（３部）を加えた。この混合物を、１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、モルホリン（３部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が１２〜１６になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が１２〜１６になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。

エマルジョン安定剤５−２８
亜麻仁油（７６部）およびグリセロール（４部）を４口丸底フラスコに入れ、２４０℃に加熱した。この混合物を２４０℃で２時間保持して、触媒を用いてエステルを交換させた。エステル交換後、ジグリセリドであるこのバッチを１６０℃まで冷却した。これに、無水マレイン酸（１４部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、モルホリン（６部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が３１〜３５になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が３１〜３５になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。

エマルジョン安定剤５−２９
亜麻仁油（４３部）およびグリセロール（９部）を４口丸底フラスコに入れ、２４０℃に加熱した。この混合物を２４０℃で２時間保持して、触媒を用いてエステルを交換させた。エステル交換後、モノグリセリドであるこのバッチを１６０℃まで冷却した。これに、無水マレイン酸（３０部）を加えた。この混合物を１時間保持した。１時間後、この混合物のサンプルをフラスコから抜き取り、白い紙を下に敷いたガラスプレートの上に置いた。このサンプルに、２滴のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えた。このサンプルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを混合した。赤色が現れた場合、遊離した無水マレイン酸は存在しており、その反応液をさらに保持した。色の変化がなかった場合、この反応液を次のステップに進めた。

次いでこのバッチを１２０℃まで冷却した。１２０℃で、モルホリン（１８部）を９０分間かけて加え、添加後１時間保持した。１時間保持した後、温度を２０５℃まで上昇させた。アミン価がゼロになり、酸価が４３〜４７になるまで、このバッチをこの温度で保持した。アミン価がゼロになり、酸価が４３〜４７になったとき、このバッチを１４０℃まで冷却し、排出させた。

表１は、エマルジョン安定剤の識別番号およびそのエマルジョン安定剤を調製する際に使用した成分を記載する。

（２）乳化インキの調製
以下の、表１に記載したエマルジョン安定剤および他の成分を含有する乳化インキの処方物を調製した。

各インキ処方物の総部数を、ラボ用ミキサーを６０００ｒｐｍで１０分間使用することによって十分に混合し、乳化インキを得た。

表２は、顕微鏡および上述したフーバーマラー試験を使用した乳化インキの試験結果を示す。表２はまた、上述した各エマルジョン安定剤の水耐容性試験の結果も含んでいる。

本願明細書上記に示すように、顕微鏡による水のサイズは、乳化の程度を示す。この水のサイズが小さいほど、その水はインキ中でより微細に乳化されている。表２は、請求項にかかる範囲の水耐容性値を有するエマルジョン安定剤が水のサイズをより小さくし、フーバーマラー水分離試験の合格を可能にすることを示す。

本発明をその好ましい実施形態によって説明してきたが、当業者が理解するように、本発明はもっと広範囲に適用できるものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (13)

1. 印刷用インキであって、
   （ａ）１．０以上〜１１．０以下の水耐容性値を有するものから選択されるエマルジョン安定剤と、
   （ｂ）分散した相としての水と
   を含み、前記エマルジョン安定剤が、前記水を安定化して安定化された油中水型エマルジョン印刷用インキを生成し、不飽和油および／または重合／高粘性不飽和油を、無水マレイン酸と反応させ、続いてさらに部分的にまたは完全に、（ｉ）アミンと反応させてアミドを生成することにより、あるいは（ｉｉ）アルコールと反応させてエステルを生成することにより調製され、
   前記水耐容性値が、１０ｍＬのＴＨＦ中における０．５ｇの乳化剤の溶液に滴下し、前記溶液が濁ったときのグラム数で示す水の重量であることを特徴とする、印刷用インキ。
2. 前記水相が、前記インキの５〜５０重量％である、請求項１に記載の印刷用インキ。
3. 前記水相が、前記インキの５〜２０重量％である、請求項１に記載の印刷用インキ。
4. 前記水相が、前記インキの１０〜１５重量％である、請求項１に記載の印刷用インキ。
5. さらに水溶性ポリマーを含有する、請求項１に記載の印刷用インキ。
6. 油中水型エマルジョンヒートセット印刷用インキであって、
   （ａ）３５重量％未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量と、
   （ｂ）前記インキの５〜５０重量％の水と、
   （ｃ）１．０以上〜１１．０以下の水耐容性値を有するエマルジョン安定剤と
   を含み、
   前記エマルジョン安定剤が、不飽和油および／または重合／高粘性不飽和油を、無水マレイン酸と反応させ、続いてさらに部分的にまたは完全に、（ｉ）アミンと反応させてアミドを生成することにより、あるいは（ｉｉ）アルコールと反応させてエステルを生成することにより調製され、
   前記インキがラテックスポリマーを含有しないことを特徴とする、エマルジョンヒートセット印刷用インキ。
7. 平版印刷用インキである、請求項６に記載の印刷用インキ。
8. 前記ＶＯＣ含有量が、前記インキの１５重量％未満である、請求項６に記載の印刷用インキ。
9. 前記ＶＯＣ含有量が、前記インキの１０重量％未満である、請求項６に記載の印刷用インキ。
10. 前記ＶＯＣ含有量が、前記インキの５重量％未満である、請求項６に記載の印刷用インキ。
11. さらに水溶性ポリマーを含有する、請求項６に記載の印刷用インキ。
12. 油中水型マイクロエマルジョン印刷用インキである、請求項６に記載の印刷用インキ。
13. ３０〜３００ポアズの粘度を有する、請求項６に記載の印刷用インキ。