JP5565602B2

JP5565602B2 - 多孔質光触媒素子

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Publication number: JP5565602B2
Application number: JP2008173612A
Authority: JP
Inventors: 将一郎酒井; 正利真嶋; 信二稲沢
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP2010012395A

Description

本発明は、酸化チタン等の光触媒が被覆された多孔質光触媒素子に関するものである。

酸化チタン等に代表される光触媒は、紫外光等の光を照射することで強い酸化作用を生じて、種々の物質を分解する機能を有している。そのため、前記機能を利用して、様々な分野において、例えば臭い、汚れ、有害成分等の除去や、あるいは除菌等に利用されつつある。そのような光触媒の用途の一つとして、空気等の気体の清浄化（脱臭、有害成分除去、除菌等）や水質の浄化（有害成分除去、水垢除去、除菌等）などの、流体に対する処理をするための多孔質光触媒素子が挙げられる。

前記流体処理用の多孔質光触媒素子においては、流体と、光触媒との接触面積をできるだけ大きくして、光触媒による分解反応の反応サイトをできるだけ多くすることで、前記光触媒による臭気成分等の分解の効率（以下「触媒効率」とする。）を向上することが求められる。そのため、例えば特許文献１に記載されているように、金属、セラミック等からなり、流体が孔内を流通可能な連続多孔質構造を有する多孔質体を基材として用いて、前記多孔質体の外表面、ならびに内部の孔面を、いずれも光触媒によって被覆した複合構造を有する多孔質光触媒素子とするのが一般的である。
特開２００３−１８１４７５号公報

ところが発明者の検討によると、前記従来の多孔質光触媒素子は、光が届きにくいために光触媒が十分に機能しえない多孔質体の孔の内奥部まで、前記光触媒によってほぼ均一に被覆されている。そのためレアメタルであるチタンを含む酸化チタン等を光触媒として用いた場合に、貴重な資源の無駄が多くなることが明らかである。また、多孔質体の孔径や気孔率を調整し、その調整した多孔質体を光触媒で均一に被覆しても触媒効率を向上する効果には限界がある。

本発明の目的は、従来に比べてさらに触媒効率が向上される共に、資源の無駄を極力少なくした流体処理用の多孔質光触媒素子を提供することにある。

本発明の多孔質光触媒素子は、背中合わせの対をなす外表面を有する板状に形成され、前記外表面および内部に多数の孔を有する金属多孔質体からなり、電着ゾルゲル法、またはスプレー法によって、前記板の片側の外表面および外表面の孔面は、前記板の他の領域の孔面、および板の反対側の外表面と比べて相対的に厚い触媒で被覆され、前記板の反対側の外表面および外表面の孔面は疎水処理されていることを特徴とするものである。本発明によれば、電着ゾルゲル法、またはスプレー法によって、前記金属多孔質体のうち光が届きやすい板の片側の外表面および外表面の孔面に、光触媒を集中的に、より厚く被覆して光の照射面としているため、光触媒の全体としての触媒効率を、従来に比べてさらに向上することができる。また、使用する光触媒の総量を少なくして、資源の無駄を極力少なくすることもできる。

しかも金属多孔質体を板状とすることで多孔質光触媒素子を薄型化して、前記多孔質光触媒素子を設置する場所の省スペース化を図ることもできる。

その上、前記板状の金属多孔質体の反対側の外表面および外表面の孔面は、疎水処理されているため、酸化チタン等の光触媒の表面が、周知のように極めて高い親水性を有することと相まって、金属多孔質体の板の片側を親水性、反対側を疎水性として、金属多孔質体の孔内に流入した、特に水蒸気を含む気体を、より集中的に、片側の、光触媒を厚く被覆した領域に供給して、触媒効率をさらに向上することができる。

金属多孔質体は、孔内における気体や水の流通をできるだけスムースにし、かつ孔内に被覆される光触媒と、気体や水等の流体との接触面積をできるだけ大きくとって、触媒効率をさらに向上することを考慮すると、孔の平均孔径が１０μｍ以上、１０００μｍ以下、および／または気孔率が９０〜９８％であるのが好ましい。また、光触媒を集中的に厚く被覆する金属多孔質体の外側の領域での、前記光触媒の被覆厚みは、前記外側の領域での、孔内における気体や水の流通をできるだけスムースにし、かつ光触媒の触媒効率を良好なレベルに維持することを考慮すると０．１μｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましい。

本発明によれば、従来に比べてさらに触媒効率を向上する共に、資源の無駄を極力少なくした多孔質光触媒素子を提供することができる。

本発明の多孔質光触媒素子１は、図１に示すように、背中合わせの対をなす外表面２、３を有する板状に形成された金属多孔質体４を備え、電着ゾルゲル法、またはスプレー法によって、前記金属多孔質体４のうち、光の照射面とされる前記板の片側の外表面２および外表面２の孔面が、板の他の領域の孔面、および板の反対側の外表面３と比べて相対的に厚い光触媒で被覆された構造を有している。かかる構成によれば、前記金属多孔質体のうち光が届きやすい板の片側の外表面２および外表面２の孔面に集中的に、より厚く光触媒を被覆して光の照射面として、光触媒の全体としての触媒効率を、従来に比べてさらに向上することができる。また、使用する光触媒の総量を少なくして、資源の無駄を極力少なくすることもできる。しかも金属多孔質体４を板状とすることで多孔質光触媒素子１を薄型化して、前記多孔質光触媒素子１を設置する場所の省スペース化を図ることもできる。

多孔質光触媒素子１のもとになる金属多孔質体４としては、種々の金属または合金からなる種々の多孔質体が、いずれも使用可能である。中でも、特にウレタン樹脂の発泡体等の、連続気孔構造を有する樹脂発泡体の表面を導電処理し、次いで電気めっきして、金属多孔質体のもとになるニッケル（Ｎｉ）等のめっき被膜を形成した後、必要に応じて熱処理して樹脂発泡体を除去する等して製造される金属多孔質体〔例えば住友電気工業(株)製のセルメット（登録商標）〕が好適に使用される。

前記金属多孔質体は、そのもとになる基材樹脂の発泡率やめっき被膜の厚み等を調整することで、例えば金属粉末や金属繊維を焼結する等して形成される通常の金属多孔質体では得られない、著しく大きな通孔を有するものとすることが可能である。当該金属多孔質体における、孔の大きさは特に限定されないが、その平均孔径は１０μｍ以上、１０００μｍ以下、特に２００μｍ以上、７００μｍ以下であるのが好ましい。

平均孔径がこの範囲未満では、孔面を被覆する光触媒の厚みにもよるが、孔が小さすぎて、前記孔内において気体や水をできるだけスムースに流通させる効果が不十分となって、光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。また平均孔径が前記範囲を超える場合には孔が大きすぎて、相対的に金属多孔質体自体の総量が不足するため、前記金属多孔質体の外表面および内部の孔面の表面積が小さくなる傾向がある。そのため、前記外表面および孔面を被覆する光触媒と、流体との接触面積が低下して、光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。また、金属多孔質体の強度が低下するおそれもある。

また気孔率は９０％以上、９８％以下、特に９３％以上、９６％以下であるのが好ましい。気孔率がこの範囲未満では、やはり孔面を被覆する光触媒の厚みにもよるが、孔が小さすぎて、前記孔内において気体や水をできるだけスムースに流通させる効果が不十分となって、光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。

また気孔率が前記範囲を超える場合には孔が大きすぎて、相対的に金属多孔質体自体の総量が不足するため、前記金属多孔質体の外表面および内部の孔面の表面積が小さくなる傾向がある。そのため、前記外表面および孔面を被覆する光触媒と、流体との接触面積が低下して、光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。また、金属多孔質体の強度が低下するおそれもある。なお金属多孔質体の平均孔径は、顕微鏡観察によって求める。また気孔率は、金属多孔質体の単位体積あたりの重量を測定し、その金属の密度との比較によって求める。

金属多孔質体と共に多孔質光触媒素子を構成する光触媒としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の、光触媒として機能しうる金属酸化物が挙げられる。中でも、特に光触媒としての機能に優れた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒素ドープ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ）、または酸素欠乏型二酸化チタン（ＴｉＯ_２−ｘ）等の酸化チタン類が好ましい。

前記酸化チタン等の金属酸化物からなる光触媒によって、金属多孔質体の外表面および外表面の孔面を、他の部分に比べて集中的に厚く被覆するためには、被覆方法として電着ゾルゲル法、またはスプレー法を採用する必要がある。このうち電着ゾルゲル法では、光触媒のもとになる金属のアルコキシドを出発原料とするゾル溶液を希釈して電解液を調製し、前記電解液に、金属多孔質体と、対極としての白金板等とを浸漬して、金属多孔質体を陰極、白金板を陽極として電解処理を行なう。

そうすると電解液中のゾルが電気泳動によって金属多孔質体の外表面および孔面に付着（電着）して電着膜が形成される。この際、ゾルはまず金属多孔質体の外表面から付着を始め、次いで外表面の孔面から順に内部の孔面に付着してゆくという過程を経る。そのため、電解処理時に両極間に印加する電圧の電圧値や処理の時間等を調整することで、電着膜の厚みを、金属多孔質体の外表面および外表面の孔面において厚く、内部の孔面ほど薄くすることができる。

この後、金属多孔質体を電解液から引き上げて乾燥させ、さらに熱処理によりゾルを熱分解反応させて金属酸化物からなる光触媒を生成させると、前記光触媒を、前記電着膜の厚みの分布に応じて、金属多孔質体の外表面および外表面の孔面において厚く、内部の孔面ほど薄く被覆することができる。図１の例のように金属多孔質体４が板状であって、その片側の外表面２および外表面２の孔面のみ、前記電着ゾルゲル法によって光触媒を厚く被覆するためには、前記板体の反対側の外表面３をマスキングした状態で、電解液に浸漬して処理を行なえばよい。

またスプレー法では、ゾル溶液を必要に応じて希釈して調製した塗布液を、金属多孔質体の所定の外表面に塗布する。そうすると塗布液は、前記外表面から孔内に浸透して、金属多孔質体の外表面および外表面の孔面にゾルの塗膜が形成される。このあと乾燥させ、さらに熱処理によりゾルを熱分解反応させて金属酸化物からなる光触媒を生成させると、前記塗膜の分布に応じて金属多孔質体の外表面および外表面の孔面のみを、光触媒によって選択的に被覆することができる。

前記いずれかの方法によって被覆される光触媒の、金属多孔質体の外表面および外表面の孔面での厚みは０．１μｍ以上、１０μｍ以下、特に１μｍ以上、５μｍ以下であるのが好ましい。光触媒の被覆厚みがこの範囲未満では、前記領域における光触媒の総量が不足して、前記光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。また前記範囲を超える場合には、金属多孔質体の穴の大きさにもよるが、前記孔内において気体や水をできるだけスムースに流通させる効果が不十分となって、光触媒による触媒効率が低下するおそれがある。

金属多孔質体のうち、光触媒を集中的に厚く被覆する領域の厚みは、前記金属多孔質体の平均孔径以下、特に金属多孔質体の外表面から０．２ｍｍ以下であるのが好ましい。領域の厚みが前記範囲を超える場合には、外表面の孔面だけでなく、光が届きにくいために光触媒が十分に機能しえない内部の孔面まで光触媒が厚く被覆されていることになり、触媒効率が低下すると共に、資源の無駄を生じることになる。

光触媒を厚く被覆する領域の厚みを前記範囲内に調整するためには、例えば先に説明した電着ゾルゲル法では、電解処理時に両極間に印加する電圧の電圧値や処理の時間等を調整すればよい。またスプレー法では、塗布液の粘度や塗布量等を調整して、孔内への塗布液の浸透量を調製すればよい。

また多孔質光触媒素子１の、板の反対側の外表面３および外表面３の孔面は疎水処理されている。これにより、金属多孔質体４の板の外表面２側を親水性、外表面３側を疎水性として、金属多孔質体４の孔内に流入した、特に水蒸気を含む気体を、より集中的に、外表面２側の、光触媒を厚く被覆した領域に供給して、触媒効率をさらに向上することができる。疎水処理をするためには、金属多孔質体４の、前記外表面３および外表面３の孔面を、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂等で被覆すればよい。この際、孔内での流体の流通を阻害しないために、孔自体は塞がないようにするのが望ましい。

本発明の多孔質光触媒素子１は、例えば前記板状の金属多孔質体４のうち光触媒が厚く被覆された片側の外表面２および外表面２の孔面の全面に、ほぼ均等に光を照射できる面状の発光素子と一体化した光触媒ユニットとして用いるのが好ましい。前記構成によれば、例えば多孔質光触媒素子と発光素子とを、前記多孔質光触媒素子の、光触媒が厚く被覆された外表面に、発光素子から効率よく光を照射するために前記両者の配置等を最適化した状態で、スペーサ等を介して固定したり、ケーシング中に収容したりして一体化した１つの部材（光触媒ユニット）として供給することができる。そのため、前記光触媒ユニットを１つの部材として取り扱って、任意の機器に組み込んで使用することにより、様々な機器に、気体や水等に対する良好な処理機能を、簡単に組み込むことが可能となる。

かかる面状の発光素子としては、複数の発光ダイオードを面状に配列した発光ダイオードアレイや、あるいはエレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。また線状若しくは点状の光源と、前記光源からの光を面方向に導く導光材とを組み合わせたものを、面状の発光素子として用いることもできる。

前記面状の発光素子５および図１の例の多孔質光触媒素子１を、例えば図２に示すように、多孔質光触媒素子１の、光照射面としての外表面２と、発光素子５の発光面６とが互いに平行になるように配置することによって、光触媒ユニット７が構成される。前記光触媒ユニット７によれば、発光素子５の発光面６からの光を、多孔質光触媒素子１の外表面２のほぼ全面に均等に照射できるため、前記外表面２および外表面２の孔内に厚く被覆した光触媒による触媒効率を、より一層向上することができる。

前記光触媒ユニットは、空気等の気体の清浄化（脱臭、有害成分除去、除菌等）や水質の浄化（有害成分除去、水垢除去、除菌等）などの、流体に対する処理を要する種々の用途に用いることができる。その一例としては、例えば前記光触媒ユニットを炊飯器に組み込んで、炊飯時、あるいは保温時のご飯から発生する臭気を除去する脱臭装置として用いることが挙げられる。

ご飯を炊き上げる際に発生する臭気は、例えば水蒸気と共に、炊飯器の通気孔を通して外部に拡散したり、炊飯器の蓋を開いた際に外部に放散したりするが、人によってはこの特有の臭気により不快感を生じるおそれがある。また炊飯器中で長時間保温する程、臭気が強くなってご飯がおいしくなくなるという問題もある。かかるご飯の臭気は、二硫化メチル等の硫化物やアセトアルデヒド等を主成分とし、これらの成分は少量であればご飯の旨味を増進する働きをするが、多量に発生すると不快感を与え、ご飯の味を低下させることが、研究によって明らかとなっている。

これに対し、前記光触媒ユニットを炊飯器の任意の位置に組み込み、炊飯時や保温時に任意のタイミングで発光素子を発光させて光触媒を励起させるようにすると、臭気成分を光触媒の触媒作用によって適度に分解して除去することができる。そのためご飯をおいしく炊き上げること、炊き上げる際の臭気によって不快感を生じるのを防止すること、保温時に臭気が強くなるのを防止して、ご飯の味を常に良好に維持することが可能となる。なお光触媒ユニットに代えて、本発明の多孔質光触媒素子を、別に用意した発光素子と共に炊飯器に組み込んでも、同様に機能させることができる。

本発明は、以上で説明した実施の形態には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を施すことができる。

〈比較例１〉
（金属多孔質体）
金属多孔質体としては、ニッケルからなり、孔の平均孔径が４００μｍ、気孔率が９３％であるＮｉセルメット〔住友電気工業(株)製〕を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１ｍｍの板状に切り出したものを用意した。

（電解液の調製）
金属アルコキシドとしてのチタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２]_４〕、イソプロピルアルコール〔(ＣＨ_３)_２ＣＨＯＨ〕、および水を、質量比で１７：３：８０の割合で混合した。次いで、前記混合液１００ｇに硝酸〔ＨＮＯ_３〕３ｇを加えてかく拌することで、前記チタンテトライソプロポキシドを加水分解および重縮合反応させてゾル溶液を調製した後、前記ゾル溶液を水によって質量比で１０倍に希釈して電着ゾルゲル法用の電解液を調製した。

（多孔質光触媒素子の製造）
先に用意したＮｉセルメットの板の片側の外表面を露出させ、反対側の外表面をマスキングした状態で、対極としての白金板と共に前記電解液に浸漬し、Ｎｉセルメットを陰極、白金板を陽極として、両極間に印加する電圧を３０Ｖに維持しながら定電圧電解法によって電解処理をした。

次いでＮｉセルメットを電解液から引き上げて室温で乾燥させた後、１時間あたり１００℃の割合で４００℃まで昇温し、次いで４００℃で１時間加熱し、室温まで冷却して多孔質光触媒素子を製造した。

〈実施例１〉
Ｎｉセルメットの、マスキングをしていた反対側を、電界処理後にフッ素樹脂によって疎水処理したこと以外は比較例１と同様にして多孔質光触媒素子を製造した。

〈比較例２〉
Ｎｉセルメットの反対側をマスキングしなかったこと以外は比較例１と同様にして電界処理をし、乾燥させ、比較例１と同条件で加熱したのち冷却して多孔質光触媒素子を製造した。

〈比較例３〉
Ｎｉセルメットの反対側を、電界処理後にフッ素樹脂によって疎水処理したこと以外は比較例２と同様にして多孔質光触媒素子を製造した。

〈比較例４〉
比較例１で用意したのと同じＮｉセルメットの全体を、比較例１で調製した希釈前のゾル溶液に浸漬したのち引き上げ、乾燥させ、比較例１と同条件で加熱したのち冷却して多孔質光触媒素子を製造した。

〈比較例５〉
縦１ｃｍ×横１ｃｍの、多孔質でない金属板であって、その片面を露出させ反対面をマスキングしたものを基材として用いたこと以外は比較例４と同様にして、前記板の片面に光触媒が被覆された光触媒素子を製造した。

〈比較例６〉
縦１ｃｍ×横１ｃｍの、多孔質でない金属板であって、その片面を露出させ反対面をマスキングしたものを基材として用いたこと以外は比較例１と同様にして、前記板の片面に光触媒が被覆された光触媒素子を製造した。

〈光触媒の被覆厚み測定〉
実施例１、比較例１〜４で製造した製造した多孔質光触媒素子における、光触媒としての酸化チタンの被覆厚みの、Ｎｉセルメットの厚み方向の分布を、その断面の電子顕微鏡による観察によって求めた。

結果を図３に示す。なお図３において横軸は、Ｎｉセルメットの片側の外表面を０ｍｍとしたときの、前記Ｎｉセルメット内における厚み方向の位置（ｍｍ）を示し、使用したＮｉセルメットの厚みが１ｍｍであるので、横軸の１ｍｍの位置はＮｉセルメットの反対側の外表面に相当する。図３より、金属多孔質体に、電着ゾルゲル法によってゾルを付着させたのち乾燥、焼成して光触媒を形成することで、前記光触媒を、金属多孔質体の片側若しくは両側の外表面および外表面の孔面に集中的に厚く被覆できることが確認された。

〈光触媒の総量〉
光触媒を被覆する前後のＮｉセルメット（実施例１、比較例１〜４）、および金属板（比較例５、６）の重量を測定して、重量の増加分を光触媒の総量（ｍｇ）とした。

〈脱臭試験〉
実施例１、比較例１〜４の多孔質光触媒素子は、それぞれ多孔質光触媒素子を厚く被覆し、かつ疎水処理等をしていない片側の外表面を光照射面とし、比較例５、６の光触媒素子は光触媒を被覆した片面を光照射面とした。そして図４に示すように、前記多孔質光触媒素子１を、一方の壁面に面状の発光素子５としての発光ダイオードアレイ（９個の紫外線発光ダイオードを３×３の正方形状に配列したもの）が設けられたケーシング８内に、その光照射面２を前記発光素子５と対向させて、互いに平行となるようにセットして光触媒ユニット７を構成した。

次に、前記光触媒ユニット７を、１０ｐｐｍの硫化水素を含む空気を収容したガスパック９、およびポンプ１０と接続してガスの循環系を構成し、発光素子５を発光させて紫外光を多孔質光触媒素子１の光照射面２に照射しながらポンプ１０を作動させて、ガスパック９内の空気を毎分１リットルの割合で前記循環系を循環させた際の、循環開始時点（０分後）、３０分経過後、および６０分経過後の硫化水素の濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を、各実施例、比較例における光触媒の総量（ｍｇ）と併せて表１に示す。

表１の実施例１、比較例１〜４と比較例５、６の結果より、基材として金属多孔質体を用いることで、基材に担持させる光触媒の総量を大幅に増加しながら、なおかつ触媒効率を向上できること、実施例１と比較例１〜４の結果より、光触媒を、金属多孔質体の板の片側の外表面および外表面の孔面のみに、集中的により厚く被覆することで光触媒の総量を少なくできる上、反対側の外表面および外表面の孔面を疎水処理することで、触媒効率をより一層向上できることが判った。

本発明の多孔質光触媒素子の、実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の例の多孔質光触媒素子を面状の発光素子と組み合わせて構成される光触媒ユニットの一例を示す側面図である。本願の実施例１、比較例１〜４で製造した多孔質光触媒素子における、光触媒の被覆厚みの、Ｎｉセルメットの厚み方向の分布を示すグラフである。本願の実施例１、比較例１〜６で製造した多孔質光触媒素子、光触媒素子の脱臭試験を実施するために構成した評価装置の概略を説明する図である。

符号の説明

１多孔質光触媒素子
２外表面（光照射面）
３外表面
４金属多孔質体
５発光素子
６発光面
７光触媒ユニット
８ケーシング
９ガスパック
１０ポンプ

Claims

背中合わせの対をなす外表面を有する板状に形成され、前記外表面および内部に多数の孔を有する金属多孔質体からなり、電着ゾルゲル法、またはスプレー法によって、前記板の片側の外表面および外表面の孔面は、前記板の他の領域の孔面、および板の反対側の外表面と比べて相対的に厚い触媒で被覆され、前記板の反対側の外表面および外表面の孔面は疎水処理されていることを特徴とする多孔質光触媒素子。
金属多孔質体の孔は、平均孔径が１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質光触媒素子。
金属多孔質体は、気孔率が９０％以上、９８％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔質光触媒素子。
金属多孔質体の外表面および外表面の孔面における光触媒の厚みが０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質光触媒素子。