CN1135086A - 钽电容器浸渍方法 - Google Patents

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Abstract

本发明，通过采用可以在一个炉内有效地处理所有阳极的炉子气氛，提供了具有高导电率的二氧化锰涂层和具有低ESR值的钽阳极固体电容器。本发明的二氧化锰涂层，是通过在硝酸锰热解过程中向炉子气氛中提供一种或多种比二氧化氮活性强的氧化剂而在高度氧化条件下形成的。氧化剂包括硝酸、过氧化氢、臭氧以及它们的混合物。

Description

钽电容器浸渍方法
本发明是关于采用气氛掺杂在钽电容器阳极上形成致密的、导电二氧化锰(MnO2)的硝酸锰热解方法。该方法使用热解气氛掺杂一种或多种比二氧化氮(NO2)氧化性强的非卤化物质，例如硝酸、过氧化氢、臭氧以及它们的混合物。
自从50年代初期钽电容器问世以来，人们作出大量的努力试图研制出一种有效的方法，用以给钽固体电容器的阳极涂覆导电的二氧化锰。“固体”钽电容器阳极是多孔的，通常是采用粉末冶金方法(例如烧结)制成，然后进行阳极氧化处理。随后，从内部(孔隙内)和外部对这些多孔的阳极涂覆导电性的二氧化锰。二氧化锰涂层起到阴极即电容器负极板的作用，通过与裂纹部位接触的二氧化锰热还原成为低价的导电性较差的氧化物而有利于裂纹的焊合和钽固体电解电容器的绝缘特性。
二氧化锰涂层通常是按照下述方法形成的，即将经过阳极氧化处理的钽阳极在硝酸锰水溶液中浸渍，然后将经过硝酸锰浸渍的阳极放入一个温度一般在200-400℃的炉子中保持足够的时间，使硝酸锰热解形成二氧化锰。在实际生产中，通常采用多次浸渍和热解循环，这些循环中使用各种不同浓度的硝酸锰溶液。
致密、坚固和高导电性的二氧化锰涂层是与优良的器件性能、特别是与低的器件ESR(有效串联电阻)联系在一起的。为了获得所希望的性能，电容器制造厂商采取了改变浸渍/热解循环次数、硝酸锰浓度、炉温以及炉子气氛组成等方法。但是，这些方法中没有哪一种能完全成功地获得性能良好的二氧化锰涂层，特别是大规模地生产钽电容器时更是如此。
另外，人们还发现，与不加入水蒸汽的情况下形成的涂层相比，导入水蒸汽可以形成更为致密并且导电性更好的二氧化锰涂层。例如，美国专利3337429中描述了向炉内喷射水蒸汽的作法。除了由硝酸锰溶液中的水份蒸发而产生的水蒸汽之外，喷入的蒸汽还提供了额外的水蒸汽。
现以证实，在钽阳极上形成均匀的二氧化锰热解涂层的方法是十分复杂的，并且不是总能获得所希望的结果(即致密的导电涂层)。此外，在试验室规模证明是有效的方法很难扩大到工业生产规模。例如，这样的方法很难适应阳极尺寸或炉子装料—即一次热解的器件数目的变化。
Kemet Electronics公司的Peter H·Klose首先对硝酸锰溶液的热解和反应中产生的二氧化锰进行了详细的研究。它的研究结果发表在Journal of The Electrochemical Society，Vol·117，No·7，July1970，Pages854-858，其中指出，在各种不同条件下硝酸锰热解产生不同的比重(2.5-4.7g/cm3)和电阻率(0.1-0.0028Ω·cm)的二氧化锰。他的最重要的发现可以认为是，致密度最高、导电性最好的二氧化锰是在这样一种条件下产生，即分解气体被限制在非常靠近热解的硝酸锰，特别是在稍高于大气压的压力下。
Nishino等人发展了Klose的工作(见US4038159和US4042420)，他使用一些小的、正压的炉子在钽电容器阳极上形成致密的高导电性二氧化锰涂层。根据Nishino等人的描述，这些炉子的作用是将分解气体(即H2O、NO2和NH3，如果向硝酸锰中加入氨的话)限制在阳极附近的比较小的空间内，形成致密、平滑、均匀的二氧化锰覆层。该方法还可参见“Electrical and PhysicalProperties of MnO2 Layer for the High Performance TantalumSolid Electrolytic Capacitor(second Manganese DioxideSymposium，Tokyo，1980，Proceedings publised1981 by theElectrochemical Society)
Aronson等人又前进了一步(见US4164455)，他不仅使用体积较小的热解炉，而且还向炉室内喷入二氧化氮(NO2)和水蒸汽。具体地说，是在170-250℃的温度下向热解炉内喷入与水蒸汽和/或隋性气体混合在一起的至少10％体积的二氧化氮。隋性气体包括空气和氮气。
因此，人们希望有一种可以在一个炉子内处理硝酸锰涂层的方法，该方法可以产生在一个炉内所有的阳极都具有较低的ESR值的二氧化锰涂覆的钽阳极。
本发明的目的是，提供一种可以形成具有高导电率的二氧化锰涂层的钽电容器浸渍方法。
本发明的另一个目的是，提供一种制造具有低ESR的钽电容器的方法。
本发明还有一个目的是，提供一种制造钽电容器的方法，采用该方法时在一个炉子内的所有电容器都具有低的ESR值。
本发明的目标是提供一种在钽电容器阳极上形成二氧化锰涂层的方法。使钽阳极浸透硝酸锰，将其放入一个炉子内。本发明的二氧化锰涂层是通过在硝酸锰热解过程中向炉子气氛中提供一种或多种氧化性高于二氧化氮的氧化剂而在高度氧化条件下形成的。所述的氧化剂例如可以是硝酸、过氧化氢或臭氧，这些氧化剂产生高导电率的热解二氧化锰涂层和具有低ESR值的钽因体电容器。
本发明提供了一种钽电容器浸渍方法，采用该方法可以得到致密、坚固和高导电性的二氧化锰涂层。本发明的方法可以在一个炉内有效地处理所有的钽电容器。
根据本发明的一个方面，现已发现，当热解炉内的气氛中含有大量氧化性高于二氧化氮的氧化剂(其数量最高可达炉内气氛的1/2左右)和含有水蒸汽的非氧化性成分时，器件的ESR的改善(即降低)幅度比较大。
不言而喻，上述的一般性说明和下面的详细说明仅仅是示范性的和解释性的，不是对权利要求中所述的本发明的限定。
附图的简要说明
图1是在一个没有气体喷入的横向流动炉中的ESR分布图；
图2是在一个喷入二氧化碳的横向流动炉中的ESR分布图；
图3是在一个喷入硝酸的横向流动炉中的ESR分布图；
图4是在一个喷入硝酸和过氧化氢的横向流动炉中的ESR分布图；
图5是在一个喷入臭氧的横向流动炉中的ESR分布图；
图6是在一个喷入各种不同浓度的硝酸的横向流动炉中的ESR分布图。
业已发现，在热解过程中如果炉子的气氛中存在有一种或多种氧化性高于二氧化氮的氧化剂，就可以形成高导电率的二氧化锰涂层和具有低ESR值的钽因体电容器。此外还发现，钽固体电容器的ESR的改善还取决于氧化剂的存在数量，并且在较高的浓度条件下其改善更为明显(更低)。
本发明的目标是给经过烧结和阳极氧化处理的电子管金属电容器阳极涂覆二氧化锰。所述的“电子管金属”是指那些形成用来作为电容器电介质的粘附的阳极氧化物薄膜的金属元素、它们的合金以及金属玻璃组合物(激冷合金)。电子管金属的例子有钽、铌、铝、钛和锆，其中钽所得到的性能最好。为了方便起见，采用钽电容器来说明本发明，但是，使用其它的电子管金属、合金和金属玻璃组合物也是完全可行的，它们均在本发明的范围内。
根据本发明，将经过烧结和阳极氧化处理的钽电容器阳极在硝酸锰溶液中浸渍，使该溶液浸透和覆盖住该阳极，然后将上述阳极放入一个热解炉中加热。在加热过程中，向炉内喷入水蒸汽和氧化性高于二氧化氮的氧化剂，硝酸锰的涂层热解而转变成二氧化锰涂层。
钽固体电容器的阳极一般具有一个钽电容器阳极和一个二氧化锰涂层，该涂层起到阴极的作用。本发明中所使用的钽电容器阳极可以采用常规方法形成。通常，该阳极是圆柱形或长方形的小片，其中附着或嵌入一根钽丝。该小片起到阳极的作用，而上述的丝则作为阳极引线。然后将上述小片放入一个温度在1400-2200℃的真空炉内烧结，赋予其强度并蒸发和除去杂质。经过烧结的小片随后采用公知的技术(例如在酸浴中)进行阳极氧化处理，形成氧化物(Ta2O5)薄膜或覆层，该薄膜或覆层随后起到电容器的电介质薄膜的作用。钽的小片是多孔的，上述氧化物膜覆盖住该小片的所有暴露的表面，包括孔隙。
用于浸渍的硝酸锰水溶液是本专业中众所周知的。常用的溶液可以含有大约5％至70％(重量)以上的硝酸锰(以溶液的重量计)。该溶液还可以含有少量(最多百分之几重量)的硝酸、低分子量醇、表面活性剂等，以提高溶液的稳定性，改善阳极的润湿性，提高涂层的均匀性等，这不偏离本发明的范围。
将阳极搁置在上述溶液中直至浸透该溶液，停留时间一般是几秒至几分钟。溶液浓度和浸渍时间的确定是本专业的普通技术人员所公知的，一般地(但不总是)，含有较小百分比硝酸锰的溶液被用于初期的涂层，而含有较高浓度硝酸锰的溶液则被用于后期涂层。二氧化锰粉末在硝酸锰溶液中的悬浮液(所谓“料浆”涂覆)也可以用于一层或多层涂覆。
将阳极浸渍处理后放入一个炉内，或者也可以给炉子安装一个浸渍槽，这样浸渍和热解就都可以在炉内进行。可以用于实施本发明的炉子是公知的，这样的炉子具有一些供蒸汽和氧化剂用的进口和用于排出水蒸汽和反应气体的出口。通常，出口应设计成使炉内产生小量的压力上升，一般是几mmHg或更少。
热解反应时的炉温也是本专业的普通技术人员已知的，一般是200-400℃，最好是220-280℃。保持这一温度直至热解(由硝酸锰转变成二氧化锰)结束。热解所需要的时间随着炉温、传热速度和气氛条件而改变，通常时间是几分钟，例如2-60分钟。
喷入蒸汽是为了形成一种气氛，根据经验这种气氛所形成的二氧化锰涂层比单独使用空气时更光滑和致密，此外喷入蒸汽还有利于采用较低的热解温度。T·J·W·DeBruijn，W·A·DeJong和P·J·Van Der Berg对蒸汽在硝酸锰热解过程中所起的作用进行了理论上的分析，他们的论文题目是“Thermal Decompositionof Aqueous Manganese Natrate Solupions and AnhydrousManganese Nitrate·Part1·Mechanism”，发表在Thermochimica Acta，Vol·45，Pages 265-278(1981)。
本专业的普通技术人员已知的任何喷射蒸汽的方法均可采用。例如，可以通过一个设在炉子底部的集流腔喷入蒸汽。可以使用几个蒸汽喷射源。最好是在喷射之前将蒸汽过热到炉温以上。
蒸汽喷射速度取决于炉子的大小和结构，一般地说，获得最佳性能所需要的最低蒸汽喷射速度是这样一个速度，它导致炉子气氛含有至少约90％体积的蒸汽(在本发明的情况下是大约90％的蒸汽和活性高于二氧化氮的氧化剂)和低于约10％体积的残留或新生的空气，这是本专业的普通技术人员所熟知的。例如，在一台25升、密封良好的横向流动炉中，适宜的蒸汽喷射速度是4g/分，而在一台600升的无门的工业炉中，适宜的喷热速度是530g/分。
另外，采用本专业的普通技术人员已知的任何适宜的方法向炉内导入至少一种氧化性比二氧化氮强的氧化剂。选择氧化性比二氧化氮强的适宜的氧化剂的方法也是本专业的普通技术人员已知的。这样的氧化剂包括硝酸、过氧化氢、臭氧以及它们的混合物。
为了更清楚地说明上述“氧化性比二氧化氮强”的含义，下面给出二氧化氮和本发明的优选氧化剂的标准还原电位：
标准还原电位，25℃，水溶液
  二氧化氮        -0.43伏
  硝    酸        -1.24伏
  过氧化氢       -1.77伏
  臭    氧       -2.07伏负数越大，氧化剂的氧化性越强。
在炉子气氛中，氧化剂构成了至少5％(体积)，最好是约30-50％(体积)，其余部分是水蒸汽和隋性气体。
硝酸以约20-100％的浓度、最好是以70％左右的浓度使用。过氧化氢以约10-35％的浓度、最好是以约30％的浓度使用。需要指出的是，68-70％的硝酸和30-35％的过氧化氢很容易买到并且价钱不高，因而特别适合用于本发明。本发明的一种实施方案是，不仅向炉内喷入硝酸而且还喷入过氧化氢。
臭氧可以由任何适当的来源产生。常用的臭氧发生器可以产生相当于通过该发生器的氧气重量的2-4％的臭氧。其它的臭氧发生器可以产生最高达到通过该发生器的氧气重量的15％的臭氧。由臭氧发生器产生并被喷入炉内的气体含有臭氧和氧气的混合物。在炉子气氛中应存在有至少1％(体积)的臭氧，最好是有2％(体积)以上的臭氧。
臭氧的含量可以通过改变蒸汽与臭氧/氧气混合物的比例来加以调整。例如，当臭氧/氧气混合物含有4％(体积)的臭氧时，50％(体积)蒸汽和50％(体积)上述混合物的炉子气氛将提供含有2％(体积)臭氧的气氛。在炉子气氛中最好是含有尽可能多的臭氧，其含量最高可以达到臭氧变成爆炸性的那一点(约30％体积)。
氧化剂的喷射速度取决于炉子的蒸汽喷射速度，不过，该速度应足以在炉内获得所需要的氧化剂浓度。例如，一台25升的炉子，蒸汽喷射速度为4g/分时，向炉内喷入70％硝酸的适宜的喷射速度是2ml/分，而一台600升的炉子，蒸汽喷射速度为530ml/分时，向炉内喷入70％硝酸的适宜的喷射速度是200-250ml/分。调整喷入的氧化剂和蒸汽的比例，可以获得硝酸锰向二氧化锰的最佳转变。喷入足够数量的蒸汽和氧化剂，使硝酸锰转变成二氧化锰，蒸汽和氧化剂的喷入量最好是炉子气氛的至少大约90％(体积)。
在实施本发明时，虽然只有一层二氧化锰涂层时就可以观察到ESR有一定程度的改善，但涂覆的二氧化锰层数越多，观察到的ESR改善就更大。在本发明中，当由含有25％(重量)以上硝酸锰的硝酸锰溶液形成多层二氧化锰涂层时，ESR的改善幅度最大。
对阳极进行二氧化锰涂覆处理后，通常在重新组成工序之后给它们涂覆石墨和银导电涂料。这是一个常规的工序。这样，这些阳极以制备就绪，可以进行用于制造成品器件的安装和模制工序。
下面参照实施例进一步说明本发明。这些实施例不应理解为是对本发明的限定。
实施例
建造一台小的循环气氛炉，其大小足以容纳一个钽阳极的挂具或“盖”。该挂具的大小是大约9″×12″，沿着它的两侧开有缝隙，用于支承焊有许多个阳极的处理杆，这些都是工业生产上常规的技术。炉子上安装有一个蒸汽喷射管和一个玻璃观察窗，以便于观察热解工艺过程。炉内气氛流动的方向是从一侧向另一侧横向流动。炉子的容量大约是25升。
由Starck NA-50K钽粉末，经过压制、烧结、和在约60伏的阳极化处理槽中进行阳极氧化处理，制成具有10微法电容且额定电压为16伏的阳极，使用这些阳极进行试验。
比较例1
将许多钽固体电容器阳极在上述热解炉中、260±20℃的温度和有过热蒸汽的条件下进行一列硝酸锰浸渍和热解工艺循环，制备硝酸锰涂覆的钽固体电容器。对这些阳极进行重新组成工序，并按照常规的生产工艺涂覆含有石墨和银的导电涂料。采用100khzESR测量规范，以消除由于制造成品器件时的引线框架安装和模制工序而产生的试验噪声。参看图1，由图中可以看出，在循环的炉子气氛中“迎风”的阳极比另外的“逆风”的阳极显示出更高的ESR。
比较例2
使用与比较例1中所述相同的阳极和硝酸锰浸渍工艺制度进行第二个试验，所不同的是，就在将试验的阳极热解之前、通过热解含有硝酸锰的大的阳极而使炉子充满二氧化氮。与前面所述一样使这些阳极通过银粉漆涂覆处理，采用100khz ESR测量规范。如图2所示，在热解过程中有附加的二氧化氮存在的情况下，ESR分布或平均值与比较例1的结果相比没有明显的不同。
实施例1
将一组由Starck NA-50K钽粉末制成、额定值为10微法和16伏的钽阳极进行阳极氧化处理，然后热解形成二氧化锰涂层。热解是在上述25升、横向流动炉中、在260±20℃温度和4g/分的蒸汽喷射速度条件下进行的。对第二组同样的阳极进行阳极氧化处理，并使它们通过同样温度和蒸汽喷射速度的同样的炉子进行处理，所不同之处在于，还以2ml/分的速度向炉室内喷入70％硝酸。将这两组阳极在稀酸电解液中进行重新组成，这种作法是本专业的普通技术人员熟知的。然后给这些阳极涂覆含石墨和银的导电涂料。采用100khz ESR测量规范对这两组阳极进行测试，结果示于图3中。与在没有硝酸的情况下处理的那组阳极相比，在含有硝酸的炉子气氛中处理的那组阳极所显示出的ESR降低幅度超过了20％。使用硝酸时，平均ESR由0.388Ω降低到0.309Ω。
实施例2
为了说明本发明可以适用于工业生产规模的设备，使两组额外的在实施例1中使用的经过阳极化处理的阳极通过一台内部容量约为600升的工业用热解炉进行处理。向该炉内喷入蒸汽，喷射速度是70磅/小时，即大约530g/分。炉温为250±10℃。
对这两组阳极涂装较高比重的硝酸锰(即浓度在25％以上)然后在上述工业炉中热解。
一组阳极热解时采用常规的条件，另一组阳极在热解时以200-250ml/分的速度向炉室内喷入硝酸，以便与实施例1中所采用的硝酸/蒸汽比例大致相同。
在常规热解条件下热解的那组阳极，480个试样的平均100khzESR是0.579Ω。在喷入硝酸的条件下热解的那组阳极，480个试样的平均100khz ESR是0.361Ω。在该炉子中，由于热解时喷入硝酸的结果，器件ESR的降低超过了35％。
本发明中使用的炉子的大小相当于实施例1中所用炉子的24倍左右。以克/分/炉体积计算，蒸汽喷射速度比实施例1中使用的炉子大5.3倍左右。在本实施例中尽管基本的蒸汽和酸喷射速度(以克/分计算)比实施例1中高出100倍以上，但酸/蒸汽的比例与实施例1中大致相同，结果所观察到的ESR的改善是相似的。
本发明的方法可以按比例扩大规模，事实上，没有哪一种生产工艺可以这样容易地按比例扩大规模。
实施例3
本实施例旨在说明在热解过程中将过氧化氢与硝酸一起喷入炉室内时，过氧化氢对成品器件ESR的影响。将一组与实施例2中使用的同样结构、额定值为10微法/16伏的阳极进行阳极氧化处理，然后使用上述25升的横向流动炉涂覆二氧化锰。在较高比重的硝酸锰涂覆物热解的过程中，向炉内喷入70％硝酸(流量是2ml/分)和30％过氧化氢(流量是4ml/分)。炉温是260±20℃，蒸汽喷射速度是7g/分。
图4中示出这组阳极的100khz ESR，ESR分布曲线的降低是十分明显的。经过硝酸/过氧化氢处理的阳极的平均ESR是0.321Ω，它比未采用酸喷射处理的阳极所得到的数值(0.505Ω)低35％以上。
实施例4
为了说明臭氧对于在钽电容器上热解形成二氧化锰涂层的影响，使用上述25升的横向流动炉，给两组与实施例1中使用的结构相同的经过阳极化处理的阳极涂覆热解的二氧化锰。炉温是260±20℃，蒸汽喷射速度是4g/分。
将一台电气臭氧发生器连接到热解炉上，向炉室内喷入臭氧。根据使用说明书，该臭氧发生器在使用高压电晕放电时可以产生相当于通过该发生器的氧气重量的2-4％的臭氧。
在较高比重的硝酸锰涂覆物热解过程中，使约2.9升/分的氧气通过该发生器喷入热解炉的炉室内。一组阳极采用由电晕放电产生的臭氧进行处理。另外一组没有接通电晕放电。
图5中示出由这二组阳极制成的、涂覆了石墨和银粉漆的器件的100khz ESR结果。在热解炉中存在臭氧导至ESR值为0.433Ω，这一数值比未用臭氧处理的那一组所得到的数值(0.583Ω)低25％以上。在热解过程中使用一种特殊结构的、冷却的电极发生器进行臭氧喷射，可以获得更大幅度的ESR降低，上述发生器可以使更高比例的氧转变成臭氧。
实施例5
为了说明在很宽的浓度范围内喷射硝酸可以导致ESR的降低，将三组由Starck NA-50K钽粉末制成的阳极(额定值为10微法/16伏)进行阳极氧化处理，并在25升的横向流动炉中通过硝酸锰涂覆物的热解而涂覆二氧化锰。炉温为260±20℃。
第一组采用每分钟喷入4ml蒸汽和1ml70％硝酸的条件进行处理。
第二组采用每分钟喷入4ml蒸汽和2ml70％硝酸的条件进行处理。
第三组采用不喷蒸汽、每分钟喷入5-6ml70％硝酸的条件进行处理。
图6中示出涂覆了石墨和银粉漆的阳极的100khz ESR值。
     硝酸ml/分       平均100khz ESR
     1ml                      0.284Ω
     2ml                      0.309Ω
     5-6ml                    0.313Ω
       对照物(实施例1)          0.388Ω
与对照物相比，在非常宽的气氛浓度范围内(最高可达至少70％重量硝酸)，喷入硝酸导致器件ESR显著降低。
对于本专业的普通技术人员来说，很显然，本发明的组成和方法可以作各种改进和改变而不会偏离本发明的精神或范围。因此，只要这些改进和改变落在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明将囊括这些改进和改变。

Claims (22)

1、在电子管金属电容器阳极上形成二氧化锰涂层的方法，包括：将该电子管金属电容器阳极浸透硝酸锰；将上述经过涂覆的阳极放入一个炉子内；向该炉内喷射蒸汽；向该炉内喷射氧化性比二氧化氮强的氧化剂；将炉子加热至足以使硝酸锰热解成为二氧化锰的温度。
2、权利要求1所述的方法，其中，所述的电子管金属是选自钽、铌、铝、钛、锆、它们的合金以及它们的金属基的玻璃组合物。
3、权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂包括硝酸、臭氧、过氧化氢以及它们的混合物。
4、权利要求1所述的方法，其中，在喷射蒸汽之前，将其过热到炉温。
5、权利要求1所述的方法，其中，采用含有约25％(重量)以上硝酸锰的溶液浸渍上述阳极。
6、在钽电容器阳极上形成二氧化锰涂层的方法，包括：将该钽电容器阳极浸透硝酸锰；将上述经过涂覆的阳极放入一个炉子内；向该炉内喷射蒸汽；向该炉内喷射氧化性比二氧化氮强的氧化剂；将炉子加热至足以使硝酸锰热解成为二氧化锰的温度。
7、权利要求6所述的方法，其中，所述的钽是金属钽或钽的合金。
8、权利要求6所述的方法，其中，所述的温度是200-400℃。
9、权利要求6所述的方法，其中，所述的氧化剂包括硝酸、臭氧、过氧化氢以及它们的混合物。
10、权利要求9所述的方法，其中，所述的氧化剂构成炉子气氛的至少5％(体积)。
11、权利要求10所述的方法，其中，所述的氧化剂构成炉子气氛的至少30-50％(体积)。
12、权利要求9所述的方法，其中，蒸汽和氧化剂的数量构成炉子气氛的至少90％(体积)。
13、权利要求9所述的方法，其中，所述的氧化剂是硝酸。
14、权利要求9所述的方法，其中，所述的氧化剂是硝酸与过氧化氢的混合物。
15、权利要求6所述的方法，其中，所述的氧化剂是臭氧。
16、权利要求15所述的方法，其中，所述的氧化剂是臭氧和氧气的混合物并且在炉子气氛中产生至少1％(体积)的臭氧。
17、权利要求16所述的方法，其中，臭氧和氧气的混合物至少在炉子气氛中产生2％(体积)的臭氧。
18、权利要求6所述的方法，其中，在喷射蒸汽之前，将其过热到炉温。
19、权利要求6所述的方法，其中，采用含有约25％(重量)以上硝酸锰的溶液浸渍上述阳极。
20、权利要求6所述的方法，其中，采用二氧化锰粉末在硝酸锰溶液中的悬浮液浸渍上述阳极。
21、制造钽固体电容器的方法，包括：烧结多孔的钽阳极，然后进行阳极氧化处理；将该阳极浸透硝酸锰，把它放入一个炉内加热，同时向炉内喷入蒸汽，其特征在于，还向炉内喷入氧化性比二氧化氮强的氧化剂。
22、权利要求21所述的方法，其中，所述的氧化剂选自硝酸、臭氧、过氧化氢以及它们的混合物。
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