JP5562936B2 - 電気化学セルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルの製造方法、この方法によって製造できる電池、および電気化学セルのシーリング材として規定されたポリマーの使用に関する。

電気化学セル、特にボタン電池の形態のものは、一般に、セルカップおよびセルリッドを有する。セルカップは、例えば、穴を抜いた部分として、ニッケル平板を深絞りした金属シートより製造し得る。セルカップは、通常、正極を形成し、セルリッドは負極を形成する。このようなボタン電池は、広範な電気化学系、例えば、ニッケル／カドミウム、ニッケル／金属水素化物、亜鉛／ＭｎＯ₂または一次および二次リチウム系を含有し得る。

このような電池の液密の封鎖は、一般に、セルカップの縁をセルリッドにかぶせて丸めることによって実施される。セルカップとセルリッドの間に配置されるプラスチックリングは、一般には、同時にシールとして働き、セルカップをセルリッドから絶縁する。このようなボタン電池は、例えば、独国特許DE3113309号により、知られている。

これらのボタン電池に要するシーリングエレメントは、古典的には、例えばポリアミドより、射出成型によって製造される。この目的に要する射出成型ツールは、非常に複雑で高価である。加えて、射出成型によって、壁厚が０．３ｍｍ未満のシーリングエレメントを製造することは事実上不可能であるので、知られているシールは、特に非常に小さいボタン電池の場合、比較的大容量を占め、従って、電池の容量利用率に悪影響を及ぼす。

独国特許DE 196 47 593号には、深絞りによってフィルムから製造されるシーリングエレメントの使用が記載されている。減圧下で引き抜き型および成型穿孔機を使用して、加熱フィルムからカップ形状の成形品を抜き出す。続いて、深絞りによって製造されたカップ形状の成形品の底部領域に、カッティングパンチおよびカッティングスリーブを用いて、開口部を打ち抜く。このように製造されるシーリングエレメントは、後にセルカップ内に入れることができるセルリッドに取り付られる。選択される製法のパラメータにより、この製法によって、壁厚が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲のシーリングエレメントを製造できる。

従って、フィルムから作られたシーリングエレメントを有するボタン電池は、射出成型部品から作られたシールを有するボタン電池と比較して、達成可能な容量に関して顕著な利点を供する。それにもかかわらず、活性物質に使用可能な電池の内部容積のさらなる最適化は、引き続き、電気化学セルの製造における一つの目的である。

この目的は、請求項１の特徴を有する電気化学セルの製造方法によって達成することができた。本発明の方法の好ましい態様を従属項２〜１３に記載する。請求項１４〜２０は、特に、本発明の方法によって製造し得る電気化学セルに関する。請求項２１および２２は、同様に上記の目的の達成に貢献し得る、本発明による使用に関する。ここで、全ての請求項の表現は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明による方法は、電気化学セル、特にボタン電池の製造に役立つ。ここで、電池筐体は複数の部品で組み立てられ、少なくとも一つの反応性ポリマー前駆物質が少なくとも一つの筐体部品に適用され、そこで硬化されて筐体をシールする。

ポリマー前駆物質という用語は、重合体構造を有する化合物が製造され得る、全ての一成分系および多成分系を言う。少なくとも一つのポリマー前駆物質は、反応性の個々のモノマーと、また、前架橋したモノマー成分との両者を有し得る。少なくとも一つのポリマー前駆物質は、好ましくは、液体形態において、例えば表面コーティング組成物（以下参照）として、少なくとも一つの筐体部品に適用されるが、気相からの蒸着もまた可能であり、それは以下により詳細に論じる。

従来技術と対照的に、本発明の方法では、その結果、電気化学セルのシーリングに、フィルムシールや射出成型シール等の分離コンポーネントは、もはや必要ではない。代わりに、電池筐体を効果的にシールし得るポリマー層またはコーティングが、一つ以上の筐体部品上に製造される。このことは明らかな利点を有する。それ故に、射出成型または深絞り法による従来のシーリングエレメントの複雑な製造は、電気化学セルの製造におけるこれらの組み立てと同様に省くことができる。加えて、ポリマー前駆物質の適用および硬化により、既知のシーリングエレメントの厚さの極一部の厚さのみを有する、シーリング層またはコーティングを製造することが可能になる。加えて、層の厚さは柔軟に設定できる。

少なくとも一つのポリマー前駆物質は、特に好ましくは、組み立てられた筐体において、筐体部品の接触領域、特に筐体部品間に、層を形成するように、少なくとも一つの筐体部品に適用される。特に、少なくとも一つのポリマー前駆物質は、硬化後に、筐体の部品を互いに絶縁する層を形成するように適用することが好ましいことがある。少なくとも一つのポリマー前駆物質は、好ましくは、少なくとも硬化された状態では、電気的絶縁特性を有するように選択される。

加えて、少なくとも一つのポリマー前駆物質は、硬化された状態において、従来の電解質に対して、特に水溶性アルカリ電解質および／または有機電解質、特に炭酸塩に基づくものに対して、化学的に不活性であることが一般的に好ましい。本発明の方法は、原理的には、広範な電気化学系、特にニッケル／カドミウム、亜鉛−空気、ＮｉＭＨおよびＬｉ電池を有する、電気化学セルの製造に好適である。一般に、これらは常に、少なくとも一つの正極、少なくとも一つの負極、少なくとも一つのセパレーターおよび電解質を含む。最後のものは、電気化学系の機能に応じて選択される。

さらに、少なくとも一つのポリマー前駆物質は、硬化された状態において、疎水性を有することが望ましい場合がある。このことは、電池筐体の特に重要な領域における腐食問題に対応するために利用できるが、この点は以下により詳細に論じる。

少なくとも一つのポリマー前駆物質が要求される硬化のために、少なくとも一つのポリマー前駆物質が、熱および／または照射によって硬化できることが好ましいことがある。従って、架橋剤、光開始剤、フリーラジカル開始剤等の添加剤を、ポリマー前駆物質に添加し得る。これらの添加剤は、特に、表面コーティング特性を調節および安定化するために、当業者に知られている添加剤である。例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノンまたはアシルホスフィンオキシド等の光開始剤が挙げられる。記載した架橋剤は、一般に、使用したバインダーの機能に応じて選択される。好適な架橋剤は、当業者に知られている。

ポリマー前駆物質として、有機ポリマーの前駆物質を使用することが好ましい。簡単に上に記した通り、これらは、硬化された状態において、個々の場合において必要であるかもしれない上記の特性（電気絶縁特性、従来の電解質に対する化学的不活性、疎水特性）を有する限り、本質的に、エポキシド、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／またはポリウレタン系表面コーティング等の、知られている表面コーティング系であり得る。

しかし、ポリマー前駆物質として、パリレン前駆物質が特に好ましい。パリレンは、知られているように、広範な工業的用途を有する、不活性で、疎水性で、光学的に透明な、高分子コーティング物質である。パリレンは、化学蒸着によって製造される。出発物質は、ジ−パラ−キシレンまたはその水素化誘導体である。これを、揮発させ、高温領域を通過させる。これは、一般にコートされる基板の表面で即座に反応して鎖状ポリマーを形成する、高反応性モノマー（本特許出願の目的のためのポリマー前駆物質）を形成する。ポリマーを硬化するためには、単に、コートされる基板を高すぎない温度、例えば室温で維持することが必要なだけである。パリレンは、好ましくは、気相からの凝縮により、無孔で透明なポリマーフィルムとして減圧下で基板に適用される。一度の操作で、０．１μｍ〜５０μｍの厚さのコーティングを適用できる。

本発明の方法の、さらに特に好ましい態様において、無機・有機コポリマーの前駆物質、特にオルモーサー(ormocer)前駆物質もまた、ポリマー前駆物質として適用できる。

オルモーサー(ormocer)は、知られている通り、例えば独国特許DE10016324号に記載される、比較的新しい分類の複合材料である。オルモーサー(ORMOCER（登録商標）)の名前は、「有機的修飾セラミック(ORganically MOdified CERamics)」の頭文字である。オルモーサーは、例えばポリマー、セラミック、ガラス、金属、紙および木材等の、全てのタイプの基板の表面特性に影響を与えるのに非常に好適である。基板の機械的および化学的抵抗が増すことを除けば、種々の追加機能を表面に生じ得る。オルモーサーは、とりわけ、気体、溶媒およびイオンのバリア層として、非常に好適である。疎水特性もまた、目標とする方法で与え得る。

シリコーンを彷彿させるこれらのポリマーは、酸または塩基触媒の存在下で、ゾル・ゲル法によって製造される。従って、オルモーサー(ormocer)は、無機・有機ポリマーである。ゾル・ゲル法において、初めに、有機的修飾Ｓｉアルコキシドの制御加水分解および縮合によって無機骨格を組み立てる。他の金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌアルコキシド）との共縮合も同様に可能である。その後の工程において、無機骨格上に固定された重合性基は、例えば熱的および／またはＵＶイニシエーションによって架橋される。加えて、あらゆる有機重合反応を受けず、従って無機骨格の有機官能基化に寄与しない、有機的修飾Ｓｉアルコキシドを使用することが可能である。この２段階プロセスにより、無機／有機コポリマーが構築される。これは、従来のコーティング法（浸漬またはスプレー法、ドクターブレードの適用、スピンオン法、ローラーの適用またはマイクロスプレーの適用）によって基板に適用し、次の工程で基板上で硬化し得る。

本発明の方法において、少なくとも一つのポリマー前駆物質の硬化は、好ましくは筐体の組み立て後に実施する。しかし、組み立て前に、少なくとも一つの筐体部品上で少なくとも一つのポリマー前駆物質を予備硬化し、組み立て後に最終的な硬化を実施することも可能である。硬化自体は、上記の通り、照射および／または熱によって実行し得る。熱硬化は、室温を超える温度での硬化のみを包含するものではない。特に、本発明では、適用された少なくとも一つのポリマー前駆物質を、特定の温度、特に室温で置いておくことにも言及し得る。これは、例えば、少なくとも一つのポリマー前駆物質として、一般に、さらなる介入なく、＜３５℃の温度で自然に硬化し得るパリレンが使用される場合に適用できる。

電気化学セルの電池筐体は、本発明の方法では、好ましくは、金属部品から、特にニッケルめっき鋼またはシートメタルで作られた部品から組み立てられる。さらに好適な金属材料は、例えば、例としてニッケル、スチール（またはステンレススチール）および銅（外側から内側へ）の順の、３種の金属である。
本発明の方法で組み立てられる筐体部品は、好ましい場合において、特にボタン電池を製造する本発明の方法では、セルカップおよびセルリッドである。

これらの場合、特に好ましくは、少なくとも一つのポリマー前駆物質が、セルカップおよび／またはセルリッドの末端領域を覆うように、セルカップおよび／またはセルリッドに適用される。

セルカップおよびセルリッドの末端領域は、腐食を特に受けやすい場合がある。ニッケルめっき鋼または３種の金属でできた筐体部品の場合、より腐食を受けやすい層がこの領域（カット末端）で覆われておらず、腐食媒体による攻撃の格好の標的となる。これは、この領域に少なくとも一つのポリマー前駆物質を適用することにより、防げるか、対抗される。硬化状態において、少なくとも一つのポリマー前駆物質は、その後、シーリング作用を有しおよび腐食を阻止するという二つの機能を有する層を形成し得る。

本発明は、同様に、電気化学セル、特にボタン電池を提供し、これは、少なくとも２部品の筐体を含む。電気化学セルは、好ましくは、あらゆる先行する項による方法で製造される。２部品の筐体は、好ましくは、セルカップおよびセルリッドを含む。特に、本発明の電気化学セルは、電気的非導電性ポリマーフィルムを使用してシールされている筐体により特徴付けられる。

ポリマーフィルムは、特に好ましくは、筐体部品の少なくとも一つの表面上のコーティングである。ポリマーフィルムは、好ましくは、筐体部品の少なくとも一つの表面に、特に、破壊することなく、機械力によって少なくとも一つの筐体部品から脱着し得ないように、強固に結合する。特に、ポリマーフィルムは化学的に（即ち、化学結合によって）、少なくとも一つの筐体部品の表面に結合する。

従って、本発明の電気化学セルは、好ましくは、その機能がポリマーフィルムにより引き継がれる、フィルムシールおよび射出成型シール等の分離したシーリング成分を有しない。

好ましい態様において、ポリマーフィルムは、特に層またはコーティングとして筐体部品間に配置され、これらを電気的に互いに絶縁する。セルカップおよびセルリッドを有するボタン電池の場合、層またはコーティングは、好ましくは、セルリッドの外側とセルカップの内側の間に（好ましくは筐体の外壁の全領域を覆って）配置される。故に、これらの好ましい態様では、ポリマーフィルムは、２つの筐体部品の表面に強固に結合される。

上述の通り、本発明の方法において、シーリング層またはコーティングの層の厚さは柔軟に設定し得る。好ましくは、本発明の電気化学セルにおけるポリマーフィルムは、平均の厚さが１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に５μｍ〜１５μｍである。これらは、電気化学セルのシーリングエレメントについて、従来技術から知られる厚さより有意に小さい。

本発明の電気化学セルのさらに好ましい態様において、電池筐体の少なくとも一つの部品、特にセルカップおよび／またはセルリッドは、ポリマーフィルムで覆われる、末端領域を有する。このように、末端領域は、上記で説明したように、腐食に対して保護される。
上記に示した通り、ポリマーフィルムは、例えば、無機・有機コポリマー、特にオルモーサー(ormocer)、または有機ポリマー、特にパリレンを含む。電気化学セル、特にボタン電池のシーリング材料として、無機・有機ハイブリッドポリマー、特にオルモーサー、およびパリレンの使用も、同様に本発明に包含される。本発明の方法の記載において化合物のこれらの分類に関して述べたことは、現時点で、参照することにより本書に組み込まれる。

本発明の上述の利点およびさらなる利点は、従属項と組み合わせて、以下の図面および実施例の記述から得られる。ここで、本発明の個々の特徴は、単独または互いに組み合わせて実現し得る。記載された具体例は、単なる例示目的で、本発明をよりよく理解するためであり、いかなる制限をも構成するものと解釈すべきではない。

図１は、ボタン電池の製造における、本発明の方法を概略的に図示する。

セルカップとセルリッドから、電池筐体を組み立てる。セルカップ１およびセルリッド２の両者は、底（１ａおよび１ｂ）と、それらに接続する円筒壁（１ｂおよび２ｂ）を有する。カップおよびリッドの開口端で、カップ末端１ｃおよびリッド末端２ｃをマークする。筐体をシールするため、ポリマー前駆物質の薄膜をセルカップ１およびセルリッド２に適用する。その後、ポリマー前駆物質の薄膜を備えたセルカップ３およびセルリッド４を、特に電極、セパレーターおよび電解質を導入した後に組み立てて、筐体５を形成する。ポリマー前駆物質を硬化した後、シールした筐体６を得る。

容易に分かるように、ポリマー前駆物質は、組み立てられた筐体において筐体の部品を互いに絶縁する層（６ｂ）を形成するように、セルカップおよびセルリッドに適用する。この目的のため、ポリマー前駆物質は、セルカップの円筒壁の外側３ｃおよび内側３ａおよびセルリッドの円筒壁の外側４ｃおよび内側４ａに適用する。特に、セルカップの末端領域３ｂおよびセルリッドの末端領域４ｂもまた、ポリマー前駆物質でコートする。

国際特許2007/062838号に記載された通り、末端領域が曲がっている末端を有する筐体リッドを、パリレンで部分的にコートした。円筒部分の外側および末端領域も、それぞれコートした。コーティングは、例えば、インディアナポリスのＳＣＳスペシャリティ・コーティング・システムズ（米国インディアナ州、46278）より入手できるような、従来のコーティング装置で実施した。パリレンＣ（モノクロロ置換）および他のタイプのパリレン、特にパリレンＤ（ジクロロ置換）およびパリレンＨＴ（フッ素修飾）での、両者のコーティングを成功裏に試験した。それぞれの場合で、漏れがないという通常の要件を容易に満たすボタン電池が得られた。顕微鏡試験により、セルカップとセルリッドの間のシーリングポリマーフィルムの厚さが１５μｍ未満であることを示すことができた。

Claims (15)

1. ボタン電池の製造方法であって、
   電池筐体が、セルカップおよびセルリッドから組み立てられ、
   セルカップおよびセルリッドはそれぞれ底と前記底に接続する円筒壁とを有し、
   硬化された状態で電気的絶縁特性を有する少なくとも一つの反応性ポリマー前駆物質が、セルカップおよび／またはセルリッドに適用され、硬化されて、筐体をシールしてセルカップとセルリッドとを互いに絶縁する１０μｍ〜１００μｍの平均の厚さのポリマーフィルムを生成し、かつ、少なくとも一つのポリマー前駆物質が、組み立てられた筐体において、セルカップとセルリッドとの接触領域で、セルカップとセルリッドとの間の層であってセルカップおよびセルリッドのそれぞれの表面に化学結合している層として配置されるように、セルカップおよび／またはセルリッドに適用される製造方法。
2. 少なくとも一つのポリマー前駆物質が、硬化された状態において、疎水性を有するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも一つのポリマー前駆物質が、硬化された状態において、炭酸塩に基づく、水溶性アルカリ電解質および／または有機電解質に対して、化学的に不活性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも一つのポリマー前駆物質が、熱および／または照射によって硬化できることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ポリマー前駆物質として、有機ポリマーの前駆物質が適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ポリマー前駆物質として、パリレン前駆物質が適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法
7. ポリマー前駆物質として、無機・有機コポリマーの前駆物質が適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. ポリマー前駆物質として、オルモーサー(ormocer)前駆物質が適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
9. 少なくとも一つのポリマー前駆物質が、筐体の組み立て後に硬化されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 電池筐体が、金属部品から組み立てられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 少なくとも一つのポリマー前駆物質が、セルカップおよび／またはセルリッドの末端領域を覆うように、セルカップおよび／またはセルリッドに適用されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. セルカップおよびセルリッドを含むボタン電池において、
    セルカップおよびセルリッドはそれぞれ底と前記底に接続する円筒壁とを有し、
    セルカップおよびセルリッドが、１０μｍ〜１００μｍの平均の厚さの電気的非導電性ポリマーフィルムによりシールされており、前記ポリマーフィルムが、セルカップとセルリッドとの接触領域でセルカップとセルリッドとの間に配置され、セルカップとセルリッドとを電気的に互いに絶縁し、かつ、セルカップおよびセルリッドのそれぞれの表面に化学結合しているボタン電池。
13. ポリマーフィルムが３０μｍ〜５０μｍの平均の厚さであることを特徴とする、請求項１２に記載のボタン電池。
14. 筐体部品が、ポリマーフィルムで覆われる末端領域を有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載のボタン電池。
15. ポリマーフィルムが、有機ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載のボタン電池。
    

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