JP5587724B2

JP5587724B2 - 被膜劣化評価方法

Info

Publication number: JP5587724B2
Application number: JP2010223800A
Authority: JP
Inventors: 博之齋藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-10-01
Also published as: JP2012078209A

Description

本発明は、鋼材などの金属構造体の表面に形成されている被膜の劣化を評価する被膜劣化評価方法に関するものである。

電気通信設備においては、設備に用いられている金属構造体を、この表面に塗装をするなど被膜（塗膜）を形成することで腐食環境から保護している。例えば、撥水性を有する材料からなる被膜を、金属構造体の表面に形成している。しかしながら、このような被膜は、時間の経過とともに性能が劣化する（非特許文献１参照）。このため、一般には、塗り替えるなどにより、被膜の劣化に対処している。この塗り替えにおいては、むだを省くなどの観点からも、被膜の劣化を定量的に評価することが重要となる。

例えば、インピーダンスを測定することで、被膜の劣化を評価（判定）する技術がある（非特許文献２参照）。この技術では、微小な電圧印加に対する応答電流から、インピーダンスの応答を測定するものであり、非破壊で被膜の状態が評価（測定）できるという利点がある。

斎藤博之他、「はっ水性表面の機能性低下に関する検討」、材料と環境、４６巻、４４３〜４４８頁、１９９７年。「電力流通設備における塗膜劣化評価手法の検討」、電力中央研究所報告、報告書番号：Ｑ０８０３１、平成２１年８月。

しかしながら、上述した評価技術では、被膜と金属構造体との界面での金属構造体の表面の腐食状態を測定しており、被膜の劣化の状態を直接測定するものではない。このため、金属構造体の表面が腐食されていない段階での被膜の劣化の状態は測定できないという問題がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、金属構造体表面の状態にかかわらず、被膜の劣化が評価できるようにすることを目的とする。

本発明に係る被膜劣化評価方法は、第１の時点で、ポリエステル樹脂からなる被膜が形成されている金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第１測定値を得る第１ステップと、第１の時点より後の第２の時点で、被膜が形成されている金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第２測定値を得る第２ステップと、第１測定値と第２測定値の比較により被膜の劣化を評価する第３ステップとを少なくとも備える。

上記被膜劣化判断方法において、拡散限界電流値は、既知の面積で被膜の外側表面に接触させた電解質水溶液中に配設した第１電極と金属構造体との間の電圧を可変させたときに、電解質水溶液中に配設した第２電極と金属構造体との間に流れる電流の変化を測定することで求めればよい。

なお、被膜劣化評価装置は、電解質水溶液を収容して金属構造体の表面に形成されているポリエステル樹脂からなる被膜の外側表面に電解質水溶液を接触させる面積既知の開口部および通気口を備えるセルと、セルに収容された電解質水溶液中に配設された第１電極および第２電極と、第１電極と金属構造体との間の電圧を制御する電圧制御手段と、第２電極と金属構造体との間に流れる電流の変化を測定する電流測定手段とを少なくとも備える。

上記被膜に接触してセルの周囲にセルを囲って配置された補助電極と、補助電極に電位を印加するための補助電源とを備えるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、被膜が形成されている金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値を測定するようにしたので、金属構造体表面の状態にかかわらず、被膜の劣化が評価できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態１における被膜劣化評価方法を説明するフローチャートである。図２は、本発明の実施の形態１における被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。図３は、ポテンシオスタット３０１を用いた本実施の形態における被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。図４は、ポテンシオスタット３０１の構成例を示す回路図である。図５は、金属構造体２１１と第２電極２０４との間の電流変化を示す特性図である。図６は、図５の（ｃ）に示す電流変化に対する微分曲線を示す特性図である。図７は、本発明の実施の形態２における被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における被膜劣化評価方法を説明するフローチャートである。この方法は、まず、ステップＳ１０１として、第１の時点で、被膜が形成されている金属構造体表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第１測定値を得る。次に、ステップＳ１０２として、第１の時点より後の第２の時点で、被膜が形成されている金属構造体表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第２測定値を得る。この後、ステップＳ１０３で、第１測定値と第２測定値の比較により被膜の劣化を評価する。例えば、第２測定値が第１測定値より、設定してある値以上に大きい場合、被膜が劣化しているものと判断する。なお、拡散限界電流値は、単位面積あたりの値とする。

例えば、酸素の拡散限界電流値は、既知の面積で被膜の外側表面に接触させた電解質水溶液中に配設した第１電極と金属構造体との間の電圧を可変させたときに、電解質水溶液中に配設した第２電極と金属構造体との間に流れる電流の変化を測定することで求めることができる。

後述するように、酸素の拡散限界電流値は、被膜を透過する酸素の量によるため、被膜を透過する酸素の量が多いほど、酸素の拡散限界電流値は大きくなる。ここで、被膜は、金属構造体の防食予防のために形成されるものであり、被膜を透過する酸素の量の増加は、被膜の劣化を示すものとなる。従って、金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値の変化により、被膜の劣化が評価できる。なお、酸素の拡散限界電流値の変化は、第１の時点で、測定される酸素の拡散限界電流値（第１測定値）と、第１の時点より後の第２の時点で測定される酸素の拡散限界電流値（第２測定値）とを比較することで得られる。

次に、上述した被膜劣化評価方法を実施するための被膜劣化評価装置について説明する。図２は、被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。この装置は、セル２０１と、セル２０１に収容された電解質水溶液２０２中に配設された第１電極２０３および第２電極２０４と、第１電極２０３と金属構造体２１１との間の電圧を制御する電圧制御部２０５と、第２電極２０４と金属構造体２１１との間に流れる電流の変化を測定する電流測定部２０６とを備える。

セル２０１は、金属構造体２１１の表面に形成されている被膜２１２の外側表面に電解質水溶液２０２を接触させる面積既知の開口部２０７を備える。例えば、開口部２０７は、セル２０１の平面視の面積（内側）に等しい広さに形成すればよい。また、セル２０１は、電解質水溶液２０２に、外気（大気）を接触させるための通気口２０８を備える。なお、被膜２１２は、例えば、金属の腐食防止のために一般に用いられている塗膜であり、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などから構成されたものである。

例えば、電解質水溶液２０２は、１％程度の食塩水であればよい。また、電解質水溶液２０２は、水道水であってもよい。水道水には、微量であっても塩素イオンなどのイオンが溶解しており、この程度の量のイオンが溶解していれば、電解質水溶液２０２として用いることができる。また、開口部２０７の周縁部の被膜２１２と接触する箇所に、シール部材（不図示）を設け、電解質水溶液２０２の漏れが防止できるようにするとよい。シール部材としては、ゴムからなるいわゆるＯリングおよびグリースなどを用いることができる。

この被膜劣化評価装置を用い、電圧制御部２０５により金属構造体２１１の電位を第１電極２０３に対して設定値に一定となるように制御している状態より、金属構造体２１１の電位を下げたときの、第２電極２０４と金属構造体２１１との間の電流の変化（減少）を測定する。測定された電流変化の中で、上記電位（金属構造体２１１と第１電極２０３との電位差）の変化に対応しない電流変化が発生したときの電流値を、被膜２１２が形成されている金属構造体２１１の表面における酸素の拡散限界電流値とする。開口部２０７の面積は既知であるので、上述したことにより、単位面積あたりの拡散限界電流値を求めることができる。

上述した電流変化の測定では、電解質水溶液２０２に溶存している酸素が、被膜２１２を通過して金属構造体２１１の表面に到達して還元する反応で発生する電流が測定されている。ここで、金属構造体２１１の表面に十分な酸素が常に供給されていれば、金属構造体２１１と第１電極２０３との電位差の変化に対し、金属構造体２１１の表面における酸素の還元反応が追従して電流の発生が継続される。この場合、電位差の変化に対して、電流変化が対応（追従）し続けるものとなる。

しかしながら、酸素は、被膜２１２を透過してくるため、この透過量が律速となり、測定される電流変化が電位差の変化に対応しない状態が発生する。このときの電流が、酸素の拡散限界電流となる。このように、本実施の形態における被膜劣化評価装置によれば、被膜２１２が形成されている金属構造体２１１の表面における酸素の拡散限界電流値を測定することができる。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、被膜が形成されている金属構造体表面における酸素の拡散限界電流値の変化により、被膜の劣化を評価するようにしたので、金属構造体表面の状態にかかわらず、被膜の劣化が評価できるようになる。

以下、より詳細に説明する。上述した被膜劣化評価装置は、よく知られたポテンシオスタット（potentiostat）を用いて構成することができる。図３は、ポテンシオスタット３０１を用いた本実施の形態における被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。ポテンシオスタット３０１を用いる場合、第１電極２０３は、ポテンシオスタット３０１の参照極接続部に接続し、第２電極２０４は、ポテンシオスタット３０１の対極接続部に接続し、金属構造体２１１は、ポテンシオスタット３１１の作用極接続部に接続する。

例えば、第１電極２０３は、電位測定の基準となる電極（参照極）であり、例えば、銀塩化銀電極などを用いることができる。第２電極２０４は、金属構造体２１１との間で電流を流すための電極（対極）である。このため、第２電極２０４は、電流の発生により電解質水溶液２０２に溶解するなど、自身が変化しない材料から構成することが望ましい。このため、第２電極２０４は、例えば、白金や金などの貴金属、あるいは炭素などから構成するとよい。

ところで、ポテンシオスタット３０１と金属構造体２１１とを接続するためには、ポテンシオスタット３０１に接続している接続端子を、金属構造体２１１に接続すればよい。この接続端子は、例えば、金属構造体２１１にはんだ付けなどにより電気的に接続すればよい。接続端子としては、はんだ付けがしやすいなどの加工性の観点より、銅や銅合金より構成すればよい。

ポテンシオスタット３０１は、例えば、図４に示すように構成されていればよい。演算増幅器３０２の入力に、電位を設定するための電源３０３が接続している。また、演算増幅器３０２の入力に、電流測定のための抵抗３０４が接続している。演算増幅器３０２の入力に、参照極としての第１電極２０３を接続し、作用極としての金属構造体２１１を、電源３０３および抵抗３０４に接続する。また、演算増幅器３０２の出力に、対極としての第２電極２０４を接続する。ポテンシオスタット３０１により、金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位は、あらかじめ定めた電圧になるように制御し、金属構造体２１１と第２電極２０４との間の電流を測定する。

金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位を、自然に放置したときの電位（腐食電位，自然電位）から変化させると、金属構造体２１１と第２電極２０４の間の電流、および第１電極２０３と第２電極２０４との間の電流が、図５に示すように変化する。金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位を上げると、第１電極２０３と第２電極２０４との間の電流が、図５の（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように変化する。また、金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位を下げると、金属構造体２１１と第２電極２０４との間の電流が、図５の（ｄ），（ｅ），（ｆ）に示すように変化する。

ここで、図５は、実験の結果であり、（ａ）→（ｂ）→（ｃ）の順に、被膜を劣化させており、（ｃ）が最も劣化している被膜の結果である。また、（ｄ）→（ｅ）→（ｆ）の順に、被膜を劣化させており、（ｆ）が最も劣化している被膜の結果である。

金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位変動が大きくなると、上述した金属構造体２１１と第２電極２０４との間の電流値の変化が、電位の変化に対応しなくなる。これは、電位印加による電荷の移動により維持されていた電流に対し、酸素の移動が追従せずに電流が電位差に対応しなくなったことが原因と考えることができる。従って、上述した構成で金属構造体２１１と第１電極２０３との間の電位の変化幅を大きくし、金属構造体２１１と第２電極２０４との間の電流値変化が縦軸（電位軸）と平行になったときの値（電流値）から、酸素の拡散限界電流値が決定（測定）できる。

ただし、酸素の拡散限界電流値を求めるためには、上述した電流値の変化が実際に縦軸（電位軸）と平行になるまで電位を変化させる必要はない。例えば、電流変化に対する微分曲線により電流変化を外挿することで、拡散限界電流値を決定してもよい。

例えば、図５の（ｃ）に示す電流変化（分極曲線）より、酸素の拡散限界電流値を求める場合について考える。図５の（ｃ）は、腐食電位から金属構造体２１１の側に電位差（過電圧）を加えたときの第１電極２０３と第２電極２０４との間の電流の挙動である。

これに対し、腐食電位より、例えば５０ｍＶ下がる毎の電流値の変化を、対数軸の電流目盛÷５０ｍＶで、図５の（ｃ）より計算する（単位：−ｄｅｃａｙ／５０ｍＶ）。例えば、腐食電位から５０ｍＶ下がった電位における電流が０．０１Ａであり、腐食電位から１００ｍＶ下がった電位における電流が０．０３Ａのとき、１００ｍＶでの微分値は、（０．０３−０．０１）Ａ＝０．０２Ａである。このような微分を求めていくと、図６に黒四角で示すような、微分値が得られる。これを図６に示す曲線で補完すると、分極曲線の傾きが０となる点が存在する。この点の電圧の過電圧で、電流値が電位差に依らなくなることがわかる。この例では、２７０ｍＶで分極曲線の傾きが０となる。

このように求めた値を腐食電位より減じた電流値が、酸素の拡散限界の境界を示す電位である。上述した例では、腐食電位−２７０ｍＶである。このときの電流値は、図６の２５０ｍＶから２７０ｍＶまでの電流積分値を、図５の２５０ｍＶの電流値に加算することで求めることができ、０．０８Ａとなる。従って、図５の（ｃ）に示すように分極曲線が得られた場合、酸素の拡散限界電流値は、０．０８Ａとなる。このように、測定により図５に示すような分極曲線が得られれば、酸素の拡散限界電流値を求めることができる。

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図７は、本実施の形態２における被膜劣化評価装置の構成を示す構成図である。この装置は、セル２０１と、セル２０１に収容された電解質水溶液２０２中に配設された第１電極２０３および第２電極２０４と、第１電極２０３と金属構造体２１１との間の電圧を制御する電圧制御部２０５と、第２電極２０４と金属構造体２１１との間に流れる電流の変化を測定する電流測定部２０６とを備える。セル２０１は、開口部２０７および通気口２０８を備える。これらの構成は、図２を用いて説明した実施の形態１の被膜劣化評価装置と同様である。

この被膜劣化評価装置は、上述した構成に加え、補助電極７０１および補助電極７０１に電位を印加するための補助電源７０２を備える。補助電極７０１は、被膜２１２に接触してセル２０１の周囲にセル２０１を囲って配置されている。また、補助電源７０２は、金属構造体２１１と補助電極７０１との間に電位を印加する。

上述したように補助電極７０１を設け、補助電極７０１と金属構造体２１１との間に電位を印加することで、第２電極２０４から金属構造体２１１に流れる電流の範囲が、セル２０１の範囲より広がることを抑制できるようになる。

例えば、セル２０１を小型化すると、開口部２０７が小さくなり、この面積が被膜２１２および金属構造体２１１の表面積に比較して非常に小さくなる場合がある。このような場合、第２電極２０４から金属構造体２１１へ流れる電流が、開口部２０７（セル２０１）の領域より外に広がる可能性が発生する。このような状態では、正確な単位面積あたりの拡散限界電流値を求めることができなくなる。

これに対し、補助電極７０１を設けて電離流の範囲を、例えばセル２０１の範囲内に制限すれば、正確な単位面積あたりの拡散限界電流が得られるようになる。このように、本実施の形態によれば、より小さなセルを用いても、金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値の変化が正確に得られるので、被膜の劣化が正確に評価できる。

以上に説明したように、本発明では、被膜が形成されている金属構造体を電極として金属構造体の表面で酸素を消費させ、大気中から被膜を介して供給される酸素の供給速度（拡散限界電流値）を調べるようにした。これは、被膜下の金属（金属構造体）が酸素と化合する速度、言い換えると、金属構造体表面の腐食速度の情報を得ていることになる。これにより、被膜を透過している酸素の量が判断でき、これより、被膜の劣化を評価している。このため、本発明によれば、被膜の劣化を早期に発見することができるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。

２０１…セル、２０２…電解質水溶液、２０３…第１電極、２０４…第２電極、２０５…電圧制御部、２０６…電流測定部、２０７…開口部、２０８…通気口、２１１…金属構造体、２１２…被膜。

Claims

第１の時点で、ポリエステル樹脂からなる被膜が形成されている金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第１測定値を得る第１ステップと、
前記第１の時点より後の第２の時点で、前記被膜が形成されている前記金属構造体の表面における酸素の拡散限界電流値を測定して第２測定値を得る第２ステップと、
前記第１測定値と前記第２測定値の比較により前記被膜の劣化を評価する第３ステップと
を少なくとも備えることを特徴とする被膜劣化評価方法。
請求項１記載の被膜劣化判断方法において、
前記拡散限界電流値は、既知の面積で前記被膜の外側表面に接触させた電解質水溶液中に配設した第１電極と前記金属構造体との間の電圧を可変させたときに、前記電解質水溶液中に配設した第２電極と前記金属構造体との間に流れる電流の変化を測定することで求める
ことを特徴とする被膜劣化評価方法。