JP5525090B2 - 多元系ナノワイヤーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノワイヤーの製造方法に関し、より詳細にはナノワイヤー構造を有するメモリ素子の実現に使用される多元系ナノワイヤーを、多元系溶液を使用する電気めっき法によって一度に成長させる多元系ナノワイヤーの製造方法に関するものである。

不揮発性メモリのうちの一つであるＰＲＡＭ（Phase Change Random Access Memory）またはＲｅＲＡＭ（Resistive Random Access Memory）は、記憶速度の速さと高密度、不揮発性、小さなサイズ、低電力消費、低生産コストなどの長所を有するため、現在メモリの主流をなしているＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の代替となる次世代メモリとして注目されており、様々な研究が行われている。

ＰＲＡＭは、基本的に一般的な半導体メモリとは異なる原理に基づいて動作し、カルコゲニド系化合物ベースの相変化物質の状態が電気スイッチングにより変化することを利用してデータを記憶する。

ＰＲＡＭにおいて、非常に小さなサイズのメモリ素子を実現するためには、薄膜の代わりにナノワイヤーをメモリ層として使用することが代案として提示されている。

従来のナノワイヤーの製造方法としては、エピタキシー（Epitaxy）法によりナノワイヤーを成長させるＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid）方式、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）によりナノワイヤーを製造する方式、及び、一元系の水溶液を複数使用して複数の段階にわたって製造する方式などがあった。

このような従来のナノワイヤーの製造方法は、ナノワイヤー製造に使用される装備の価格が高価であるため、及び工程が長時間かつ複雑であるため、製造コストが高いという問題があった。

また、従来のその他のナノワイヤーの製造方法としては、主にスパッタリングや電子ビーム蒸着法などがある。しかし、これら方法は、高価な装備を使用するのみならず、高温、真空の状態で蒸着が行うため工程が複雑であるため、製造コストが高いという問題があった。

前述した問題点を解決すべく、本発明は、製造過程が容易であり、製造コストが低廉な多元系ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る多元系ナノワイヤーの製造方法は、（ａ）複数の気孔を有する陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを準備するステップと、（ｂ）前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの一側面上に電極層を形成するステップと、（ｃ）前記電極層が形成された前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを所定の多元系溶液に浸漬させ、前記電極層を陰極とする電気めっき法によって、前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの前記気孔を通じて多元系ナノワイヤーを成長させるステップと、（ｄ）前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを除去するステップとを含むことを特徴とする。

前記気孔の直径は、数十ｎｍないし数百ｎｍであり得る。

前記電極層は、金（Ａｕ）を含み得る。

前記多元系溶液がＡｇ−Ｓｅ系溶液である場合、Ａｇ−Ｓｅ系ナノワイヤーを製造することができる。

前記Ａｇ−Ｓｅ系溶液は、前駆体としてのＡｇ及びＳｅと、溶媒としての硝酸及びエチルグリセロールとを含むことができる。

前記多元系溶液がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液である場合、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーを製造することができる。

前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液は、前駆体としてのＧｅＯ_２、ＳｂＯ_２及びＴｅＯ_２と、溶媒としての塩酸及びエチルグリセロールとを含むことができる。

前記（ｃ）ステップにおいて、陽極として白金電極を使用することができる。

前記（ｃ）ステップにおいて、前記多元系溶液中の前駆体の混合比率及び前記電気めっき過程での印加電流密度のうちの少なくとも一方に応じて多元系ナノワイヤーの製造が制御することができる。

前記（ｄ）ステップにおいて、前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートをＮａＯＨ溶液を利用して除去することができる。

また、本発明に係る多元系ナノワイヤーは、前述した方法を行うことによって製造することを特徴とする。

前述のように構成した本発明によれば、多元系溶液を使用して、複数の気孔を有するナノテンプレートに電気めっきによって多元系ナノワイヤーを製造することによって、ナノワイヤー製造工程を簡素化することができ、これによって製作コストが節減する効果がある。

本発明の一実施形態に係る多元系ナノワイヤーの製造方法を説明するための図面である。 本発明の一実施形態に係る多元系ナノワイヤーの製造方法を説明するための図面である。 本発明の一実施形態に係る多元系ナノワイヤーの製造方法を説明するための図面である。 本発明の一実施形態に係る多元系ナノワイヤーの製造方法を説明するための図面である。 走査電子顕微鏡を使用してシルバーセレナイドナノワイヤーを撮影した写真である。 透過電子顕微鏡を使用してシルバーセレナイドナノワイヤーを撮影した写真である。 シルバーセレナイドナノワイヤーのエネルギー分散Ｘ線分光分析の結果を示すグラフである。 走査電子顕微鏡を使用してシルバーセレナイド薄膜を撮影した写真である。 シルバーセレナイド薄膜のＸ線回折に対する分析結果を示すグラフである。 走査電子顕微鏡を使用してＧＳＴナノワイヤーを撮影した写真及びＧＳＴナノワイヤーのエネルギー分散Ｘ線分光分析の結果を示す図面である。 透過電子顕微鏡を使用してＧＳＴナノワイヤーを撮影した図面である。 シルバーセレナイドナノワイヤーの電流変化（Ｉ−Ｖ）を示すグラフである。 シルバーセレナイド薄膜の電流変化（Ｉ−Ｖ）を示すグラフである。

以下、本発明を実施できる特定実施形態を例示として示す添付図面を参照して本発明について詳細に説明する。後述するこれらの実施形態は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明する。本発明の多様な実施形態は互いに異なるが、相互排他的である必要はないと理解しなければならない。例えば、ここに記載されている特定形状、構造及び特性は一実施形態に関連して本発明の技術的思想及びその範囲から逸脱せずに他の実施形態として具現することができる。また、ここに開示したそれぞれの実施形態のうち、個別構成要素の位置または配置は、本発明の技術的思想及びその範囲から逸脱せずに変更できることを理解するべきである。したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味で扱うものでなく、本発明の技術的範囲は、適切に説明されるならば、その請求項に記載された本発明と均等な全ての技術的範囲と共に添付した特許請求範囲によって定められる。

図１ないし図４は、本発明の一実施形態に係る多元系ナノワイヤーの製造方法を説明するための図面である。

まず、陽極酸化アルミニウム（anodized aluminum oxide）製のナノテンプレート１０を準備する。

複数の気孔１２が形成された陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０は、次のようにして製造することができる。

まず、純度９９．９９９％のアルミニウムに電気化学的エッチングを施して、表面を平坦化する。その後、エッチングしたアルミニウムを、電圧４０Ｖ及び温度４℃の条件で、シュウ酸を利用して陽極酸化させる。

１回の陽極酸化では気孔の均一性は低いので、気孔の均一性を向上させるために、陽極酸化を２回行うことが好ましい。そのためには、最初に形成された陽極酸化アルミニウム層を温度６５℃でクロム酸を利用して除去した後、初回と同一の条件で２回目の陽極酸化を行う。

次に、２回の陽極酸化により形成された陽極酸化アルミニウム層だけを残すために、硝酸銀水溶液を使用してアルミニウムを除去する。

最後に、リン酸水溶液を使用して気孔を拡張することによって、陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの障壁層と気孔の均一性を向上させ、最終的に陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の準備が完了する（図１参照）。

上記の過程において、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０に形成される気孔の直径は、数十ｎｍないし数百ｎｍであることが好ましい。

次に、電極層２０を、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の一側面上に形成する。

電極層２０は、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の製造が完了した後、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の一側面上に電子ビーム蒸着法を使用して３００〜４００ｎｍの厚さに形成することが好ましい（図２参照）。このとき、電極層２０の材質は、金（Ａｕ）を含むことができる。

続いて、電気めっき法によって、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の気孔１２を通じて多元系ナノワイヤー３０を成長させる（図３参照）。

すなわち、複数の気孔１２を有する陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０を多元系溶液に浸漬させた後、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０に形成された電極層２０を陰極として電気めっきを行う。

このとき、使用される多元系溶液の一例は、ＰＲＡＭのメモリ層をなすＡｇ−Ｓｅ系ナノワイヤー及びＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーを成長させるためのＡｇ−Ｓｅ系溶液及びＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液である。

陰極として使用される陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０の反対電極、すなわち陽極としては白金電極を使用することができる。白金の純度は、９９．９９％であることが好ましい。

多元系溶液がＡｇ−Ｓｅ系溶液である場合、前駆体としてはＡｇ及びＳｅを含むことができ、溶媒としては硝酸及びエチルグリセロールを含むことができる。本実施形態において、総量５００ｍｌのＡｇ−Ｓｅ系溶液を製造する場合には、０．１モルのＡｇ、０．０５モルのＳｅ、硝酸１０ｍｌ、及びエチルグリセロール１００ｍｌを使用した。

多元系溶液がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液である場合、前駆体としてはＧｅＯ_２、ＳｂＯ_２及びＴｅＯ_２を含むことができ、溶媒としては塩酸及びエチルグリセロールを含むことができる。本実施形態において、総量５００ｍｌのＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液を製造する場合には、０．０４２８モルのＧｅＯ_２、０．００２８モルのＳｂＯ_２、０．００７モルのＴｅＯ_２、塩酸１０ｍｌ及びエチルグリセロール１００ｍｌを使用した。

多元系ナノワイヤーを成長させるための電気めっき過程において、多元系溶液内の前駆体の混合比率、及び印加電流密度のうちの少なくとも一方を変更することによって多元系ナノワイヤーの製造を制御することができる。

本実施形態において、多元系溶液がＡｇ−Ｓｅ系溶液である場合、印加電流密度が２ｍＡ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、多元系溶液がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液である場合、印加電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２であることが好ましい。

最後に、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０を除去して、最終的な多元系ナノワイヤー３０を得ることができる（図４参照）。このとき、陽極酸化アルミニウムナノテンプレート１０は、ＮａＯＨ溶液を使用して除去することが好ましい。その後、多元系ナノワイヤー３０を、超純水とエタノールを使用して洗浄することが好ましい。

図５は、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）を使用してシルバーセレナイド（Ａｇ_２Ｓｅ）ナノワイヤーを撮影した写真であり、シルバーセレナイドナノワイヤーが陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの中で均一に成長していることを確認することができる。

図６は、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）を使用してシルバーセレナイドナノワイヤーを撮影した写真であり、やはりシルバーセレナイドナノワイヤーが陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの中で均一に成長していることを確認することができる。

図７は、シルバーセレナイドナノワイヤーのエネルギー分散Ｘ線分光分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＳ）の結果を示すグラフであり、最終的に成長させたシルバーセレナイドナノワイヤーを構成するＡｇとＳｅの比率が、多元系溶液内の前駆体の混合比率と同一の２：１になることを確認することができる。

図８及び図９は、図５ないし図７の比較例として、図５ないし図７のシルバーセレナイドナノワイヤーを成長させた多元系溶液と同一環境下で、電気めっき法によってシリコンウエハー上に形成したシルバーセレナイド薄膜の特性を分析した図面である。シルバーセレナイド薄膜は、電子ビーム蒸着法を用いて、シリコンウエハー上に金（Ａｕ）を３００〜４００ｎｍの厚さに蒸着することにより形成した。

図８は、走査電子顕微鏡でシルバーセレナイド薄膜を撮影した写真であり、図９は、シルバーセレナイド薄膜のＸ線回折の分析結果を示すグラフである。

図９において、上側のピックは、本実施形態において電気めっき法を用いて成長させたシルバーセレナイド薄膜のＸ線回折ピックであり、下側のピックは、一般的なシルバーセレナイドのＸ線回折ピックを示す。図に示すように、上下のピックが一致する点をみると、本実施形態において電気めっき法を用いて成長させたＡｇ−Ｓｅ系ナノワイヤーの成分比率は、多元系溶液中の前駆体であるＡｇとＳｅの混合比率の２：１と一致することを確認することができる。このことから、本発明の多元系ナノワイヤーの製造方法は、多元系溶液中の前駆体の混合比率によって最終的な多元系ナノワイヤーの成分比率を制御することができる。

図１０は、走査電子顕微鏡を使用してＧＳＴナノワイヤーを撮影した写真及びＧＳＴナノワイヤーのエネルギー分散Ｘ線分光分析の結果を示す図面であり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーが陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの中で均一に成長していることを確認することができる。また、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーの成分比率は、Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅが１：６：６．５になることが分かる。このことから、本発明の多元系ナノワイヤーの製造方法によれば、多元系溶液内の前駆体の種類が３種類以上の場合でも、それらを全て含む多元系ナノワイヤーを製造することができる。

図１１は、透過電子顕微鏡を使用してＧＳＴナノワイヤーを撮影した図面であり、これもやはりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーが陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの中で均一に成長していることを確認することができる。

図１２及び図１３は、シルバーセレナイドナノワイヤー及び薄膜の電流変化（Ｉ−Ｖ）を示すグラフであり、それぞれ導電性原子間力顕微鏡（Conductive Atomic Force Microscopy：Ｃ−ＡＦＭ）と４−プローブステーション（4-probe station）を使用して測定した結果である。

図に示すように、シルバーセレナイドナノワイヤー及び薄膜のいずれも一定の電圧で急激な抵抗変化が起きるので、本実施形態に係る電気めっき法を用いて成長させたシルバーセレナイドナノワイヤーは、ナノワイヤー基板のＰＲＡＭ素子に十分に適用できることを示す。

前述のように構成した本発明によれば、多元系溶液を使用して複数の気孔を有するナノテンプレートに電気めっき法を用いて多元系ナノワイヤーを製造できるようにすることによって、ナノワイヤー製造工程を簡素化することができ、これによって製作コストが節減する効果がある。

一方、本発明に係る多元系ナノワイヤーの製造方法は、ＰＲＡＭ素子に適用可能なＡｇ−Ｓｅ系ナノワイヤー及びＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーについて説明したが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、Ａｇ−Ｓｅ系ナノワイヤー及びＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤー基板のＲｅＲＡＭ素子や、Ｉｎ−Ｓｅ系ナノワイヤー、Ｔｅ−Ｓｅ系ナノワイヤー及びＩｎ−Ａｇ−Ｓｅ系ナノワイヤー基板のＰＲＡＭ素子及びＲｅＲＡＭ素子にも適用させることができる。

また、本発明に係る多元系ナノワイヤーの製造方法は、ＰＲＡＭ及びＲｅＲＡＭを含むメモリ素子の以外にも、ナノバイオセンサー、燃料電池及び生体細胞分離などの分野にも活用することができる。

以上、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形できる。よって、本発明の権利範囲は、上述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

１０ 陽極酸化アルミニウムナノテンプレート
１２ 気孔
２０ 電極層
３０ ナノワイヤー

Claims (7)

1. ナノワイヤーの製造方法であって、
   （ａ）複数の気孔を有する陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを準備するステップと、
   （ｂ）前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの一側面上に電極層を形成するステップと、
   （ｃ）前記電極層が形成された前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを所定のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液に浸漬させ、前記電極層を陰極とする電気めっき法によって、前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートの前記気孔を通じてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系ナノワイヤーを成長させるステップと、
   （ｄ）前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートを除去するステップとを含むことを特徴とする製造方法。
2. 請求項１に記載のナノワイヤーの製造方法であって、
   前記電極層が、金（Ａｕ）を含むことを特徴とする製造方法。
3. 請求項１に記載のナノワイヤーの製造方法であって、
   前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系溶液が、前駆体としてのＧｅＯ_２、ＳｂＯ_２及びＴｅＯ_２と、溶媒としての塩酸及びエチルグリセロールとを含むことを特徴とする製造方法。
4. 請求項１に記載のナノワイヤーの製造方法であって、
   前記（ｃ）ステップにおいて、陽極として白金電極を使用することを特徴とする製造方法。
5. 請求項１に記載のナノワイヤーの製造方法であって、
   前記（ｃ）ステップにおいて、前記溶液中の前駆体の混合比率及び前記電気めっき過程における印加電流密度のうちの少なくとも一方に応じてナノワイヤーの製造を制御するようにしたことを特徴とする製造方法。
6. 請求項１に記載のナノワイヤーの製造方法であって、
   前記（ｄ）ステップにおいて、前記陽極酸化アルミニウムナノテンプレートをＮａＯＨ溶液を利用して除去することを特徴とする製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法によって製造されたナノワイヤ
   ー。

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