JP5550416B2

JP5550416B2 - 端子付電気化学セルおよびその製造方法

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Publication number: JP5550416B2
Application number: JP2010076357A
Authority: JP
Inventors: 俊二渡邊
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011210899A

Description

本発明は、端子を有する電池及びキャパシタ等の端子付電気化学セルに関するものである。

従来の電気化学セルにおいては、回路基板にはんだ付けされることを目的に端子が取り付けられている。溶接は、抵抗溶接法やレーザー溶接法によるスポット溶接が行われている（例えば、特許文献１）。

特開昭６２−２６８０５５号公報

回路基板にはんだ付けされることを目的に取り付けられた端子を有し、正極と負極と非水溶媒、支持塩を含む電解液とセパレーター、ガスケット等の部材からなる電気化学セルの信頼性は封止性に依存する部分が大きい。近年、これらの電気化学セルは、使用される機器の小型化要求により、小型、薄型化の傾向にある。電気化学セルが小型になると電気化学セルを構成する部材も小型になる。小型になった部材はサイズに対する寸法公差が大きくなり、組み立てにおける管理をかなりの高精度にしなければ封止性が十分でなくなるという課題がある。

また、図３に示すように、従来の薄型の電気化学セルにおいては、セルを構成する金属ケースと端子が著しく近接しているため、ショートしやすいという課題があった。特に湿度を多く含む環境下では、セルを構成する金属ケースと端子との間に結露が生じやすい。極性の違う金属缶の間、または金属缶と端子の間に結露が生じた場合、電気化学的な作用により、正極側の金属が溶け出し腐食が生じるといった課題があった。ここで、図３（ａ）は従来の端子付電気化学セルの全体斜視図であり、（ｂ）は側面図である。例えば点線で囲った部分は、金属ケースと端子とが近接している箇所の例である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、組立管理を高精度にしなくても、封止性が良好で、さらに、使用環境の変化、特に湿度による電気化学セルの正極缶、負極缶等の外装ケースの錆の発生を防止できる、端子付電気化学セルとその製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
請求項１の発明は、発電要素を収納した扁平形電気化学セルの正極缶と負極缶の一方または双方に端子をレーザー溶接した端子付電気化学セルであって、前記扁平形電気化学セルは、全表面がＣＶＤにより成膜した厚さが０．５μｍ〜１０μｍのポリパラキシリレン膜によりコーティングされており、前記端子が前記成膜後に前記レーザー溶接により取り付けられていることを特徴とする端子付電気化学セルに関するものである。
請求項１の発明によれば、使用環境の変化、特に湿度による電気化学セルの正極缶、負極缶等の外装ケースの錆の発生を防止することがでる。

また、本発明によれば、絶縁膜が、効率よく形成ができる。

さらに、本発明によれば、前記絶縁膜をポリパラキシリレン膜とすることにより、密着性がよく、欠陥の少ないＣＶＤ被膜の形成ができる。また、ポリパラキシリレン膜を用いることにより、リフローによる加熱においても安定したＣＶＤ被膜が維持できる。

さらにはまた、本発明によれば、前記被膜の厚さを０．５μｍ〜１０μｍとすることにより、耐久性の高い絶縁膜を効率よく形成できる。使用環境での結露による錆を防ぐことにおいては、０．５μｍの膜厚が必要であり、また、１０μｍ以上となると電気化学セルに端子を溶接するときに、十分に溶接されない不具合が生じてしまう。特に、レーザー溶接法により端子を付ける場合は、１０μｍ以下とすることが重要である。

請求項２の発明は、発電要素を収納した扁平形電気化学セルの全表面に厚さが０．５μｍ〜１０μｍのポリパラキシリレン膜をＣＶＤにより成膜するコーティング工程と、前記コーティング工程の後に、前記扁平形電気化学セルの正極缶と負極缶の一方または双方に端子をレーザー溶接する溶接工程と、からなる端子付電気化学セルの製造方法に関するものである。
請求項２の発明の製造方法によれば、前記回路基板にはんだ付けされることを目的に取り付けられた端子が、電気化学セルへの絶縁膜コーティングの後に、溶接法により取り付けられることにより、効率よい絶縁膜コーティングが可能となる。

また、本発明によれば、通気性のある円筒形または多角形のバレルに電気化学セルを入れ、電気化学セルの入った前記バレルをＣＶＤ成膜装置内に導入し、回転させながらＣＶＤ膜をコーティングすることにより、一度に複数の電気化学セルにコーティングする方法を提供できる。ＣＶＤ成膜装置でコーティングした後、電気化学セルにレーザー溶接法により端子を取り付けることにより、効率よく端子付けができる。
請求項３の発明は、請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、前記コーティング工程に先立ち、前記扁平形電気化学セルの表面をケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄した後、シランカップリング材により表面処理を行うことを特徴とすることを特徴とする。本発明によれば、ポリパラキシリレン膜の密着性を向上することができる。

請求項４の発明は、請求項２または請求項３に記載の端子付電気化学セルの製造方法であって、前記電気化学セルが、電気二重層キャパシタであり、前記ＣＶＤはバレルを用いてコーティングする方法であることを特徴とする。
請求項４の発明によれば、電圧のない電気二重層キャパシタは、バレルを用いて、ＣＶＤ成膜装置内でコーティングするため、ショートによる電気化学セルの劣化がない状態で、大量にコーティング作業ができる。

本発明によれば、回路基板にはんだ付けされることを目的に取り付けられた端子付電気化学セルにおいて、電気化学セルに絶縁膜を形成することにより、電気化学セルの封止性が向上する。これにより、使用環境の変化、特に湿度による電気化学セルの正極缶、負極缶等の外装ケースの錆が発生を防止できた。さらに、薄型の端子付電気化学セルにおいて、端子とセルを構成する金属ケースが著しく近接し、ショートしやすいという課題があったが、絶縁膜の形成によりショートの心配がなくなった

本発明の端子付電気化学セルの側面図である。本発明の端子付電気化学セルの被膜の図（図１Ａ部の拡大図）である。従来の端子付電気化学セルの一例の図である。

図１に本発明の端子付電気化学セルを回路基板等の基体に載せた場合の側面図を示した。電気化学セルの部分には絶縁膜２０１をコーティングした。この電気化学セルは正極と負極とそれを分離するセパレーターと電解液等の発電要素を正極缶および負極缶に収納して、ガスケットを介してかしめた構造となっている。図２にＡ部を拡大した拡大図を示した。実際の絶縁膜２０１は薄く、図に示すことができないため、Ａ部の拡大における絶縁膜２０１は、厚さを誇張したものとなっている。

電気化学セルの負極缶１０５には負極端子１１０が、正極缶１０３には正極端子１０４が溶接法により固着されている。さらに、端子には錫等のはんだのめっき層１０７、１０９が配設されている。これにより本発明の端子付電気化学セルは、はんだのめっき層１０７、１０９を介し、接触面１０６で接触している回路基板にはんだ付けされ固定される。

薄型の電気化学セルにおいては、正極缶と負極缶および、端子とセルを構成する金属缶が著しく近接し、ショートしやすいという課題があった。特に使用環境において、湿度を多く含む場合は、端子とセルを構成する金属缶との間に結露が生じさらにショートしやすいといった課題もあった。

特に、極性の違う金属缶の間、または金属缶と端子の間に結露が生じた場合、正極側の金属が、電気化学的な作用により、溶け出し腐食が生じるといった課題があった。

本発明においては、端子付電気化学セルの正極缶、負極缶と金属製の端子の耐食性を向上させるために、電気化学セルに絶縁膜をコーティングした。

電気化学セルのコーティングとしては、熱硬化型の樹脂等が用いられる。しかし、薄く、信頼性の高い絶縁膜を得ることに関しては、技術的な困難を伴う。そのため、小型、薄型化が進む電気化学セルのコーティングとしては、薄膜のコーティングが可能となるＣＶＤによる皮膜形成が有利である。

ＣＶＤ皮膜は、ポリパラキシリレン膜が有効である。
このポリパラキシリレン膜１は、フッ素を含むパラキシリレンもしくはパラキシリレン誘導体を重合してなる膜であり、耐蝕性、耐熱性、非ガス透過性に優れる。

本発明において、ポリパラキシリレン膜は、フッ素を含むパラキシリレンにより構成されるものであれば、特に限定されるものでなく、以下に代表的なものを示す。

上記化学式１〜化学式５で示すもののうち、特に、耐熱性が高い、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンが、好適に利用される。ポリパラキシリレン膜の形成方法は、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）)範疇になる気相蒸着重合法によって形成される。

一例として、原料としてジパラキシリレンなどの個体二量体を用い、このジパラキシリレンの気化が起こる第１工程、二量体の熱分解によるジラジカルパラキシリレンの発生が起こる第２工程、および、被成膜物へのジラジカルパラキシリレンの吸着と重合とが同時に成され、高分子量のポリパラキシリレンの皮膜が形成される第３工程かならなる、３つの工程で形成される。

この工程中においては、真空度は、一般的に０．１〜１００Ｐａ（１０−３〜１Ｔｏｒｒ）であり、第１工程は１００℃〜２００℃、第２工程は４５０℃〜７５０℃、第３工程は室温で行われるのが通常である。また、第３工程は、必要に応じて、被成膜物の温度を室温〜１００℃までの範囲の温度としてもよい。

ポリパラキシリレン膜を被成膜物の表面１２ａに形成する前に、ポリパラキシリレン膜の形成に先立って、被成膜物の表面を洗浄することが好ましい。この場合、例えば、被成膜物の表面をケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄（脱脂洗浄）する。さらに、洗浄／乾燥後、シランカップリング剤により表面処理を行うことにより、ポリパラキシリレン膜の密着性が向上する。

本実施形態において、ポリパラキシリレン膜の厚さは、特に限定されるものではないが、その厚さは、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは、ポリパラキシリレン膜の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍである。電気化学セル自体の気密性を向上し、信頼性を良くするには、２．０μｍが好ましい。２．０μｍ以下の場合は、被成膜物である端子付電気化学セルの例えば、正極缶エッジ部の先端の鋭角な部分で切れやすくなってしまう。使用環境での結露による錆を防ぐことにおいては、０．５μｍの膜厚が必要であった。

また、１０μｍ以上となると電気化学セルに端子を溶接するときに、十分に溶接されない不具合が生じてしまう。特に、レーザー溶接法により端子を付ける場合は、１０μｍ以下とすることが重要である。

端子の電気化学セルへの溶接は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接等がある。絶縁膜形成後の溶接としては、レーザー溶接が有効である。絶縁膜を薄く形成しておけば、溶接時の熱で絶縁膜は溶解し、電気化学セルへの端子溶接が容易に行なわれる。

ＣＶＤにより、絶縁膜をコーティングする場合は、通気性のある円筒形または多角形のバレルに複数の電気化学セルをいれ、ＣＶＤ装置内で回転させながら製膜することが有効である。バレルを使わずにコーティングする場合は、コーティング時に載せる基体と接触する部分には、絶縁膜がつかないため、接触する部分の面積をできるだけ小さくすることが必要となる。

通気性のある円筒形または多角形のバレルは金属の網、メッシュ等で作製したものがよい。目開きの形状は、特に限定されるのではないが、電気化学セルが落下しない大きさとする必要がある。バレルの回転は、特に限定されるものではないが、２〜３０ｒｐｍ程度がよかった。

バレルでコーティングする場合、電気化学セルが電圧を持った電池である場合は、バレル内でショートが起こるため、電圧のない電池または、放電処理した電池を用いる必要がある。電気二重層キャパシタの場合は、電圧を持たないため、バレルによる絶縁膜のコーティングが最適である。

ガスケットの材質は、通常ポリプロピレンやアミド樹脂が用いられる。リフローはんだ付けを行なう場合には、耐熱樹脂を使う必要がある。ガスケットの強度を上げるために、ガラス繊維等のフィラーを入れることも効果的である。

（実施例１）
電気化学セルの一例となるコイン型電気二重層キャパシタを用いた実施例を示す。電気二重層キャパシタは直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのものを作製した。要素部品は、正極缶、導電性接着材、分極性電極の正極成形体、負極缶、導電性接着材、分極性電極の負極成形体、電解液、セパレーター、ガスケットを主な構成要素としている。

ガスケットは、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐ．Ｅ．Ｅ．Ｋ．）を用いた。分極性電極の正極成形体と負極成形体は、活性炭９０重量％、導電材のカーボンブラック５重量％、結着剤の四フッ化エチレン５重量％を混合し合剤を作った。この合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍのペレットに加圧成形した。この時の密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。正極および負極の成形体は、各々正極缶および負極缶と、導電性接着材を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０‐２ｔｏｒｒ以下の真空下で熱処理した。ガスケットにはあらかじめ、アスファルトを主成分とする液体シール剤を塗布したものを用いた。

電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶にガスケットを挿入し、ガラス繊維製セパレーターを負極の電極上に載置した後、有機電解液を注入した後、正極缶をかしめて封口した。有機電解液はプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）に，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。

電気二重層キャパシタへＣＶＤ装置により、化学式１に示すポリテトラフロロパラキシリレンを所定の厚さに形成した。
ポリテトラフロロパラキシリレン膜形はＣＶＤ成装置を用いて以下のようにして行った。ＣＶＤ装置内に配置した円筒形バレルは、直径８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍで、ステンレス製メッシュ金網（開口率：約８０％、目開きの形状：一辺が５ｍｍの正方形）で作製されたものを用いた。

電気二重層キャパシタは、ケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄（脱脂洗浄）した。さらに、乾燥後、シランカップリング剤により表面処理を行いさらに乾燥した。

次に、円筒形バレル内に４０個ずつ収容し、ＣＶＤ装置内に導入し、その後、バレルの回転シャフトを５．０ｒｐｍで回転させながら、ポリテトラフロロパラキシリレン膜を所定の厚さに成膜した。

これに、図１に示した形状の端子をレーザー溶接により取り付けた。レーザー溶接は、それぞれの端子３点ずつ行った。正極端子１０４、負極端子１１０はステンレス製のものを用いた。端子の回路基板との接続部にははんだからなるめっき層１０７、１０９を設けた。

この様にして作製した端子付電気二重層キャパシタをリフローはんだ付けにより評価用の基板にはんだ付けした。リフローはんだ付けの条件としては、最高温度を２６０℃とした。

端子強度の評価は、作製した端子付電気二重層キャパシタそれぞれ２０個について、３ｋｇｆの力により正極端子１０４、負極端子１１０を逆方向に引っ張り、何個剥がれるかを調べた。

耐食性の評価として、作製した端子付電気二重層キャパシタそれぞれ２０個について、７０℃、湿度９６%、２．５Ｖ印加して２０日間保存後の錆の発生個数を調べた。結果を表１に示した。

一般的に、リフローを行なった電気化学セルの容量維持率は、リフローを行なわないものに比べて、劣化するのが早い。実施例１から４と比べると明確である。
実施例１から３に示したようにポリテトラフロロパラキシリレン厚さが０．５〜１０μｍで、錆の発生および、溶接不良の発生しない良好な電気二重層キャパシタが作製できることがわかった。

１０１レーザー溶接点
１０２レーザー溶接点
１０３正極缶
１０４正極端子
１０５負極缶
１０６接触面
１０７めっき層
１０８ガスケット
１０９めっき層
１１０負極端子
２０１絶縁膜

Claims

発電要素を収納した扁平形電気化学セルの正極缶と負極缶の一方または双方に端子をレーザー溶接した端子付電気化学セルであって、
前記扁平形電気化学セルは、全表面がＣＶＤにより成膜した厚さが０．５μｍ〜１０μｍのポリパラキシリレン膜によりコーティングされており、前記端子が前記成膜後に前記レーザー溶接により取り付けられていることを特徴とする端子付電気化学セル。
発電要素を収納した扁平形電気化学セルの全表面に厚さが０．５μｍ〜１０μｍのポリパラキシリレン膜をＣＶＤにより成膜するコーティング工程と、
前記コーティング工程の後に、前記扁平形電気化学セルの正極缶と負極缶の一方または双方に端子をレーザー溶接する溶接工程と、
からなる端子付電気化学セルの製造方法。
前記コーティング工程に先立ち、前記扁平形電気化学セルの表面をケイ酸塩を含むアルカリ系洗浄剤で洗浄した後、シランカップリング材により表面処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の端子付電気化学セルの製造方法。
前記電気化学セルが、電気二重層キャパシタであり、前記ＣＶＤはバレルを用いてコーティングする方法であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の端子付電気化学セルの製造方法。