CN101563430B - 含耐水性乳化稳定剂的稳定的胶印乳化油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种印刷油墨，其包含：耐水度值为大于约1.0且等于或小于约11.0的乳化稳定剂以及作为分散相的水，其中所述乳化稳定剂使得水稳定以形成稳定的乳化印刷油墨。

Description

含耐水性乳化稳定剂的稳定的胶印乳化油墨
在先申请
本申请要求2006年11月3日提交的美国临时申请序号60/853329的权益，其内容在此通过引用并入到本文中。
技术领域
本发明涉及含乳化稳定剂的稳定的乳化印刷油墨，所述乳化稳定剂的耐水度值为大于约1.0且等于或小于约11.0。
背景技术
在历史上，平板印刷卷筒纸(web)胶印热固油墨包含30％～45％的挥发性有机化合物(VOC)。除了对环境有害之外，VOC还易燃且对操作印刷的印刷工有害。因此，期望尽可能降低平板印刷卷筒纸胶印热固油墨中的VOC含量。解决这种问题的最初尝试包括使用在印刷机烘箱(press oven)内引发的化学反应。然而，这类烘箱固化油墨系统不具有贮存稳定性。
因此，热固卷筒纸胶印油墨应当典型地包含下列主要成分：(a)高分子量油墨树脂，用于分散颜料，还提供油墨在干燥时需要的韧性和光泽；(b)溶剂，用于在把油墨放在卷筒纸上并在烘箱中干燥之前向其提供流动性；(c)颜料；以及(d)其它微量组分，如向油墨提供结构的胶凝剂、增塑剂(非挥发性溶剂)、蜡、增稠剂和抗氧化剂。常规的热固油墨通过在250～300°F下进行加热来蒸发印刷油，并在某种程度上通过印刷油渗入纸内留下硬聚合物膜而凝固或干燥。
EP 731150和EP 960911描述了快速热固化的低VOC卷筒纸胶印平板印刷油墨系统，所述系统包含固态树脂、干性油醇酸、叠合(bodied)干性油、植物油、脂肪酸、多官能不饱和聚酯、还原剂和有机酸的过渡金属盐，并且还可以包括含过氧化物的水性润版液(fountainsolution)，所述过氧化物促进油墨的自由基聚合。
1996年的WO 96/34922、美国专利5431721和美国专利5545741各自描述了使用不挥发性溶剂的平版油墨，但是它们通过不挥发性溶剂渗透入纸料(stock)而凝固。
美国专利7018453描述了含胶乳聚合物(latex polymer)的低VOC卷筒纸胶印热固油墨。由于其固有的不相容性，印刷膜的光泽明显降低且在高速下发生堆积。
WO 2005/113694描述了一种包含如下物质的乳状液组合物：水、沸点为215～235℃的烃馏出液以及亲水亲油平衡数为10以下的表面活性剂。然而，在WO 2005/113694中描述的表面活性剂为单体且乳化组合物的稳定性不是很好。
美国专利5417749描述了用于“无水”印刷工艺的印刷油墨，所述油墨包含油包水型微乳，其中水存在的量按油墨的重量计为约5～20wt％。水相包含按油墨的重量计为约0.5～3wt％的水溶性表面活性剂，所述水溶性表面活性剂将不会降低油墨的表面张力(在环境温度下测得)。
总之，传统的胶印油墨具有高挥发性有机内容物(VOC)含量。在制造过程中向油墨中添加水是一种降低VOC含量的方法。然而，先前对水进行乳化并降低VOC含量的尝试受到乳化油墨的差的稳定性阻碍。因此，期望开发更好的技术，以使得预乳化的水在低VOC卷筒纸胶印热固和胶印油墨中稳定，所述油墨具有良好的贮存稳定性和高干燥速度。
发明内容
本发明提供一种印刷油墨，其包含：
(a)耐水度值为大于约1.0且等于或小于约11.0的乳化稳定剂；以及
(b)作为分散相的水，
其中所述乳化稳定剂使得水稳定以形成稳定的乳化印刷油墨。
本发明还提供一种乳化热固印刷油墨，其包含：
(a)含量小于约35wt％的VOC；
(b)占油墨约5～50wt％的水；以及
(c)耐水度值为大于约1.0且等于或小于约11.0的乳化稳定剂，
其中所述油墨不含胶乳聚合物。
根据下列说明和所附的权利要求书，将使本发明的其它目的和优点变得显而易见。
具体实施方式
令人惊奇地发现，借助于微乳来掺入水能够使得VOC降低到50％。利用耐水度值为大于约1.0且等于或小于约11.0的新型乳化稳定剂令人惊奇地得到所述微乳。
这种新型乳化稳定剂提高了预乳化油墨、尤其是热固型和胶印油墨的油包水型乳状液稳定性。优选地，通过不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油与马来酸酐(优选4～5wt％)反应，随后部分或全部地分别与胺或醇反应以形成酰胺或酯来制备所述乳化稳定剂。
优选地，所述不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油选自：亚麻籽油、聚合亚麻籽油、大豆油、大豆脂肪酸酯、脱水蓖麻脂肪酸酯。更优选地，所述不饱和油为聚合亚麻籽油。
优选地，所述胺选自：乙醇胺、二乙胺、异丁胺、辛胺、吗啉、苄胺和苯胺。还优选地，所述醇为十三烷醇。
优选地，本发明的稳定乳化印刷油墨包含按油墨重量计超过20wt％、更优选约5～约50wt％、还更优选约5～约20wt％、最优选约5～约15wt％的水。
还优选地，包含本发明乳化稳定剂的印刷油墨为平版印刷的油包水型微乳化印刷油墨，所述油墨的粘度为约30～约300泊且VOC含量小于约35wt％、更优选小于约20wt％。在所述印刷油墨中存在的乳化稳定剂的量优选为小于约5wt％、更优选约1～3wt％。还优选地，本发明的印刷油墨不含胶乳聚合物。
只要使用任意不饱和油或聚合油并使用至少一种下列物质，通过上述步骤就能够制造所述乳化稳定剂：
1.一元仲胺或一元仲醇；
2.一元伯胺或一元伯醇；
3.使用环状一元仲胺；或
4.芳香族一元伯胺或一元伯醇。
当用于凸版印刷油墨中时，添加乳化稳定剂具有另一个优点。把凸版印刷油墨直接印刷在纸上，即，把净油墨涂布到纸上。水向油墨中的添加将吸收到纸中，使得纸纤维溶胀。纸纤维的这种溶胀影响油墨/纸的相互作用，使得印刷的图像将类似于胶印印刷油墨而显得更加平滑且更加鲜明。乳化稳定剂的目的是在油墨沿墨辊线路(roller train)移动时阻止水分蒸发。
水溶性聚合物
含乳化稳定剂的印刷油墨可以任选地包含一种水溶性聚合物。不管水相的pH而溶于油墨水相中的适当改性的聚合物的实例包括：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、聚环氧(C1～C4)烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基-噁唑烷酮以及聚丙烯酰胺聚合物。
树胶是一种广泛使用的水溶性聚合物。树胶由聚合度不同的多糖构成。它们包括通常由树胶制备的多糖水胶体，且它们已经进行了化学改性例如通过部分乙酰化，以使得它们在液态介质中存在其它成分时更易溶于水和/或稳定。生物高分子也属于这类多糖水胶体。商购获得的树胶型增稠剂的典型实例为黄原胶及其衍生物。这些物质包括：部分乙酰化的黄原胶，源自美国新泽西州凯可公司(Kelco Company)的KELZAN；SHELLFLO-XA和ENORFLO-XA，源自壳牌化学公司(ShellChemicals Ltd.)的黄原胶；以及Rhodapol，源自罗内-普朗克公司(Rhone-Poulenc SA)的黄原胶。另一个实例是生物高分子Shellflo S，源自壳牌化学公司的琥珀酰葡聚糖。其它树胶型增稠剂为那些衍生于瓜尔胶的物质如源自斯坦霍公司(Stein，Hall and Co Inc.)的JAGUAR(R)产品。此外，还包括由罗地亚公司(Rhodia)提供的在水/溶剂混合物中具有良好溶解性的Agent AT 2001、Rhodopol 23和23 P、Jaguar 8600和418。还包括其它类型如Jaguar 308 NB、Jaguar 2700、Jaguar 8000、JaguarHP-120。
其它类型的水溶性聚合物为METHOCEL和ETHOCEL的纤维素醚产品。这些可以两种基本类型利用：甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。两种METHOCEL类型都具有纤维素聚合主链，含脱水葡萄糖单元基本重复结构的天然碳水化合物。在制造纤维素醚期间，用氯代甲烷处理纤维素纤维，得到纤维素甲基醚。这些为METHOCEL A牌产品。对于羟丙基甲基纤维素产品(METHOCEL E、F、J以及K牌产品)，除了氯代甲烷以外，还使用环氧丙烷以在脱水葡萄糖单元上获得羟丙基取代基。这种取代基，-OCH2CH(OH)CH3-，包含二位碳上的仲羟基，还可以认为所述取代基形成纤维素丙二醇醚。这些产品具有不同的羟丙基和甲基取代比，影响水溶液的有机溶解度和热胶凝温度的因素。
ETHOCEL乙基纤维素聚合物衍生自且具有纤维素聚合“主链”，其为天然存在的聚合物。分子具有重复脱水葡萄糖单元结构。应注意，各个脱水葡萄糖单元(环)具有三个反应性-OH(羟基)位点。用碱溶液处理纤维素得到碱纤维素，随后将其与氯乙烷反应，制得粗乙基纤维素。由聚合物链中脱水葡萄糖单元的数目和羟乙基取代度确定各种ETHOCEL聚合物的具体性能。
CELLOSIZE HEC聚合物按它们的两种成分来命名：纤维素和羟乙基侧链。纤维素自身是一种不溶于水、由重复的脱水葡萄糖单元构成的长链分子。在制造CELLOSIZE HEC中，将提纯的纤维素与氢氧化钠反应来制造溶胀的碱纤维素。这种碱处理的纤维素比纤维素的化学反应性更高。通过所述碱纤维素与环氧乙烷反应，制造一系列羟乙基纤维素醚。在这种反应中，纤维素的羟基中的氢原子被羟乙基取代，这使得产物具有水溶性。
最后，另一类熟知的合适有机聚合物包括丙烯酸酯均聚或共聚物及其衍生物。这类适当交联的物质的典型实例为由国家淀粉和化学有限公司(National Starch and Chemical Ltd)出售的商品名为EP 1910和PPE 1042或Ultrasperse Starches的丙烯酸共聚物。其它类型的这类(甲基)丙烯酸均聚和共聚物为某些Carbopol(R)-型、交联的羧基乙烯基聚合物如源自百路驰有限公司(B.F.Goodrich Co Ltd)的CARBOPOL(R)-940。其它实例为源自阿雷德科罗爱兹有限公司(AlliedColloids)的Viscalex产品，其为(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸酯的乳状液，例如VISCALEX HV 30，ACRYSOLS(源自罗门哈斯(Rohm& Haas))以及UBATOLS(源自Stapol)。
通过剪切接着过一定时间后目测评估来评价乳化稳定剂
通过使用混合器在高速下对广口瓶中称重过的量的乳化稳定剂进行剪切来评价本发明的乳化稳定剂或非水溶性聚合物表面活性剂。然后把称重过的量的水用移液管转移到混合溶液中并进一步剪切10分钟。然后把乳状液转移到管形瓶中并盖上盖子。定期对水/油分离情况和颜色进行目测评估。根据乳状液在至少一周内是否稳定和颜色来确定这些剪切/混合乳状液的等级。确定更希望带白头的颜色，因为粒度越小乳状液越稳定。如果一周之后乳状液未分离且呈白色，则可把乳化稳定剂分类为优异。如果一周之后乳状液未分离且呈褐色或棕色，则把乳化稳定剂分类为良好。如果在3～5天后乳状液未分离，则把乳化稳定剂分类为合格。在少于3天内发生任何分离都认为是差。
使用显微镜来检验乳化的油墨
把乳化的油墨(5mg)放置在载玻片上，并用另一块载玻片盖在它上边。在450放大倍率下观察所述油墨，且可观察到水滴。
水滴最大直径超过13微米    ×不合格
水滴最大直径在5～13微米   △合格
水滴最大直径小于5微米     ○良好
油墨中几乎没有水滴        ◎优异
使用胡佛式研磨机(Hoover Muller)来检验乳化的油墨
将乳化的油墨(1.0g)放在胡佛式研磨机上。在1.1kg重物下，研磨油墨100转。用油墨瓦刀刮下研磨的油墨并按如下对所述油墨进行观察：
分离出大量水        ×不合格
观察到小水滴        △合格
几乎观察不到水滴    ○良好
测量乳化稳定剂(乳化剂)的耐水度值的方法
将乳化剂(0.5g)溶于10ml的THF中，并放入50ml的烧杯中。向烧瓶中滴加水直至溶液变混浊。耐水度就是当溶液变混浊时所滴加的水的重量。高耐水度是指乳化剂更亲水性。
实施例1-乳化稳定剂1-1的制备和试验
将聚合的亚麻籽油(86.1份)充入四颈圆底烧瓶中，在氮气层下加热至205℃。向其中添加马来酸酐(4.1份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料(batch)冷却至120℃，在90分钟内添加二乙胺(9.8份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为23～27。当胺值为零且酸值为23～27时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。按上文1.1所述来测量制得的乳化稳定剂的耐水度值。
如上所述，通过使用混合器在高速下对广口瓶中称重过的量的乳化稳定剂进行剪切来评价制得的乳化稳定剂。其制造了良好至优异的稳定的乳状液。
实施例2-乳化稳定剂2-1的制备和试验
将聚合的亚麻籽油(90.4份)充入四颈圆底烧瓶中，在氮气层下加热至205℃。向其中添加马来酸酐(4.1份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加异丁胺(5.5份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为23～27。当胺值为零且酸值为23～27时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。按上文1.3所述来测量制得的乳化稳定剂的耐水度值。
如上所述，通过使用混合器在高速下对广口瓶中称重过的量的乳化稳定剂进行剪切来评价制得的乳化稳定剂。其制造了良好至优异的稳定的乳状液。
实施例3-乳化稳定剂3-1的制备和试验
将聚合的亚麻籽油(91.7份)充入四颈圆底烧瓶中，在氮气层下加热至205℃。向其中添加马来酸酐(4.3份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加吗啉(4.0份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为23～27。当胺值为零且酸值为23～27时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。按上文1.3所述来测量制得的乳化稳定剂的耐水度值。
如上所述，通过使用混合器在高速下对广口瓶中称重过的量的乳化稳定剂进行剪切来评价制得的乳化稳定剂。其制造了良好至优异的稳定的乳状液。
实施例4-乳化稳定剂4-1的制备和试验
将聚合的亚麻籽油(90.4份)充入四颈圆底烧瓶中，在氮气层下加热至205℃。向其中添加马来酸酐(4.1份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加二乙胺(5.5份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为23～27。当胺值为零且酸值为23～27时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。按上文1.2所述来测量制得的乳化稳定剂的耐水度值。
如上所述，通过使用混合器在高速下对广口瓶中称重过的量的乳化稳定剂进行剪切来评价制得的乳化稳定剂。其制造了良好至优异的稳定的乳状液。另外，将其在油墨中进行了现场试验，发现工作非常好。
实施例5
(1)乳化稳定剂5-1至5-34的制备
乳化稳定剂 5-1、5-2和5-34
乳化稳定剂5-1为商业表面活性剂(花王株式会社(KaoCorporation))。乳化稳定剂5-2为商业表面活性剂(日本第一工业制药株式会社(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.))。乳化稳定剂5-34为大豆间苯二酸醇酸(soybean isophtalic alkyd)(日本油墨化学株式会社(DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED))。
乳化稳定剂5-3至5-26、5-28至5-33
通过与实施例3中所述相同的合成方法制得了乳化稳定剂5-3至5-26、5-32以及5-33。编号为5-28至5-31的乳化稳定剂由单酸甘油酯和二脂酰甘油酯制得。在它们的沸点以下向烧瓶中充入胺或醇。各个酸值的目标示于表2中。
乳化稳定剂5-27
将亚麻籽油(70份)和聚氧乙烯三甲基丙烷醚(24份)充入四颈圆底烧瓶中并加热至220℃。使得该混合物反应至酸值为5以下。在测得的酸值为5以下之后，然后把这批物料冷却至160℃。向其中添加马来酸酐(3份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加吗啉(3份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为12～16。当胺值达到零且酸值为12～16时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。
乳化稳定剂5-28
将亚麻籽油(76份)和甘油(4份)充入四颈圆底烧瓶中，并加热至240℃。在240℃下保持该混合物2小时使得在催化剂存在下进行酯交换。在酯交换之后，把这批物料即二脂酰甘油酯冷却至160℃。向其中添加马来酸酐(14份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加吗啉(6份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为31～35。当胺值达到零且酸值为31～35时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。
乳化稳定剂5-29
将亚麻籽油(43份)和甘油(9份)充入四颈圆底烧瓶中，并加热至240℃。在240℃下保持该混合物2小时使得在催化剂存在下进行酯交换。在酯交换之后，把这批物料即单酸甘油酯冷却至160℃。向其中添加马来酸酐(30份)。保持该混合物一小时。一小时之后，把所述混合物的样品从烧瓶中取出并放在其下有白纸的玻璃板上。向该样品添加2滴N，N-二甲基苯胺。把所述样品和N，N-二甲基苯胺混合。当呈现红色时，存在游离的马来酸酐并继续进行反应。当没有颜色变化时，进行下一步反应。
然后把这批物料冷却至120℃。在120℃下，在90分钟内添加吗啉(18份)，添加完毕之后保持一小时。在保持一小时之后，把温度升至205℃。把这批物料保持在这个温度下直至胺值为零且酸值为43～47。当胺值达到零且酸值为43～47时，把这批物料冷却至140℃，然后出料。
表1描述了乳化稳定剂以及用于制备所述乳化稳定剂的成分的特性。
表1
Figure G200780041049XD00121
Figure G200780041049XD00131
    5-34     大豆间苯二酸醇酸
    5-35     聚合亚麻籽油
    5-36     无表面活性剂
*MAn/油重量比是指马来酸酐对不饱和/聚合/叠合的油的重量比。将MAn/油重量比的值表示为X值(Xvalue)，其为乳化稳定剂3-1的标准值的倍数。对于标准乳化稳定剂3-1，聚合亚麻籽油(聚合LO)为91.7wt％，马来酸酐(MAn)为4.3wt％。因此，MAn/油为4.3/91.7(＝0.0469)，并将其表示为(MAn/油)*。
(2)制备乳化油墨
制备了含如表1所述的乳化稳定剂和如下其它成分的乳化油墨配方：
标准卷筒纸胶印油墨     94份
(卷筒纸世界新型高级黄(Web world New Advan yellow)(N型))
乳化稳定剂(参见表1)    1份
水                     5份
使用实验室用混合机在6000rpm下对各种油墨配方的所有份数充分混合10分钟，得到乳化油墨。
表2显示了如前所述利用显微镜和胡佛式研磨机试验得到的乳化油墨的试验结果。表2还包含如前所述各种乳化稳定剂耐水度试验的结果。
表2
Figure G200780041049XD00151
  5-34 -   0.9   6.3   △   ×
  5-35 -   0.9   16.3   ×   ×
  5-36 -   -   16～20   ×   ×
如上所示，由显微镜确定的水的尺寸表示了乳化的程度。水的尺寸越小，水在油墨中乳化的越好。表2显示，具有在权利要求范围内的耐水度值的乳化稳定剂使得水的尺寸更小，从而允许通过胡佛式研磨机水分离试验。
尽管根据其优选实施方案已经对本发明进行了说明，但是其具有更广泛的应用，这是本领域技术人员所能理解的。本发明的范围仅由下面的权利要求书来限定。

Claims (13)

1.一种印刷油墨，其包含：
(a)耐水度值为大于1.0且等于或小于11.0的乳化稳定剂，其中所述耐水度通过如下测得：将0.5g乳化剂溶于10ml的THF中以形成溶液，向该溶液中滴加水直至溶液变混浊，当溶液变混浊时所滴加的水的按克计算的重量即为耐水度；以及
(b)作为分散相的水，
其中所述乳化稳定剂使得水稳定以形成稳定的乳化印刷油墨，
其中所述乳化稳定剂通过如下制得：
(1)使不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油与马来酸酐反应，然后再部分或全部地与胺反应以形成酰胺；或
(2)使不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油与马来酸酐反应，然后再部分或全部地与醇反应以形成酯。
2.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述水相占所述油墨的5～50重量%。
3.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述水相占所述油墨的5～20重量%。
4.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述水相占所述油墨的10～15重量%。
5.如权利要求1所述的印刷油墨，其还包含水溶性聚合物。
6.一种乳化热固印刷油墨，其包含：
(a)含量小于35重量%的VOC；
(b)占所述油墨的5～50重量%的水；以及
(c)耐水度值为大于1.0且等于或小于11.0的乳化稳定剂，其中所述耐水度通过如下测得：将0.5g乳化剂溶于10ml的THF中以形成溶液，向该溶液中滴加水直至溶液变混浊，当溶液变混浊时所滴加的水的按克计算的重量即为耐水度，
其中所述油墨不含胶乳聚合物，
其中所述乳化稳定剂通过如下制得：
(1)使不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油与马来酸酐反应，然后再部分或全部地与胺反应以形成酰胺；或
(2)使不饱和油和/或聚合/叠合不饱和油与马来酸酐反应，然后再部分或全部地与醇反应以形成酯。
7.如权利要求6所述的印刷油墨，其为平版印刷油墨。
8.如权利要求6所述的印刷油墨，其中所述VOC含量为小于所述油墨的15重量%。
9.如权利要求6所述的印刷油墨，其中所述VOC含量为小于所述油墨的10重量%。
10.如权利要求6所述的印刷油墨，其中所述VOC含量为小于所述油墨的5重量%。
11.如权利要求6所述的印刷油墨，其还包含水溶性聚合物。
12.如权利要求6所述的印刷油墨，其为油包水型微乳化印刷油墨。
13.如权利要求6所述的印刷油墨，其粘度为30～300泊。
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