JP5540222B2 - 鉄鋼スラグ肥料の製造方法及びこれによって製造された鉄鋼スラグ肥料 - Google Patents
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Description
本発明は、遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法及びこれによって製造された鉄鋼スラグ肥料に関する。
一般に、鉄鋼スラグとしては、例えば、２ＣａＯ・ＳｉＯ2を主成分とする転炉スラグ，ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2や２ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2を主成分とする高炉スラグ等があるが、カルシウム、鉄、珪酸分等を多く含有するので、鉄鋼スラグ肥料として広く利用されている。特に、転炉から発生する転炉スラグのように遊離酸化カルシウムを含有する原料においては、水中崩壊性に劣ることから、これを改善する製造方法が提案されている。
従来、この種の鉄鋼スラグ肥料の製造方法としては、例えば、特許文献１（特開２００１−１５８６８５号公報）に記載された技術が知られている。これは、特に、転炉から発生する転炉スラグのように遊離酸化カルシウムを比較的多く含有する鉄鋼スラグを主原料とし、これを粉体に粉砕し、この鉄鋼スラグの粉体に、糖類及び澱粉質粉末を混合したバインダを添加して混合し、例えば皿型造粒機で水を噴霧して粒径が１〜４ｍｍになるまで造粒し、その後、乾燥して製造している。これにより、水中崩壊性の改善を図っている。
従来、この種の鉄鋼スラグ肥料の製造方法としては、例えば、特許文献１（特開２００１−１５８６８５号公報）に記載された技術が知られている。これは、特に、転炉から発生する転炉スラグのように遊離酸化カルシウムを比較的多く含有する鉄鋼スラグを主原料とし、これを粉体に粉砕し、この鉄鋼スラグの粉体に、糖類及び澱粉質粉末を混合したバインダを添加して混合し、例えば皿型造粒機で水を噴霧して粒径が１〜４ｍｍになるまで造粒し、その後、乾燥して製造している。これにより、水中崩壊性の改善を図っている。
ところで、この従来の製造方法によって製造される鉄鋼スラグ肥料にあっては、糖類及び澱粉質粉末を混合したバインダを用いることにより、水中崩壊性の改善を図ってはいるが、必ずしも、十分ではなく、また、水中崩壊性が良くても、この性質とは相反する性質であって、土壌に散布する前の保存中において崩壊しにくい性質である保存中の所謂長期安定性においては、保証が得られないという問題があった。
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、水中崩壊性をより一層改善するとともに、同時に保存中の長期安定性も改善し、品質の向上を図った鉄鋼スラグ肥料の製造方法及びこれによって製造された鉄鋼スラグ肥料を提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明の鉄鋼スラグ肥料の製造方法は、遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法であって、上記鉄鋼スラグを粉体に粉砕する粉砕工程と、該鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒する造粒工程とを備えた鉄鋼スラグ肥料の製造方法において、
上記粉砕工程の前及び／または後に、上記鉄鋼スラグを所要期間放置するエージング工程を備えた構成としている。
上記粉砕工程の前及び／または後に、上記鉄鋼スラグを所要期間放置するエージング工程を備えた構成としている。
これにより、図３に示すように、遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）を含有する鉄鋼スラグの場合、エージング工程においては、例えば、もともと存在する遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）の他に、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）がダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）と遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）に分解して、新たに遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）が生じるが、これらの遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）は水分に接触して、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）に変化し、更に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が二酸化炭素（ＣＯ2）と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）に変化して、効率よく安定化させられ、これに起因して、造粒後の製品においては、水中崩壊性がより一層改善されるとともに、保存中の長期安定性も改善され、即ち、水中崩壊性と長期安定性とが同時に向上させられるようになる。
水中崩壊性が改善される理由は、造粒工程において、バインダと水酸化カルシウムとの水に溶けやすい複合体が形成されやすくなるからと考えられる。また、長期安定性が改善される理由は、保存中において、もともと存在する遊離酸化カルシウムと、トリカルシウムシリケートの分解によって生じる遊離酸化カルシウムが、大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に体積が膨張し、粒の崩壊を引き起こすために、安定性が害されるが、エージング工程においては、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量が少なくなるために、粒の崩壊が生じにくくなるためと考えられる。
水中崩壊性が改善される理由は、造粒工程において、バインダと水酸化カルシウムとの水に溶けやすい複合体が形成されやすくなるからと考えられる。また、長期安定性が改善される理由は、保存中において、もともと存在する遊離酸化カルシウムと、トリカルシウムシリケートの分解によって生じる遊離酸化カルシウムが、大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に体積が膨張し、粒の崩壊を引き起こすために、安定性が害されるが、エージング工程においては、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量が少なくなるために、粒の崩壊が生じにくくなるためと考えられる。
そして、必要に応じ、上記エージング工程として、上記鉄鋼スラグを大気中に少なくとも３０日以上保持する大気エージング工程を含む構成としている。望ましくは、６０日以上である。遊離酸化カルシウムが十分に反応させられ、確実に安定化させられる。
この場合、上記大気エージング工程を、最大径ＤをＤ≦４０ｍｍした鋼スラグを屋外に晒す構成にしたことが有効である。鉄鋼スラグの径Ｄを、Ｄ≦４０ｍｍに小さくしているので、遊離酸化カルシウムが十分に反応させられ、確実に安定化させられる。
この場合、上記大気エージング工程を、最大径ＤをＤ≦４０ｍｍした鋼スラグを屋外に晒す構成にしたことが有効である。鉄鋼スラグの径Ｄを、Ｄ≦４０ｍｍに小さくしているので、遊離酸化カルシウムが十分に反応させられ、確実に安定化させられる。
また、必要に応じ、上記エージング工程として、上記鉄鋼スラグを水蒸気雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する水蒸気エージング工程を含む構成としている。水蒸気エージング工程は、単独でも良いし、大気エージング工程と併用しても良い。高温の水蒸気により、積極的に水分が導入されるので、遊離酸化カルシウムが十分に反応させられ、より一層、確実に安定化させられる。
更に、必要に応じ、上記水蒸気エージング工程を、最大径ＤをＤ≦４０ｍｍにした鉄鋼スラグの集合体を処理面に載置し、該集合体にシートを被覆し、接地面から水蒸気噴射して行なうことが有効である。装置を簡易にすることができるとともに、鉄鋼スラグの径Ｄを、Ｄ≦４０ｍｍに小さくしているので、遊離酸化カルシウムが十分に反応させられ、確実に安定化させられる。
そしてまた、必要に応じ、上記エージング工程後の遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０とする構成としている。
この数値範囲において、造粒後の製品においては、水中崩壊性がより一層改善されるとともに、保存中の長期安定性も改善され、即ち、水中崩壊性と長期安定性とが同時に向上させられるようになる。
この数値範囲において、造粒後の製品においては、水中崩壊性がより一層改善されるとともに、保存中の長期安定性も改善され、即ち、水中崩壊性と長期安定性とが同時に向上させられるようになる。
詳しくは、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウムの割合が、５〜２０：５〜２５：６０〜９０において、水中崩壊性と長期安定性とが同時に向上させられるのは、種々の実験に基づき、以下の理由によるものと考えられる。
１．水中崩壊性について
バインダが例えば糖類を含むものである場合、遊離酸化カルシウムは、造粒時にバインダ中の水分と反応して速やかに水酸化カルシウムとなる。更に、水酸化カルシウムは、バインダ中の糖と反応してカルシウムと糖の複合体（カルシウムサッカレートなど）を形成する。カルシウムサッカレートは、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムと比べて水に溶けやすいため、水中崩壊性が向上すると考えられる。遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が少ないと、カルシウムサッカレートの量が低下するため、水中崩壊性は改善できない。
また、遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が多すぎると、カルシウムサッカレートが過剰に生成するため、バインダを通常の１．５倍程度使用しなければ造粒できず、また、バインダ使用量が増えすぎるため、かえって水中崩壊性は低下する。
１．水中崩壊性について
バインダが例えば糖類を含むものである場合、遊離酸化カルシウムは、造粒時にバインダ中の水分と反応して速やかに水酸化カルシウムとなる。更に、水酸化カルシウムは、バインダ中の糖と反応してカルシウムと糖の複合体（カルシウムサッカレートなど）を形成する。カルシウムサッカレートは、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムと比べて水に溶けやすいため、水中崩壊性が向上すると考えられる。遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が少ないと、カルシウムサッカレートの量が低下するため、水中崩壊性は改善できない。
また、遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が多すぎると、カルシウムサッカレートが過剰に生成するため、バインダを通常の１．５倍程度使用しなければ造粒できず、また、バインダ使用量が増えすぎるため、かえって水中崩壊性は低下する。
２．長期安定性について
トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムが多く含まれていると、粒状化後の長期安定性が低下すると考えられる。これは粒状化後の保存中において、もともと存在する遊離酸化カルシウムに加えて、トリカルシウムシリケートの分解によって生じる遊離酸化カルシウムが、大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に体積が膨張し、粒の崩壊を引き起こすためである。エージング工程において、遊離酸化カルシウムの含有量が増加する場合があるが、それはトリカルシウムシリケートの分解によって遊離酸化カルシウムが生じたためであり、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量は減少していると考えられ、その結果、保存中の粒の崩壊は生じにくくなる。後述の実験の結果から、遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比において、遊離酸化カルシウムの割合が５５重量％以下とすることが望ましい。より望ましくは、水中崩壊性も同時に改善することから、２０重量％以下が良い。
トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムが多く含まれていると、粒状化後の長期安定性が低下すると考えられる。これは粒状化後の保存中において、もともと存在する遊離酸化カルシウムに加えて、トリカルシウムシリケートの分解によって生じる遊離酸化カルシウムが、大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に体積が膨張し、粒の崩壊を引き起こすためである。エージング工程において、遊離酸化カルシウムの含有量が増加する場合があるが、それはトリカルシウムシリケートの分解によって遊離酸化カルシウムが生じたためであり、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量は減少していると考えられ、その結果、保存中の粒の崩壊は生じにくくなる。後述の実験の結果から、遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比において、遊離酸化カルシウムの割合が５５重量％以下とすることが望ましい。より望ましくは、水中崩壊性も同時に改善することから、２０重量％以下が良い。
また、必要に応じ、上記粉砕工程において、上記鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにしている。造粒を容易に行なうことができる。
更に、必要に応じ、上記造粒工程において、上記バインダを糖類を含んで構成し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにすることが有効である。これにより、造粒が確実に行なわれる。
更に、必要に応じ、上記造粒工程において、上記バインダを糖類を含んで構成し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにすることが有効である。これにより、造粒が確実に行なわれる。
より具体的には、遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法において、
上記鉄鋼スラグの原料として、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕されたものを用い、
上記鉄鋼スラグを、水蒸気の雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する水蒸気エージング工程と、
該水蒸気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持し、該鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにする大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程後に、上記鉄鋼スラグを、その粒径γがγ≦０．３ｍｍの粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を糖類を含んで構成されたバインダを用いて造粒し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにする造粒工程とを備えた構成としている。
上記鉄鋼スラグの原料として、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕されたものを用い、
上記鉄鋼スラグを、水蒸気の雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する水蒸気エージング工程と、
該水蒸気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持し、該鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにする大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程後に、上記鉄鋼スラグを、その粒径γがγ≦０．３ｍｍの粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を糖類を含んで構成されたバインダを用いて造粒し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにする造粒工程とを備えた構成としている。
また、別の具体的構成は、遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法において、
上記鉄鋼スラグの原料として、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕されたものを用い、
上記鉄鋼スラグを、その粒径γがγ≦０．３ｍｍの粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持し、該鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにする大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を糖類を含んで構成されたバインダを用いて造粒し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにする造粒工程とを備えた構成としている。
上記鉄鋼スラグの原料として、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕されたものを用い、
上記鉄鋼スラグを、その粒径γがγ≦０．３ｍｍの粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持し、該鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにする大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を糖類を含んで構成されたバインダを用いて造粒し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにする造粒工程とを備えた構成としている。
本発明の鉄鋼スラグ肥料の製造方法及び鉄鋼スラグ肥料によれば、エージング工程を設けたので、遊離酸化カルシウムを、水酸化カルシウムに変化させ、更に、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させる反応を生じさせて、原料を効率よく安定化させることができるので、これに起因して、造粒後の製品において、水中崩壊性をより一層改善することができるとともに、保存中の長期安定性も改善させることができ、即ち、水中崩壊性と長期安定性とを同時に向上させ、品質の向上を図ることができる。
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法及びこれによって製造された鉄鋼スラグ肥料について詳細に説明する。
図１には、本発明の第一の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法を示している。
この鉄鋼スラグ肥料の製造方法が用いる鉄鋼スラグは、転炉から発生し、２ＣａＯ・ＳｉＯ2を主成分とするとともに、遊離酸化カルシウムを含有する転炉スラグであり、遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ），水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の総合量を３〜３０重量％含有する。実施の形態では、総合量が３〜１０重量％含有するものを用いた。
図１には、本発明の第一の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法を示している。
この鉄鋼スラグ肥料の製造方法が用いる鉄鋼スラグは、転炉から発生し、２ＣａＯ・ＳｉＯ2を主成分とするとともに、遊離酸化カルシウムを含有する転炉スラグであり、遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ），水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の総合量を３〜３０重量％含有する。実施の形態では、総合量が３〜１０重量％含有するものを用いた。
第一の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法の構成は、破砕工程（１）、水蒸気エージング工程（２）、大気エージング工程（３）、乾燥工程（４）、粉砕工程（５）、造粒工程（６）、乾燥工程（７）を備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
（１）破砕工程
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕する。
（２）水蒸気エージング工程
この工程では、鉄鋼スラグを水蒸気雰囲気下に所要期間保持する。詳しくは、破砕した鉄鋼スラグの集合体１を屋外の処理面２に載置し、集合体１にシート３を被覆する。接地面２には水蒸気を噴射する水蒸気噴射管４が設けられており、この水蒸気噴射管４から水蒸気噴射して行なう。水蒸気の温度Ｔは、Ｔ＝１００℃〜３００℃に設定されている。実施の形態ではＴ＝１１０℃にしている。
そして、鉄鋼スラグを水蒸気雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する。実施の形態では、４日間保持した。
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕する。
（２）水蒸気エージング工程
この工程では、鉄鋼スラグを水蒸気雰囲気下に所要期間保持する。詳しくは、破砕した鉄鋼スラグの集合体１を屋外の処理面２に載置し、集合体１にシート３を被覆する。接地面２には水蒸気を噴射する水蒸気噴射管４が設けられており、この水蒸気噴射管４から水蒸気噴射して行なう。水蒸気の温度Ｔは、Ｔ＝１００℃〜３００℃に設定されている。実施の形態ではＴ＝１１０℃にしている。
そして、鉄鋼スラグを水蒸気雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する。実施の形態では、４日間保持した。
（３）大気エージング工程
この工程では、鉄鋼スラグを大気中に所要期間保持する。詳しくは、水蒸気処理後の鉄鋼スラグを屋外の別の接地面２に移動し、厚さ１０ｃｍ程度に広げて大気に晒す。この状態で、少なくとも３０日以上保持する。この場合、適時に成分分析を行なって管理し、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにした。実施の形態では、２ヶ月間保持した。
尚、この場合、鉄鋼スラグの炭酸カルシウム化を促進させるために、必要に応じ、炭酸水素カリウム等の促進剤を鉄鋼スラグ中に添加しても良い。また、この場合、大気エージング工程は、屋外で行なったが、屋内で行なうこともできる。屋内放置の場合、湿度は、外気と同じにし、あるいは、例えば、湿度１００％条件下にするなど、強制的に調整してよい。
この工程では、鉄鋼スラグを大気中に所要期間保持する。詳しくは、水蒸気処理後の鉄鋼スラグを屋外の別の接地面２に移動し、厚さ１０ｃｍ程度に広げて大気に晒す。この状態で、少なくとも３０日以上保持する。この場合、適時に成分分析を行なって管理し、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにした。実施の形態では、２ヶ月間保持した。
尚、この場合、鉄鋼スラグの炭酸カルシウム化を促進させるために、必要に応じ、炭酸水素カリウム等の促進剤を鉄鋼スラグ中に添加しても良い。また、この場合、大気エージング工程は、屋外で行なったが、屋内で行なうこともできる。屋内放置の場合、湿度は、外気と同じにし、あるいは、例えば、湿度１００％条件下にするなど、強制的に調整してよい。
（４）乾燥工程
鉄鋼スラグを、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にした。
鉄鋼スラグを、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にした。
（５）粉砕工程
乾燥した鉄鋼スラグを、ボールミル等の粉砕機により粉砕し、鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにした。
乾燥した鉄鋼スラグを、ボールミル等の粉砕機により粉砕し、鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにした。
（６）造粒工程
この工程では、鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒する。造粒機としては、皿型やドラム型の転動造粒機、あるいは、押し出し造粒機など適宜のものが用いられる。実施の形態では、皿型造粒機を用いた。また、バインダとしては、糖類を含んだものが用いられる。糖類としては、例えば砂糖、異性化糖、水飴、廃糖蜜等、適宜のものが用いられる。馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉等の澱粉質粉末が混合されていても良い。実施の形態では、糖類の水溶液を用いた。詳しくは、糖類の２５％水溶液を用いた。その添加量は、粒状肥料原料に対し固形物量として、５〜２５重量％、望ましくは、１０〜２０重量％である。
そして、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにした。
この工程では、鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒する。造粒機としては、皿型やドラム型の転動造粒機、あるいは、押し出し造粒機など適宜のものが用いられる。実施の形態では、皿型造粒機を用いた。また、バインダとしては、糖類を含んだものが用いられる。糖類としては、例えば砂糖、異性化糖、水飴、廃糖蜜等、適宜のものが用いられる。馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉等の澱粉質粉末が混合されていても良い。実施の形態では、糖類の水溶液を用いた。詳しくは、糖類の２５％水溶液を用いた。その添加量は、粒状肥料原料に対し固形物量として、５〜２５重量％、望ましくは、１０〜２０重量％である。
そして、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにした。
（７）乾燥工程
最後に造粒した粒状物を、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にし、製品とした。
最後に造粒した粒状物を、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にし、製品とした。
このようにして製造された鉄鋼スラグ肥料においては、エージング工程を設けたので、遊離酸化カルシウムを、水酸化カルシウムに変化させ、更に、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させる反応を生じさせて、原料を効率よく安定化させることができるので、これに起因して、造粒後の製品において、水中崩壊性をより一層改善することができるとともに、保存中の長期安定性も改善させることができ、即ち、水中崩壊性と長期安定性とを同時に向上させ、品質の向上を図ることができる。
図２には、本発明の第二の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法を示す。この実施の形態が用いる鉄鋼スラグは、上記と同様に、転炉から発生し、２ＣａＯ・ＳｉＯ2を主成分とするとともに、遊離酸化カルシウムを含有する転炉スラグであり、遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ），水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の総合量を３〜３０重量％含有する。実施の形態では、総合量が３〜１０重量％含有するものを用いた。
第二の実施の形態に係る鉄鋼スラグ肥料の製造方法の構成は、破砕工程（１）、粉砕工程（２）、大気エージング工程（３）、乾燥工程（４）、造粒工程（５）、乾燥工程（６）を備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
（１）破砕工程
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕する。
（２）粉砕工程
鉄鋼スラグを、ボールミル等の粉砕機により粉砕し、鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにした。
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍに破砕する。
（２）粉砕工程
鉄鋼スラグを、ボールミル等の粉砕機により粉砕し、鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにした。
（３）大気エージング工程
この工程では、鉄鋼スラグを大気中に所要期間保持する。詳しくは、粉砕した鉄鋼スラグの集合体を、大気に触れる状態で屋内に、少なくとも３０日以上保持する。この場合、適時に成分分析を行なって管理し、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにした。実施の形態では、８ヶ月間保持した。
この工程では、鉄鋼スラグを大気中に所要期間保持する。詳しくは、粉砕した鉄鋼スラグの集合体を、大気に触れる状態で屋内に、少なくとも３０日以上保持する。この場合、適時に成分分析を行なって管理し、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０になるようにした。実施の形態では、８ヶ月間保持した。
（４）乾燥工程
鉄鋼スラグを、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にした。
鉄鋼スラグを、ロータリーキルン等の乾燥機により乾燥し、水分率を１重量％以下にした。
（５）造粒工程
この工程では、上記と同様に、鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒する。造粒機としては、皿型やドラム型の転動造粒機、あるいは、押し出し造粒機など適宜のものが用いられる。実施の形態では、皿型造粒機を用いた。また、バインダとしては、糖類を含んだものが用いられる。糖類としては、例えば砂糖、異性化糖、水飴、廃糖蜜等、適宜のものが用いられる。馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉等の澱粉質粉末が混合されていても良い。実施の形態では、糖類の水溶液を用いた。詳しくは、糖類の２５％水溶液を用いた。その添加量は、粒状肥料原料に対し固形物量として、５〜２５重量％、望ましくは、１０〜２０重量％である。
そして、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにした。
この工程では、上記と同様に、鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒する。造粒機としては、皿型やドラム型の転動造粒機、あるいは、押し出し造粒機など適宜のものが用いられる。実施の形態では、皿型造粒機を用いた。また、バインダとしては、糖類を含んだものが用いられる。糖類としては、例えば砂糖、異性化糖、水飴、廃糖蜜等、適宜のものが用いられる。馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉等の澱粉質粉末が混合されていても良い。実施の形態では、糖類の水溶液を用いた。詳しくは、糖類の２５％水溶液を用いた。その添加量は、粒状肥料原料に対し固形物量として、５〜２５重量％、望ましくは、１０〜２０重量％である。
そして、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにした。
このようにして製造された鉄鋼スラグ肥料においても、エージング工程を設けたので、遊離酸化カルシウムを、水酸化カルシウムに変化させ、更に、水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに変化させる反応を生じさせて、原料を効率よく安定化させることができるので、これに起因して、造粒後の製品において、水中崩壊性をより一層改善することができるとともに、保存中の長期安定性も改善させることができ、即ち、水中崩壊性と長期安定性とを同時に向上させ、品質の向上を図ることができる。
次に、本発明の実施例を示す。実施例では、鉄鋼スラグとして、塊状の転炉スラグを用いた。成分表を図４に示す。転炉スラグ元素組成は蛍光X線分析装置（Philips社製、MagixPro）で分析した。遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ），水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の総合量は、４．６〜８．１重量％含有するものを用いた。
図５に示すように、下記の実施例１〜２１において、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、種々に設定した。そして、比較例１，２とともに、水中崩壊性の比較試験及び長期安定性の比較試験を行ない、評価した。
図５に示すように、下記の実施例１〜２１において、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、種々に設定した。そして、比較例１，２とともに、水中崩壊性の比較試験及び長期安定性の比較試験を行ない、評価した。
＜実施例１〜１８＞
上記第一の実施の形態に沿って作成したものであり、鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるよう破砕し、水蒸気エージング工程で、温度Ｔ＝１１０℃の水蒸気雰囲気に４日間保持した。また、造粒工程では、皿型造粒機に調製した試料５００ｇを入れ、糖類の造粒剤２５％水溶液を約６０ｍｌ添加しながら造粒した。造粒後温度２００℃で約１５分間乾燥した。これをふるい分けし、粒径２〜８ｍｍ程度の粒を得た。
そして、各実施例においては、大気エージング工程での条件を変えた。
実施例１ ２ヶ月湿度１００％保管（炭酸水素カリウム０．１重量％添加）
実施例２ ４ヶ月放置
実施例３ ４ヶ月湿度１００％保管（炭酸水素カリウム０．１重量％添加）
実施例４ ２ヶ月放置
実施例５ ２ヶ月放置
実施例６ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例７ ２ヶ月放置
実施例８ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例９ ４ヶ月放置
実施例１０ ４ヶ月放置
実施例１１ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１２ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１３ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１４ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１５ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１６ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１７ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１８ ４ヶ月湿度１００％保管
上記第一の実施の形態に沿って作成したものであり、鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるよう破砕し、水蒸気エージング工程で、温度Ｔ＝１１０℃の水蒸気雰囲気に４日間保持した。また、造粒工程では、皿型造粒機に調製した試料５００ｇを入れ、糖類の造粒剤２５％水溶液を約６０ｍｌ添加しながら造粒した。造粒後温度２００℃で約１５分間乾燥した。これをふるい分けし、粒径２〜８ｍｍ程度の粒を得た。
そして、各実施例においては、大気エージング工程での条件を変えた。
実施例１ ２ヶ月湿度１００％保管（炭酸水素カリウム０．１重量％添加）
実施例２ ４ヶ月放置
実施例３ ４ヶ月湿度１００％保管（炭酸水素カリウム０．１重量％添加）
実施例４ ２ヶ月放置
実施例５ ２ヶ月放置
実施例６ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例７ ２ヶ月放置
実施例８ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例９ ４ヶ月放置
実施例１０ ４ヶ月放置
実施例１１ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１２ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１３ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１４ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１５ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１６ ４ヶ月湿度１００％保管
実施例１７ ２ヶ月湿度１００％保管
実施例１８ ４ヶ月湿度１００％保管
＜実施例１９〜２０＞
上記第二の実施の形態に沿って作成したものであり、鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕した。造粒工程では、上記実施例１乃至１８と同じにした。
各実施例においては、大気エージング工程での条件を変えた。
実施例１９ 粉砕後５ヶ月放置
実施例２０ 粉砕後８ヶ月放置
上記第二の実施の形態に沿って作成したものであり、鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕した。造粒工程では、上記実施例１乃至１８と同じにした。
各実施例においては、大気エージング工程での条件を変えた。
実施例１９ 粉砕後５ヶ月放置
実施例２０ 粉砕後８ヶ月放置
＜実施例２１＞
上記第一の実施の形態に沿って作成したが、大気エージング工程は行なわなかった。鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕し、水蒸気エージング工程で、温度Ｔ＝１１０℃の水蒸気雰囲気に保持し、造粒工程では、上記実施例１乃至２０と同じにした。
実施例２１においては、水蒸気エージング工程での条件を４日間保持とした。
上記第一の実施の形態に沿って作成したが、大気エージング工程は行なわなかった。鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕し、水蒸気エージング工程で、温度Ｔ＝１１０℃の水蒸気雰囲気に保持し、造粒工程では、上記実施例１乃至２０と同じにした。
実施例２１においては、水蒸気エージング工程での条件を４日間保持とした。
＜比較例１，２＞
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕し、更に、上記実施の形態と同様の粒度に粉砕した。エージング工程を行なわない未処理のものとした。造粒工程では、上記実施例１乃至２１と同じにした。
鉄鋼スラグを、その最大径ＤがＤ≦４０ｍｍになるように破砕し、更に、上記実施の形態と同様の粒度に粉砕した。エージング工程を行なわない未処理のものとした。造粒工程では、上記実施例１乃至２１と同じにした。
そして、これらの実施例１乃至２１及び比較例１，２について、水中崩壊性の比較試験及び長期安定性の比較試験を行ない、評価した。
水中崩壊性試験は、崩壊性試験法（肥料協会新聞社：肥料登録等の手引き 付 立入検査概要， ｐ．１２８（２００１））に準じて、次の方法で行なった。造粒した肥料を２ｍｍの網ふるいでふるい分け、ふるい上に残ったものを試料とした。試料１０粒以上をふるい上に並べて適当な容器に入れ、十分水に浸るまで静かに水を注いだ。２４時間後に、ふるいを静かに取り出し、崩壊してふるい上に残存しなかった粒を数え、その割合を水中崩壊性（％）とした。
水中崩壊性試験は、崩壊性試験法（肥料協会新聞社：肥料登録等の手引き 付 立入検査概要， ｐ．１２８（２００１））に準じて、次の方法で行なった。造粒した肥料を２ｍｍの網ふるいでふるい分け、ふるい上に残ったものを試料とした。試料１０粒以上をふるい上に並べて適当な容器に入れ、十分水に浸るまで静かに水を注いだ。２４時間後に、ふるいを静かに取り出し、崩壊してふるい上に残存しなかった粒を数え、その割合を水中崩壊性（％）とした。
長期安定性試験は、温度４０℃、湿度７５％の恒温槽内に、６ヶ月保持し、その崩壊状態を目視により見、崩壊していないものを良とした。
総合評価は、長期安定性が良く、かつ水中崩壊性が造粒２４時間後で１００％であるものを、最良（◎）、長期安定性が良く、かつ水中崩壊性が造粒２４時間後で５０％以上１００％未満であるものを良（○）、長期安定性が良く、かつ水中崩壊性が造粒２４時間後で５０％未満であるものを普通（△）、長期安定性が悪いものを悪（×）とした。
図５に、各実施例及び比較例についての結果を示す。
実施例において、夫々、比較例に比較して、水中崩壊性及び長期安定性の向上が見られたが、中でも、エージング処理により、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０の範囲にあるものは、最良の結果を示した。
また、図６に、各実施例及び比較例において、遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのエージング工程後における総合量を示す。この場合、総合量が、４．６〜８．１重量％の範囲にあったものが、４．８〜２４．５重量％の範囲に広がったのは、上述もしたように、図３の反応によってトリカルシウムシリケートが分解して新たな遊離酸化カルシウムを生じたことと、この遊離酸化カルシウムに加えもともと存在した遊離酸化カルシウムが水酸化カルシウムへ変化し、さらに水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化したことによって重量が増えたことによるものと考えられる。
さらに、エージング処理により、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０の範囲にあるものが最良の結果を示したのは、遊離酸化カルシウムが、造粒時にバインダ中の水分と反応して速やかに水酸化カルシウムとなり、水酸化カルシウムはバインダ中の糖と反応して水に溶けやすいカルシウムサッカレートを形成して、水中崩壊性が改善したためと考えられる。このとき遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が少ないと、カルシウムサッカレートの量が低下するため、水中崩壊性は改善できないと考えられる。加えて、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量が減ることで保管中に生じる遊離酸化カルシウムの量も減り、遊離酸化カルシウムが大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に起きる体積の膨張が抑制されて粒の崩壊が起こらなくなり、長期安定性が改善できたためと考えられる。
図５に、各実施例及び比較例についての結果を示す。
実施例において、夫々、比較例に比較して、水中崩壊性及び長期安定性の向上が見られたが、中でも、エージング処理により、鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比が、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０の範囲にあるものは、最良の結果を示した。
また、図６に、各実施例及び比較例において、遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムのエージング工程後における総合量を示す。この場合、総合量が、４．６〜８．１重量％の範囲にあったものが、４．８〜２４．５重量％の範囲に広がったのは、上述もしたように、図３の反応によってトリカルシウムシリケートが分解して新たな遊離酸化カルシウムを生じたことと、この遊離酸化カルシウムに加えもともと存在した遊離酸化カルシウムが水酸化カルシウムへ変化し、さらに水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化したことによって重量が増えたことによるものと考えられる。
さらに、エージング処理により、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０の範囲にあるものが最良の結果を示したのは、遊離酸化カルシウムが、造粒時にバインダ中の水分と反応して速やかに水酸化カルシウムとなり、水酸化カルシウムはバインダ中の糖と反応して水に溶けやすいカルシウムサッカレートを形成して、水中崩壊性が改善したためと考えられる。このとき遊離酸化カルシウムと水酸化カルシウムの割合が少ないと、カルシウムサッカレートの量が低下するため、水中崩壊性は改善できないと考えられる。加えて、トリカルシウムシリケートと遊離酸化カルシウムの総量が減ることで保管中に生じる遊離酸化カルシウムの量も減り、遊離酸化カルシウムが大気中の水と反応して水酸化カルシウムとなる際に起きる体積の膨張が抑制されて粒の崩壊が起こらなくなり、長期安定性が改善できたためと考えられる。
また、バインダとして、糖類（糖蜜）と澱粉粉末を用いた従来例の方法（特許文献１）において、未処理のものと、第一の実施の形態に従ってエージング処理したものとで、水中崩壊性の比較試験を行なった。混合比は、鉄鋼スラグを７３重量％、糖類を１３．５重量％、澱粉質粉末を１３．５重量％とした。結果を図７に示す。この結果から、本発明では従来例の方法（特許文献１）と比較して、明らかに水中崩壊性が向上する。
尚、上記実施の形態において、鉄鋼スラグとして、転炉スラグを用いたが必ずしもこれに限定されるものではなく、高炉スラグなど他のスラグを原料としてよい。また、造粒工程で用いるバインダも上記に限定されるものではない。
１ 集合体
２ 接地面
３ シート
４ 水蒸気噴射管
２ 接地面
３ シート
４ 水蒸気噴射管
Claims (8)
- 遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法において、
上記鉄鋼スラグを、水蒸気の雰囲気下に少なくとも２４時間以上保持する水蒸気エージング工程と、
該水蒸気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持する大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を造粒する造粒工程とを備えたことを特徴とする鉄鋼スラグ肥料の製造方法。 - 上記水蒸気エージング工程を、最大径ＤをＤ≦４０ｍｍにした鉄鋼スラグの集合体を処理面に載置し、該集合体にシートを被覆し、接地面から水蒸気噴射して行なうことを特徴とする請求項１記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法。
- 上記大気エージング工程を、最大径ＤをＤ≦４０ｍｍにした鉄鋼スラグを、屋外に晒す構成にしたことを特徴とする請求項２記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法。
- 上記大気エージング工程において、遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０とすることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法。
- 遊離酸化カルシウムを含有する鉄鋼スラグを主原料として製造される鉄鋼スラグ肥料の製造方法において、
上記鉄鋼スラグの原料を破砕する破砕工程と、
該破砕工程後に、上記鉄鋼スラグを粉体に粉砕する粉砕工程と、
該粉砕工程後に、上記鉄鋼スラグを少なくとも３０日以上大気中に保持し、該鉄鋼スラグの遊離酸化カルシウム，水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量％比を、遊離酸化カルシウム：水酸化カルシウム：炭酸カルシウム＝５〜２０：５〜２５：６０〜９０とする大気エージング工程と、
該大気エージング工程後に、上記鉄鋼スラグを乾燥する乾燥工程と、
該乾燥工程後に、上記鉄鋼スラグの粉体を造粒する造粒工程とを備えたことを特徴とする鉄鋼スラグ肥料の製造方法。 - 上記粉砕工程において、上記鉄鋼スラグの粒径γを、γ≦０．３ｍｍにすることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法。
- 上記造粒工程において、上記鉄鋼スラグの粉体をバインダを用いて造粒するとともに、該バインダを糖類を含んで構成し、造粒後の粒径φを、φ＝２〜８ｍｍにすることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法。
- 上記１乃至７何れかに記載の鉄鋼スラグ肥料の製造方法によって製造された鉄鋼スラグ肥料。
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