JP5538852B2 - 近接場光学顕微鏡 - Google Patents

Description

本発明は、近接場光学顕微鏡に関する。

試料表面における分子や結晶を分子振動により評価する代表的な手法としてラマン分光法や赤外分光法がある。ラマン分光法は有機分子の構造や、無機物の結晶性に関する知見を得られるという特徴があり、さらに、それらの測定を試料に対して特別な前処理を行わず、非接触、非破壊で行う事ができる。

従来のラマン分光法による測定では、回折限界により光学的な理論上の分解能は使用する波長の半分程度の大きさに制限されていた。しかしながら、近年、ナノテクノロジーと呼ばれる技術開発が盛んに行われるようになり、回折限界を超えた数十から数百ｎｍの空間分解能で試料表面における分子や結晶の状態を評価する要求が高まっている。

この要求を実現させるために、回折限界を超えた空間分解能を持つ近接場プローブ顕微鏡と組み合わせたラマン散乱分光装置の開発が精力的に行われている。

従来の近接場プローブ顕微鏡は、大別するとファイバー型と散乱型に分類される。

ファイバー型の近接場光学顕微鏡は、励起光に用いる事のできる光量が弱いため、信号光量の得られやすい蛍光分析などの測定に向いている。一方、散乱型の近接場光学顕微鏡は、金属プローブを用い、表面プラズモン共鳴を利用することで、散乱光強度を高めることが可能であるため、信号光量の得られにくいラマン分光、非線形分光にも用いることができる。

そのため、散乱型の近接場光学顕微鏡においては、表面プラズモンを効率よく励起できるような金属プローブを用いることが、感度の高い分光測定を行う上で重要となる。

表面プラズモン励起の効率は、特許文献１で開示されているように金属の材質に大きく依存しており、可視光領域では、純金属を利用した場合は銀が最も効率がよく、ついで金の効率がよい。

近接場光学顕微鏡用の金属プローブを作製する代表的な方法としては、特許文献１で開示されているプローブを金属で蒸着する方法や、非特許文献１に開示されている金属線を電解研磨することにより作製する方法がある。

また、金属における表面プラズモン励起の効率は、非特許文献２にあるように、金属を大気中にさらしておくと、時間と共に減衰する。

銀は表面プラズモン励起光率が高い代表的な材料として知られているが、大気中では表面が汚染され、その効果が時間経過とともに低減してしまい、表面プラズモンの励起効率は２時間程度で約２０％減衰する。

特開２００６−７１４４８号公報

Ｂ． Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｖ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ７５ （２００４） ８３７． Ｍ．Ｄ． Ｍｃｍａｈｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｂ ８０ （２００５） ９１５．

したがって、近接場光学顕微鏡を用いてラマン分光を高感度に行うためには、表面プラズモン励起の高い金属を用いたプローブを作製し、作成後できる限り短時間で測定を行うことが望ましい。

しかしながら、従来の近接場光学顕微鏡では、使用する金属プローブの作製は近接場光学顕微鏡とは別の作製装置を用いて作製されるのが一般的であった。そのため、実際の測定は、金属プローブを作製し、プローブをカンチレバーホルダーなどの、走査顕微鏡用のプローブホルダーに固定した後、プローブホルダーを近接場光学顕微鏡に取り付けて測定を行うこととなる。その結果、プローブの作製から実際の測定まで比較的時間がかかるため、作製直後のプローブと比較して表面プラズモンの励起効率が減衰するという課題が生ずる。

さらに、金属プローブは作製直後から時間と共に表面プラズモンの励起効率が減衰する。

そのため、散乱型の近接場光学顕微鏡において、ラマンスペクトルを再現性良く測定を行うためには、プローブの作製から測定までの環境、時間を正確に管理することが好ましい。

しかし、従来の手法では、搬送からプローブを装置に取り付けるまでに人の手を介する作業が多く入るため、再現性良く時間管理を行うことは難しいという側面もある。

本発明により提供される近接場光学顕微鏡は、被測定物及びプローブに光を照射し、前記被測定物による散乱光を前記プローブで増強して測定を行う近接場光学顕微鏡であって、
前記被測定物が載置されるステージに近接可能な前記プローブと、前記被測定物と前記プローブとに光を照射して測定を行うための測定ユニットと、前記プローブに金属膜を形成して測定用のプローブを構成するための金属膜形成ユニットと、前記プローブと前記金属膜形成ユニットとの少なくとも一方を移動させて前記金属膜形成を行うための搬送機構と、を有することを特徴とする特徴とするものである。

本発明の近接場光学顕微鏡においては、プローブに金属膜を形成して測定用のプローブを構成するための金属膜形成ユニットと、プローブと金属膜形成ユニットとの少なくとも一方を移動させて前記金属膜形成を行うための搬送機構と、を有する。この構成により近接場光学顕微鏡の内部で、プローブに金属膜を形成して測定用のプローブを作製することが可能となる。これによりプローブ作製から測定までの時間を短縮することができる。
それ故、こうして得られた測定用プローブを用いると、効率よく表面プラズモンを発生すると共に、ラマン散乱の増強が図れ、ラマン分光感度を向上させることが可能となる。

本発明の近接場光学顕微鏡の装置構成を示す模式図である。 実施例１における白金コートのプローブと硫化銀でコートされた銀電極を使用して顕微鏡測定を行う際の模式図である。 実施例２における先端が硫化銀でできた銀プローブと白金電極を使用して顕微鏡測定を行う際の模式図である。 実施例３におけるプローブをコートしてから近接場ラマン測定を行うまでの作業手順を示すフローチャートである。 比較例の装置構成を示す模式図である。 比較例におけるプローブをコートしてから近接場ラマン測定を行うまでの作業手順を示すフローチャートである。

以下、図面を参照にして、本発明にかかわる近接場光学顕微鏡の最良の形態について説明する。

図１は本発明の近接場光学顕微鏡を示す模式図である。

図１の近接場光学顕微鏡は、プローブ１が取り付けられたプローブユニット２、プローブ１に金属膜を形成して測定用のプローブを作製する金属膜形成ユニット４、被測定物に光を照射して測定を行う測定ユニット５、プローブ１と金属膜形成ユニット４の少なくとも一方を移動させて金属膜形成を行うための搬送機構１３と、を備えている。

搬送機構１３は、金属膜作製ユニット４と測定ユニット５の間をプローブユニット１が相対的に移動できる機構である。搬送機構１３は、プローブユニット２が移動するかもしくは、金属膜形成ユニット４と測定ユニット５が移動するものの双方が採用し得る。

プローブユニット２、測定ユニット５、搬送機構１３はコンピューター１５と接続されており、金属プローブの作成や、ラマン散乱測定を行った時刻をそれぞれ自動的に記録し、指定した時刻に動作させることができる。

プローブユニット２は、プローブ１とプローブを固定するプローブホルダー、プローブと試料の距離を制御する粗動機構、プローブを試料上で走査するために必要なピエゾ素子等から構成される。

プローブホルダーとは、プローブと試料の間の距離制御を光てこ方式で行う場合は、カンチレバーとカンチレバーを振幅させるためのピエゾ素子を含むカンチレバーホルダーのこという。また、プローブユニット２は、プローブ１に電圧を印加することが可能な機構を有しており、プローブ１としては、電流を流すことができるように導電性の材料、もしくは導電性の材料でコートしたものを使用することができる。

金属膜形成ユニット４には、電極３が載置されている。電極３の材料は、プローブ１に固体電解質と金属から構成される材料を用いる場合には導電性の材料を電極を採用でき、プローブ２が固体電解質でないものを用いる場合は、表面を固体電解質でコートした電極を採用できる。また、電極３もしくはプローブ１には必要に応じて電圧を印加することができる電源１４が取り付けられている。

固体電解質として用い得る材料としては、表面プラズモン励起光率の高い金属、例えば貴金属を含有した材料が挙げられる。具体的には、硫化銀、硫化金、硫化銅等が挙げられるが、可視光領域では銀の表面プラズモン励起効率が最も高いため、ラマン散乱装置に使用するためには、硫化銀を採用するのが本発明には好適である。

測定ユニット５においては、評価を行う試料（被測定物）６が可視光を透過する台の上に載置されている。近接場ラマン測定を行う場合は、レーザー光源７から光を出射し、ビームスプリッター８によりサンプル方向に光を反射させた後、対物レンズ９により試料６表面上に光を集光する。試料６により散乱された光を対物レンズ９により集光し、ビームスプリッター８を透過させた後、ノッチフィルター１０によりレイリー散乱光をカットし、集光レンズ１１で検出器１２に集光し、検出器１２により信号を検出する。

次に、本発明の近接場光学顕微鏡を用いて測定用プローブの作製から、近接場光学顕微鏡測定を行う際の手順について説明する。

まず、プローブユニット２を搬送機構１３を駆動させて金属膜形成ユニット４に移動する。次いで、プローブユニット２のプローブ１と金属膜形成の電極３を近接もしくは接触させ、プローブと電極の間に電圧を印加し電流を流す。例えば、プローブ１として白金、電極に銀とその表面が固体電解質である硫化銀で覆われた物を用いた場合、プローブと固体電解質間に２Ｖ程度を印加した状態を１０分程度保つ事で、プローブ１の先端に金属膜が形成される。

次に、プローブユニット２を測定ユニット５に移動する。試料６上に集光したレーザー光のスポット内にプローブユニット２のプローブ１を近接させることで、プローブ先端の金属の表面プラズモン共鳴の効果により散乱強度が増幅されるので近接場光学顕微鏡測定を行うことができる。

尚、上記実施態様例における近接場光学顕微鏡では、透過型配置における装置例を用いて説明しているが、反射型配置を用いても同様に実施可能である。

本発明の近接場顕微鏡装置においては、搬送機構１３により金属膜形成ユニットでプローブを作製後、作製したプローブを容易に、短時間で測定ユニットに移動することが可能になる。

表面プラズモン励起の効率は、大気により金属表面が汚染されることで減衰するが、本発明によれば、プローブを作製後、短時間でラマン測定が可能になるため、大気による金属表面の汚染を最小限度に抑えて測定を行うことが可能になる。この結果、効率よく表面プラズモンが誘起され、表面増強ラマン散乱によりラマン散乱光を大きく増強させることができ、ラマン散乱の検出感度を向上することが可能となる。

また、本発明の装置では、プローブユニット２、測定ユニット５、搬送機構１３をコンピューター１５と接続し、プローブ作製から測定までの時間を管理することによって、再現性良く表面プラズモンを励起し、ラマン散乱の増強を安定させることで、再現性の良いラマン分光スペクトルを得ることが可能になる。

また、本発明の装置では、金属膜形成ユニットにおいては、プローブを近接できる程度の大きさの固体電解質と電極、もしくは電極があれば金属膜形成が可能となり、かつ大気中での形成が可能となる。そのため、従来の蒸着を用いた金属膜形成ユニットや、電解研磨によるプローブ作製装置と比較すると、小型化が可能となる。

（実施例１）
第一の実施例について、図２を参照しながら説明する。

プローブユニット２１におけるプローブ２８として、白金でコートされたカンチレバーを用いる。また金属膜形成ユニット２２における電極には、表面が硫化銀２６で覆われた銀電極２７を用いる。この銀電極２７と被測定物２３は共に、図２のＸＹ方向に自由に動くステージ２４上に載置される。なお、本実施例では、ガラス基板上に分散させたカーボンナノチューブを被測定物２３として用いる。

まず、ステージ２４を移動させ、銀電極２７をプローブ２８の直下に移動させる。

次に、プローブ２８を銀電極２７上の硫化銀２６に近接させ、プローブ２８が硫化銀２６に接触するか、トンネル電流が検出できる程度まで近接させ、その位置でプローブ２８を固定する。

次いて、銀電極２７に２Ｖ程度を印加し、１０分程度電流を流すことによりプローブ先端が銀２５で覆われ、測定用のプローブが作製される。

ステージ２４を移動させ、被測定物２３をプローブの直下に移動させる。励起波長５１４．５ｎｍのレーザーをサンプル上に集光させ、集光したスポット内にプローブを近接させる。表面で散乱したラマン散乱光を検出することで、近接場ラマン測定を行うと、カーボンナノチューブからのラマン散乱線が明瞭に観察される。

（実施例２）
第二の実施例について、図３を参照しながら説明する。

硫化銀で作製されたプローブをチューニングフォークに接着し、シェアフォース制御によりプローブと被測定物の距離制御を行う。また、金属膜作製ユニット３２における電極には、白金電極３７を用いる。この白金電極３７と被測定物３３は共に、図３のＸＹ方向に自由に動くステージ３４上に載置する。なお、本実施例では、ガラス基板上に分散させたカーボンナノチューブを被測定物２３として用いる。

ステージ３４を移動させ、白金電極３２をプローブ３５の直下に移動させる。次に、プローブ３５を白金電極３７上に近接させていき、プローブ３５と白金電極３７間にトンネル電流が検出されるところまで近接させる。その後、プローブの位置を固定し、電極３７に−２Ｖ程度を印加し、１０分程度トンネル電流を流したところ、プローブ３５先端に銀３６が析出する。このプローブ３５を測定用のプローブとして使用する。

ステージ３４を移動させ、被測定物３３をプローブ３５の直下に移動させる。励起波長５１４．５ｎｍのレーザーをサンプル上に集光させ、集光したスポット内にプローブを近接させる。表面で散乱したラマン散乱光を検出することで、近接場ラマン測定を行うと、カーボンナノチューブからのラマン散乱線が明瞭に観察される。

（実施例３及び比較例）
同じ被測定物を複数回測定したときの測定結果の安定性について、本発明の実施例と比較例を示す。

本発明の装置構成を図１に示す。プローブ１として白金蒸着したカンチレバーを用い、電極３として表面を硫化銀で覆った銀電極を用い、被測定物６にガラス基板上に分散させたカーボンナノチューブを用いる。金属膜作成ユニット４はコンピューター１５に接続されており、金属膜作成時の時刻が自動的に記録される。またプローブユニット２と測定ユニット５もコンピューター１５に接続されており、指定された時刻に自動的に測定が始まるように構成されている。

本実施例における、プローブ作製から実際の測定までの作業フローを図４に示した。

金属膜形成ユニット４においてプローブ１の先端を銀コートすると、その時刻が自動的に記録される。搬送機構１３を用いてプローブ１を被測定物６上に移動しアプローチを行うまではすべて機械を介して行うことができるため、作業は５分程度で完了した。プローブ１をアプローチしてから測定の条件だしを行うと、そのために必要な時間は本実施例では１５分以内と見積もられる。そこで、プローブを作製してから２０分後に近接場ラマン測定を自動的に行うように時間設定を行い、プローブ１を変えて同じ被測定物６について３回の測定を行う。その結果、得られたラマンスペクトルにおけるピーク強度の違いは１％程度で、再現性の良いスペクトルが得られる。

次に、比較例として、金属プローブを別の蒸着装置を用いて作製する、従来の近接場ラマン測定法について示す。

比較例における装置構成を図５に、プローブ作製から実際の測定までの作業フローを図６に示した。

プローブは、測定ユニット４５とは別の蒸着チャンバー４１を用いてシリコン製のプローブ４２に銀コートを行い金属プローブを作製する。

その後、チャンバー４１内から大気中に金属プローブを取り出し、測定装置まで人力で搬送する。次いで、作製した金属プローブをプローブホルダーに取り付け、プローブホルダーを測定ユニット４５に取り付けた後、被測定物４４にプローブ４６をアプローチする。

被測定物４４にはガラス基板上に分散させたカーボンナノチューブを用いる。金属プローブ作製後から被測定物４４にプローブ４６をアプローチさせるまでの作業時間は、人の手が多く入るため２時間程度が必要であり、この作業を複数回行ったところ３０分程度作業時間に違いがある。

蒸着装置と測定装置が分離して構成されており、かつ人の手を介する作業が多いため、プローブを作製してから測定を行うまでの時間を再現するのは困難である。プローブを変えて同じ被測定物４４について３回の近接場ラマン測定を行う。

その結果、得られたラマンスペクトルのピーク強度は５％程度変化し、本発明の装置と比較すると再現性が悪くなる。

１ プローブ
２ プローブユニット
３ 電極
４ 金属膜作製ユニット
５ 測定ユニット
６ 被測定物
７ レーザー光源
８ ビームスプリッター
９ 対物レンズ
１０ ノッチフィルター
１１ 集光レンズ
１２ 検出器
１３ 搬送機構
１４ 電源
１５ コンピューター
２１ プローブユニット
２２ 金属膜作製ユニット
２３ 被測定物
２４ 移動ステージ
２５ 銀
２６ 硫化銀
２７ 銀電極
２８ プローブ
３１ プローブユニット
３２ 金属膜作製ユニット
３３ 被測定物
３４ 移動ステージ
３５ プローブ
３６ 銀
３７ 白金電極
４１ 蒸着チャンバー
４２ シリコン製プローブ
４３ 金属プローブ
４４ 被測定物
４５ 測定ユニット

Claims (8)

1. 被測定物及びプローブに光を照射し、前記被測定物による散乱光を前記プローブで増強して測定を行う近接場光学顕微鏡であって、
   前記被測定物が載置されるステージに近接可能な前記プローブと、前記被測定物と前記プローブとに光を照射して測定を行うための測定ユニットと、前記プローブに金属膜を形成して測定用のプローブを構成するための金属膜形成ユニットと、前記プローブと前記金属膜形成ユニットとの少なくとも一方を移動させて前記金属膜形成を行うための搬送機構と、を有することを特徴とする近接場光学顕微鏡。
2. 前記金属膜形成ユニットは、電極を備えることを特徴とする請求項１に記載の近接場光学顕微鏡。
3. 前記電極は、貴金属を用いてなることを特徴とする請求項２に記載の近接場光学顕微鏡。
4. 前記貴金属は、硫化銀、硫化金、硫化銅のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の近接場光学顕微鏡。
5. 前記電極と前記プローブとの間に電圧を印加し、前記金属膜を形成することを特徴とする請求項２に記載の近接場光学顕微鏡。
6. 前記プローブユニット、前記搬送機構、前記金属膜形成ユニット、及び前記測定ユニットの各動作した時刻を記録する装置を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の近接場光学顕微鏡。
7. 前記時刻を記録する装置は、コンピューターであることを特徴とする請求項６に記載の近接場光学顕微鏡。
8. 前記金属膜を形成して前記測定用のプローブを作成後、所定の時刻に自動的に前記測定を行うことを特徴とする請求項６または７に記載の近接場光学顕微鏡。

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