JP5524797B2 - ウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
本発明はウレタン樹脂に関する。
従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械的強度を高くする最も一般的な方法としては、鎖延長剤とポリイソシアネートで構成されるハードセグメントの量を増やすことが知られていた。
上記方法以外にもポリイソシアネート、鎖延長剤、イソフタル酸／アジピン酸及および低分子量ジオールを含有するポリエステルウレタンが６０℃以下で高い貯蔵弾性率（Ｇ’）を有し、樹脂の機械的強度に優れるという報告がなされている（特許文献１）。
しかしこれらの方法で得られたウレタン樹脂は、６０℃以下では高いＧ’を有するが、温度が高くなっていくとともにＧ’が低下していくため、１００℃以上の環境で高いＧ′を維持することは困難であり、例えばフィルムに成型した際、１００℃以上の温度では引張り破断強度が低下し、フィルム剥離、破れ等が発生しやすい。
上記方法以外にもポリイソシアネート、鎖延長剤、イソフタル酸／アジピン酸及および低分子量ジオールを含有するポリエステルウレタンが６０℃以下で高い貯蔵弾性率（Ｇ’）を有し、樹脂の機械的強度に優れるという報告がなされている（特許文献１）。
しかしこれらの方法で得られたウレタン樹脂は、６０℃以下では高いＧ’を有するが、温度が高くなっていくとともにＧ’が低下していくため、１００℃以上の環境で高いＧ′を維持することは困難であり、例えばフィルムに成型した際、１００℃以上の温度では引張り破断強度が低下し、フィルム剥離、破れ等が発生しやすい。
本発明の目的は、１００℃以上の温度域でも引張り破断強度等の樹脂の機械的強度が維持されるウレタン樹脂を提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、およびポリイソシアネート（ｉ）のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；並びに上記のウレタン樹脂を含有する成型品である。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１）
すなわち本発明は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、およびポリイソシアネート（ｉ）のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、下式（１）を満たすウレタン樹脂；並びに上記のウレタン樹脂を含有する成型品である。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１）
本発明により、１００℃以上の温度域でも樹脂の機械的強度が維持され、剥離、破れ等が発生しにくいウレタン樹脂を製造することができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とのエステル（ｅ）を必須構成単位として含有する。
エステル（ｅ）を構成する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｄ１）のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）が好ましく、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールおよび／または１，３−プロピレングリコールが特に好ましい。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とのエステル（ｅ）を必須構成単位として含有する。
エステル（ｅ）を構成する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｄ１）のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオール等）が好ましく、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールおよび／または１，３−プロピレングリコールが特に好ましい。
エステル（ｅ）を構成するジアルカノールアミン化合物（ｄ２）としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ＯＨ
｜ ・・・式（２）
Ｒ３
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が２〜１０の脂肪族アルキレン基、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチル−トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基及びデカメチレン基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から好ましいのは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基およびテトラメチレン基であり、さらに好ましいのはエチレン基および／またはトリメチレン基である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−またはイソプロピル基である。
Ｒ３のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
ジアルカノールアミン化合物（ｄ２）の具体例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、１−ヒドロキシエチル−１−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）−Ｎ−メチルアミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−オクチル）アミンおよびジ（１−ヒドロキシ−ｎ−デシル）アミン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｄ２）のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
ＨＯ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ＯＨ
｜ ・・・式（２）
Ｒ３
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数が２〜１０の脂肪族アルキレン基、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチル−トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基及びデカメチレン基等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から好ましいのは、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基およびテトラメチレン基であり、さらに好ましいのはエチレン基および／またはトリメチレン基である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、およびｎ−またはイソプロピル基である。
Ｒ３のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
ジアルカノールアミン化合物（ｄ２）の具体例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、１−ヒドロキシエチル−１−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）−Ｎ−メチルアミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（１−ヒドロキシ−ｎ−オクチル）アミンおよびジ（１−ヒドロキシ−ｎ−デシル）アミン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（ｄ２）のうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）との反応性の観点から、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
エステル（ｅ）を構成する１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とのモル比は、貯蔵弾性率の観点から、（ｃ）１モルに対して（ｄ１）または（ｄ２）が１〜３モルであることが好ましく、より好ましくは１．２〜３モル、最も好ましくは２〜３モルである。
エステル（ｅ）を合成する条件としては、副反応抑制の観点から１００〜２３０℃で行うことが好ましく、５〜２００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。必要により、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル（ｅ）は必要によりモノアルコールを構成単位として含有してもよい。モノアルコールとしては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエステルを形成できるものであれば特に限定はない。具体例としては、炭素数１〜３０のアルカノール（ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコール等）、炭素数２〜３０のアルケノール（オレイルアルコールおよびリノリルアルコール等）、炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール等）が挙げられる。これらの中では、生産性の観点から、ベンジルアルコール、炭素数１０〜３０のアルカノールおよび炭素数１０〜３０のアルケノールが好ましい。
エステル（ｅ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）としては、樹脂の強度の観点から１８０〜２０００が好ましく、より好ましくは２００〜８００、最も好ましくは２２０〜７００である。
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｎ〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、Ｍｎの測定は、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例） ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
また、Ｍｎの測定は、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
エステル（ｅ）の酸価は、貯蔵弾性率保持の観点から、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）以下が好ましく、より好ましくは０〜２８０、最も好ましくは０〜１８０である。酸価が３００以上になると貯蔵弾性率の温度依存性が高くなり、１５０℃以上での貯蔵弾性率保持が困難になる。
（ｅ）の水酸基価としては、ポリイソシアネート（ｉ）との反応率の観点から、１０〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）が好ましく、より好ましくは５０〜８００、最も好ましくは１００〜７００である。
（ｅ）の水酸基価としては、ポリイソシアネート（ｉ）との反応率の観点から、１０〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）が好ましく、より好ましくは５０〜８００、最も好ましくは１００〜７００である。
本発明において、樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、１００℃以上での樹脂の機械的強度の維持に加えて、耐磨耗性や耐衝撃性の付与を目的に、エステル（ｅ）以外のポリオール（ｘ）を構成成分として用いてもよい。
ポリオール（ｘ）としては、耐磨耗性や耐衝撃性付与の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、およびアルキルポリオールの群から選ばれる１種類以上であることが好ましく、この中でもポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールが最も好ましい。
ポリエーテルポリオールのうち、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール（例えばビスフェノールＡのエチレオキサイドまたはプロピレンオキサイド２〜２０モル付加物）、およびレゾルシンのエチレオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、脂肪族または芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物およびルイス酸等の公知の触媒）の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加反応させることで得られる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール（例えばビスフェノールＡのエチレオキサイドまたはプロピレンオキサイド２〜２０モル付加物）、およびレゾルシンのエチレオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、脂肪族または芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物およびルイス酸等の公知の触媒）の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加反応させることで得られる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルおよびポリラクトンポリオールが挙げられる。
縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド低モル付加物、およびこれらの併用である。
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの併用が挙げられる。
縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド低モル付加物、およびこれらの併用である。
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの併用が挙げられる。
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリド等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
シリコーンポリオールとしては、例えばシリコーン樹脂の末端に水酸基を有するジオール等が挙げられる。
アルキルポリオールとしては、上記の低分子量の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
アルキルポリオールとしては、上記の低分子量の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
ポリオール（ｘ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、樹脂強度の観点から、１００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１００００、特に好ましくは４００〜９０００である。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のエステル（ｅ）と、必要によりポリオール（ｘ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）を含有する。
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基およびオキサゾリドン基含有変性物等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよび４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートおよびビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、樹脂の強度の観点から、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、必要によりさらにポリアミン（ｊ）および／または水を構成単位として有し、ウレア基を含有してもよい。
ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミンおよび４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；等が挙げられる。
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミン等〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミンおよび４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、および３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミンおよびテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；等が挙げられる。
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４´−または４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミンおよびナフチレンジアミン等；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−またはｉ−プロピル、およびｎ−またはｉ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、および４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン等〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミンおよび３−ジメトキシ−４−アミノアニリン等〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基；例えばメチルおよびエチル等の低級アルキル基）で置換されたもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、および１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕が挙げられる。
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−または１，４−フェニレンジアミン、２，４´−または４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミンおよびナフチレンジアミン等；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−またはｉ−プロピル、およびｎ−またはｉ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−または２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、および４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン等〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，ＩおよびＦ等のハロゲン；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミンおよび３−ジメトキシ−４−アミノアニリン等〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基；例えばメチルおよびエチル等の低級アルキル基）で置換されたもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、および１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕が挙げられる。
ポリアミン（ｊ）としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕等が挙げられる。
ウレタン樹脂（Ａ）に含有されるウレタン基の濃度としては、樹脂の強度の観点から、（Ａ）の全重量に対する、（Ａ）の構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）の量が７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜６０重量％、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。
樹脂強度の観点から、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の構成単位の合計含有量が、ウレタン樹脂（Ａ）の全重量に対して２〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、樹脂強度の観点から、ウレタン基／ウレア基＝４５／５５〜１００／０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
上記モル比率は、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
上記モル比率は、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
構成単位としての１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）の含有率は、樹脂強度の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全重量に対して２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５５重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２にな
る温度が１００℃以上であり、好ましくは１１０〜２８０℃、さらに好ましくは１３０〜２７０℃である。
る温度が１００℃以上であり、好ましくは１１０〜２８０℃、さらに好ましくは１３０〜２７０℃である。
さらに１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ２）、および１８０
℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ２）が、次の式（１）を満たす必要
があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１０ ・・・式（１’）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦８ ・・・式（１”）
ウレタン樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくする場合、ウレタン樹脂（Ａ）の軟化点を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ２）が、次の式（１）を満たす必要
があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１０ ・・・式（１’）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦８ ・・・式（１”）
ウレタン樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくする場合、ウレタン樹脂（Ａ）の軟化点を上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、下記２種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕 １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とを重縮合させて得られる水酸基を有するエステル（ｅ）の有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで必要によりポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法。
製造法〔２〕 １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とを重縮合させて得られる水酸基を有するエステル（ｅ）を液体状でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで必要によりポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法。
なお、上記の製造法〔１〕、〔２〕における１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）は、その無水物を用いてもよい。
製造法〔１〕 １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とを重縮合させて得られる水酸基を有するエステル（ｅ）の有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで必要によりポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法。
製造法〔２〕 １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）と炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｄ１）またはジアルカノールアミン化合物（ｄ２）とを重縮合させて得られる水酸基を有するエステル（ｅ）を液体状でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで必要によりポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法。
なお、上記の製造法〔１〕、〔２〕における１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）は、その無水物を用いてもよい。
上記製造法〔１〕において、有機溶剤（Ｓ）としてはエステル（ｅ）を溶解可能であれば特に限定はないが、溶剤除去のしやすさより、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンおよびキシレンが好ましい。
上記製造法〔１〕において、水酸基を有するエステル（ｅ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液中に、ポリイソシアネート（ｉ）を入れて反応させる。反応温度は反応速度とアロファネート化抑制の観点で５０〜１２０℃が好ましく、生産性の観点で反応時間は４８時間以下が好ましい。エステル（ｅ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／０．６、さらに好ましくは１／１．４〜１／０．７、特に好ましくは１／１．２〜１／０．８である。
ポリアミン（ｊ）および／または水を構成単位として有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合は、上記のエステル（ｅ）とポリイソシアネート（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／３、さらに好ましくは１／１．６〜１／２．７、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
次いで、未反応のイソシアネート基を有する（ｅ）と（ｉ）の反応生成物（エステルイ
ソシアネート変性体）を、ポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する。反応温度は反応速度とビューレット化抑制の観点で１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点で反応時間は４８時間以下が好ましい。（ｅ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は、好ましくは０．５／１〜１．５／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
次いで、未反応のイソシアネート基を有する（ｅ）と（ｉ）の反応生成物（エステルイ
ソシアネート変性体）を、ポリアミン（ｊ）および／または水と反応させて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する。反応温度は反応速度とビューレット化抑制の観点で１０〜１００℃が好ましく、生産性の観点で反応時間は４８時間以下が好ましい。（ｅ）と（ｉ）の反応生成物の未反応イソシアネート基と、ポリアミン（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］は、好ましくは０．５／１〜１．５／１、さらに好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
反応後、必要により、有機溶剤（Ｓ）を取り除く工程を入れてもよい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く方法は、一般的な公知の方法が用いられるが、生産性の観点から減圧脱溶剤が好ましい。有機溶剤（Ｓ）を取り除く前に、後述する樹脂（Ｂ）を溶解混合してもよい。
上記製造法〔２〕において、水酸基を有するエステル（ｅ）としては、製造法〔１〕と同様のものが挙げられる。（ｅ）は、必要により加熱溶融して液体状で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させる。
エステル（ｅ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比は製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化の開裂の観点から、１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、さらに好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。
（ｅ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、さらに好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
エステル（ｅ）の水酸基とポリイソシアネート（ｉ）のイソシアネート基の当量比は製造法〔１〕と同様でよい。反応温度はアロファネート化の開裂の観点から、１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、さらに好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。
（ｅ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、さらに好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
ポリアミン（ｊ）および／または水を構成単位として有するウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合は、製造法〔１〕と同様の当量比で、エステル（ｅ）とポリイソシアネート（ｉ）とを上記温度で反応後、未反応イソシアネート基を有する反応生成物とポリアミン（ｊ）および／または水を、製造法〔１〕と同様の当量比で反応させることが好ましい。（ｅ）と（ｉ）の反応時間は１時間以下が好ましく、さらに好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。（ｅ）と（ｉ）の反応生成物と（ｊ）および／または水の反応時間は、３０分以下が好ましく、さらに好ましくは２０分以下、特に好ましくは１５分以下である。
製造法〔２〕は、２軸混練機または２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としてはラボプラストミル［（株）東洋精機製作所製］等が挙げられ、２軸混練押出し機としてはＫＣニーダー［（株）栗本鐵工所製］、池貝ＰＣＭ−３０［池貝鉄工（株）製］等が挙げられる。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂強度の観点から、好ましくは０〜２１０、さらに好ましくは０〜１５０、特に好ましくは０〜１００である。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。
ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂のブロッキングの観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、ＴｇはＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、上記および以下において、ＴｇはＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃である。この範囲であると、樹脂の強度と加工性が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター［例えば（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター［例えば（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）と共に、必要により樹脂（Ｂ）を併用してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外の樹脂であり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびその共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メタクリル樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂等である。
樹脂（Ｂ）を併用する場合の使用量としては、混合性の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比において、５／９５〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜６５／３５である。
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダーおよび３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダーおよび３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、必要により着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト等の粉末）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
着色剤としては、着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉［強磁性金属（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト等の粉末）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、成型品として用いることができる。（Ａ）を成型加工する方法としては、本発明のウレタン樹脂（Ａ）、および必要により、その他の添加剤とペレットまたは粉末状の樹脂（Ｂ）を、混合機で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練し、次いで加熱成形機または射出成形機等により成型加工する方法等が挙げられる。また、ウレタン樹脂（Ａ）の前駆体および必要により、その他の添加剤を混合可能な成分に予め配合した後に、成型する方法が挙げられる。
本発明のウレタン樹脂（Ａ）は、成形機（加熱成形機および射出成形機等）により、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび糸等の成型品とされ、各種用途に使用される。
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下における実施例１３及び実施例１４は参考例である。
＜製造例１＞［エステル（ｅ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール４０９部（６．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−１）のＭｎは３５０、酸価は０、水酸基価は４７０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール４０９部（６．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−１）のＭｎは３５０、酸価は０、水酸基価は４７０であった。
＜製造例２＞［エステル（ｅ−２）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２８５部（４．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−２）のＭｎは３００、酸価は１７０、水酸基価は３５０であった。
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２８５部（４．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは３７部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−２）のＭｎは３００、酸価は１７０、水酸基価は３５０であった。
＜製造例３＞［エステル（ｅ−３）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２８５部（４．３モル）、ベンジルアルコール１２９部（１．２モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは１９部（０．３モル）、ベンジルアルコールは２２部（０．２部）であった。得られたエステル（ｅ−３）のＭｎは３９０、酸価は８、水酸基価は３６０であった。
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２８５部（４．３モル）、ベンジルアルコール１２９部（１．２モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは１９部（０．３モル）、ベンジルアルコールは２２部（０．２部）であった。得られたエステル（ｅ−３）のＭｎは３９０、酸価は８、水酸基価は３６０であった。
＜製造例４＞［エステル（ｅ−４）の合成］
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２２３部（３．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは１９部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−４）のＭｎは２７０、酸価は２７１、水酸基価は１８０であった。
反応槽中に、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物（無水トリメリット酸）３８４部（２．０モル）、エチレングリコール２２３部（３．６モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１４０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら４８時間反応させた。回収されたエチレングリコールは１９部（０．６モル）であった。得られたエステル（ｅ−４）のＭｎは２７０、酸価は２７１、水酸基価は１８０であった。
＜製造例５＞［エステル（ｅ−５）の合成］
エチレングリコール４０９部（６．６モル）をジエタノールアミン６９３部（６．６モル）に変更した以外は製造例１と同様にして、エステル（ｅ−５）を得た。得られたエステル（ｅ−５）のＭｎは４７０、酸価は０、水酸基価は３５８であった。
エチレングリコール４０９部（６．６モル）をジエタノールアミン６９３部（６．６モル）に変更した以外は製造例１と同様にして、エステル（ｅ−５）を得た。得られたエステル（ｅ−５）のＭｎは４７０、酸価は０、水酸基価は３５８であった。
＜製造例６＞［エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−６）の合成］
反応槽中に、製造例１で得られたエステル（ｅ−１）１００部（０．３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｅ−１）を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１９０部（０．９モル）加え２４時間反応させ、エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−６）を得た。得られた（ｅｕ−６）のＭｎは１０００、固形分のイソシアネート価は１６０、固形分濃度は２７重量％であった。
反応槽中に、製造例１で得られたエステル（ｅ−１）１００部（０．３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｅ−１）を溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１９０部（０．９モル）加え２４時間反応させ、エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−６）を得た。得られた（ｅｕ−６）のＭｎは１０００、固形分のイソシアネート価は１６０、固形分濃度は２７重量％であった。
＜製造例７＞［エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−７）の合成］
反応槽中に、製造例２で得られたエステル（ｅ−２）１００部（０．３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｅ−２）を溶解した。窒素気流下でＩＰＤＩを１４８部（０．７モル）加え２４時間反応させ、エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−７）を得た。得られた（ｅｕ−７）のＭｎは７５０、固形分のイソシアネート価は１４０、固形分濃度は２４重量％であった。
反応槽中に、製造例２で得られたエステル（ｅ−２）１００部（０．３モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｅ−２）を溶解した。窒素気流下でＩＰＤＩを１４８部（０．７モル）加え２４時間反応させ、エステルイソシアネート変性体（ｅｕ−７）を得た。得られた（ｅｕ−７）のＭｎは７５０、固形分のイソシアネート価は１４０、固形分濃度は２４重量％であった。
＜製造例８＞［ポリエーテルポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−８）の合成］
反応槽中に、ポリエチレングリコール［ＰＥＧ−４００；三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４４０］１００部（０．２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、ポリエチレングリコールを溶解した。窒素気流下で４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１３部（０．５モル）加え２４時間反応させ、ポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−８）を得た。得られた（ｘｕ−８）のＭｎは９５０、固形分のイソシアネート価は１１５、固形分濃度は２１重量％であった。
反応槽中に、ポリエチレングリコール［ＰＥＧ−４００；三洋化成工業（株）製、Ｍｎ４４０］１００部（０．２モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、ポリエチレングリコールを溶解した。窒素気流下で４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１３部（０．５モル）加え２４時間反応させ、ポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−８）を得た。得られた（ｘｕ−８）のＭｎは９５０、固形分のイソシアネート価は１１５、固形分濃度は２１重量％であった。
＜製造例９＞［ポリエステルポリオール（ｘ−９）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステルポリオール（ｘ−９）とする。得られたポリエステルポリオール（ｘ−９）のＭｎは１８００、酸価は２、水酸基価は３０であった。
反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステルポリオール（ｘ−９）とする。得られたポリエステルポリオール（ｘ−９）のＭｎは１８００、酸価は２、水酸基価は３０であった。
＜製造例１０＞［ポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−１０）の合成］
反応槽中に、製造例９で得られたポリエステルポリオール（ｘ−９）１００部（０．０６モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｘ−９）を溶解した。窒素気流下でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１９部（０．１モル）加え２４時間反応させ、ポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−１０）を得た。得られた（ｘｕ−１０）のＭｎは２１００、固形分のイソシアネート価は５１、固形分濃度は１３重量％であった。
反応槽中に、製造例９で得られたポリエステルポリオール（ｘ−９）１００部（０．０６モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、（ｘ−９）を溶解した。窒素気流下でヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１９部（０．１モル）加え２４時間反応させ、ポリオールイソシアネート変性体（ｘｕ−１０）を得た。得られた（ｘｕ−１０）のＭｎは２１００、固形分のイソシアネート価は５１、固形分濃度は１３重量％であった。
＜実施例１〜９＞、＜比較例１、２＞
上記製造例で得られたエステル（ｅ−１）〜（ｅ−５）、およびポリオール（ｘ−９）に加え、ポリエーテルポリオール［ＰＥＧ−４００；三洋化成工業(株)製］、ポリカーボネートポリオール［ＰＣＤＬ Ｔ４６７１；旭化成ケミカルズ(株)製］およびシリコーンポリオール［ＫＦ−６００１：信越化学工業（株）製］を用いた。
反応槽を十分に窒素で置換後に、表１に示す配合比で、エステル（ｅ）、必要によりポリオール（ｘ）を加え、温度を８０℃にし、均一化した。そこへポリイソシアネート（ｉ）を攪拌下に加え、３０分攪拌し、均一化した。その後、攪拌を停止し、２４時間反応させ、冷却、取り出し、粉砕することで、ウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、比較ウレタン樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を得た。
得られたウレタン樹脂および比較ウレタン樹脂について、下記粘弾性測定装置を用いて（Ｇ’）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２になる温度、および〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を測定した。測定結果を表１に示す。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
上記製造例で得られたエステル（ｅ−１）〜（ｅ−５）、およびポリオール（ｘ−９）に加え、ポリエーテルポリオール［ＰＥＧ−４００；三洋化成工業(株)製］、ポリカーボネートポリオール［ＰＣＤＬ Ｔ４６７１；旭化成ケミカルズ(株)製］およびシリコーンポリオール［ＫＦ−６００１：信越化学工業（株）製］を用いた。
反応槽を十分に窒素で置換後に、表１に示す配合比で、エステル（ｅ）、必要によりポリオール（ｘ）を加え、温度を８０℃にし、均一化した。そこへポリイソシアネート（ｉ）を攪拌下に加え、３０分攪拌し、均一化した。その後、攪拌を停止し、２４時間反応させ、冷却、取り出し、粉砕することで、ウレタン樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、比較ウレタン樹脂（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を得た。
得られたウレタン樹脂および比較ウレタン樹脂について、下記粘弾性測定装置を用いて（Ｇ’）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２になる温度、および〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を測定した。測定結果を表１に示す。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
＜実施例１０〜１４＞、＜比較例３、４＞
上記製造例で得られたイソシアネート変性体（ｅｕ−６）、（ｅｕ−７）、（ｘｕ−８）および（ｘｕ−１０）を用いた。
反応槽を十分に窒素で置換後に、表２に示す配合比でイソシアネート変性体を加え、４０℃に調整し、１時間均一化した。そこへポリアミン（ｊ）または水を攪拌下に加え、４時間攪拌した。得られた樹脂溶液を薄く延ばし、９０℃の減圧乾燥機で１２時間脱溶剤し、冷却、取り出し、粉砕することで、ウレタン樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１４）、比較ウレタン樹脂（ＲＡ−３）、（ＲＡ−４）を得た。
得られたウレタン樹脂および比較ウレタン樹脂について、実施例１〜９と同様にして（Ｇ’）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２になる温度、および〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を測定した。測定結果を表２に示す。
上記製造例で得られたイソシアネート変性体（ｅｕ−６）、（ｅｕ−７）、（ｘｕ−８）および（ｘｕ−１０）を用いた。
反応槽を十分に窒素で置換後に、表２に示す配合比でイソシアネート変性体を加え、４０℃に調整し、１時間均一化した。そこへポリアミン（ｊ）または水を攪拌下に加え、４時間攪拌した。得られた樹脂溶液を薄く延ばし、９０℃の減圧乾燥機で１２時間脱溶剤し、冷却、取り出し、粉砕することで、ウレタン樹脂（Ａ−１０）〜（Ａ−１４）、比較ウレタン樹脂（ＲＡ−３）、（ＲＡ−４）を得た。
得られたウレタン樹脂および比較ウレタン樹脂について、実施例１〜９と同様にして（Ｇ’）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ２になる温度、および〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を測定した。測定結果を表２に示す。
＜引張り破断強度の評価＞
実施例１〜１４、比較例１〜４で得られたウレタン樹脂を２５０℃に温調したホットプ
レスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。
フィルム化したウレタン樹脂から、ＪＩＳ Ｋ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、１００℃に温調し、２時間放置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。２５℃での引張り破断強度についても同様に測定し、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。結果を表１、２に示す。
実施例１〜１４、比較例１〜４で得られたウレタン樹脂を２５０℃に温調したホットプ
レスで厚さ１ｍｍになるように３０秒プレスし、フィルムを得た。
フィルム化したウレタン樹脂から、ＪＩＳ Ｋ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜いた。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとった。これを恒温槽の設置されたオートグラフに取り付け、１００℃に温調し、２時間放置した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。２５℃での引張り破断強度についても同様に測定し、試験片が破断にいたる最大強度を算出した。結果を表１、２に示す。
本発明のウレタン樹脂は、高温領域での貯蔵弾性率の温度依存性が低く、引張り破断強
度等の樹脂の機械的強度が維持されるため、自動車のエンジンルーム内の部材、断熱材等の加熱源に近い成型材料、サニタリー用品、家電用品、家庭用品、建築用品、繊維または繊維製品および包装用品等の各種用途に有用である。
度等の樹脂の機械的強度が維持されるため、自動車のエンジンルーム内の部材、断熱材等の加熱源に近い成型材料、サニタリー用品、家電用品、家庭用品、建築用品、繊維または繊維製品および包装用品等の各種用途に有用である。
Claims (7)
- １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、およびポリイソシアネート（ｉ）のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たすウレタン樹脂。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１） - １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たすウレタン樹脂。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１） - １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たすウレタン樹脂。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１） - １，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのエステルであって、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（ｃ）とエチレングリコールまたはジエタノールアミンとのモル比が、１：（１〜３）である数平均分子量が２７０〜８００のエステル（ｅ）、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびシリコーンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の数平均分子量が１００〜１８００のポリオール、
イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび／または水、
ならびにポリイソシアネート（ｉ）
のみから形成されるウレタン樹脂であって、ウレタン樹脂の重量を基準とする前記（ｃ）の含有量が１２〜６０重量％であり、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１４０〜２８０℃であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たすウレタン樹脂。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１２ ・・・式（１） - ポリイソシアネート（ｉ）、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、および（ｉ）と反応する水の構成単位の合計含有量がウレタン樹脂の全重量に対して２〜８０重量％である請求項３または４記載のウレタン樹脂。
- エステル（ｅ）の酸価が３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である請求項１〜５のいずれか記載のウレタン樹脂。
- 請求項１〜６のいずれか記載のウレタン樹脂を含有する成型品。
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